Study on the Mineral Carbonation from Autoclaved Lightweight Concrete (ALC)

Korean J. Mineral. Petrol. Vol. 33, No. 4, p. 439~450, 2020 https://doi.org/10.22807/KJMP.2020.33.4.439

경량 기포콘크리트를 이용한 광물탄산화 연구

채수천*·이승우·방준환·송경선 한국지질자원연구원

Study on the Mineral Carbonation from Autoclaved Lightweight Concrete (ALC)

Soo-Chun Chae*, Seung-Woo Lee, Jun-Hwan Bang, and Kyoung-Sun Song Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, 124-Gwahahg-no Yuseon-gu, Daejeon, Korea

요 약: 온실가스의 대기 방출에 기인된 지구온난화는 범세계적인 주요 문제로 다루어지고 있으며, 이에 대 한 많은 대책 중의 하나로 광물탄산화가 관심을 받고 있다. 본 연구에서는 다양한 조건에서 경량 기포콘크리 트를 이용한 광물탄산화 실험을 수행하여 이들의 탄산화 재료로써의 가능성을 파악코자 하였다. 경량 기포콘 크리트는 광물탄산화의 주요성분인 CaO의 함량이 약 27 wt.%에 달하여 탄산화를 위한 유망한 재료로 간주 할 수 있다. 이 함량 모두가 광물탄산화에 참여한다는 가정 하에 계산된 CaCO

함량은 약 40 wt.%이다. 경 량 기포콘크리트로부터 광물탄산화 반응의 최적 조건은 단일상의 방해석이 형성된 고액비 0.01, 반응시간 180 분이며, 그리고 단일상 여부와 무관하게 즉 방해석과 바테라이트가 공존하는 경우, 고액비 0.06, 반응시간 180 분인 것으로 확인된다. 고액비 0.06이상인 경우, 방해석과 더불어 바테라이트가 공존하였으며, 이는 광물탄산 화에 따라 초기에 형성된 바테라이트가 점차 방해석으로 상전이 된 데 반하여 후기에 형성된 바테라이트는 반응 종료 시까지 방해석으로 상전이 되지 못한데 원인이 있는 것으로 해석된다.

핵심어: 경량 기포콘크리트, 광물탄산화, 방해석, 바테라이트, 아라고나이트

Abstract:

Keywords:

서 론

산업화에 따른 다량의 화석연료의 사용은 지구온난

화의 주요 원인이 되고 있다. 따라서 이러한 인간이 직면하고 있는 환경적 문제를 해소하기 위하여 범세 계적인 차원에서 각국의 대표가 일본 교토에서 소위

“기후변화에 관한 국제연합 규약의 교토의정서”를 채 택하였다. 이 의정서를 인준한 국가는 이산화탄소를 포함한 여섯 종류의 온실가스의 배출량을 감축하며,

*Corresponding author Tel: +82-42-868-3122 E-mail: [email protected]

배출량을 줄이지 않는 국가에 대해서는 비관세 장벽 을 적용하게 된다는 내용이다. 교토의정서 제 3조에 는 2008-2012까지의 기간 중에 선진국 전체의 온실 가스 배출량을 1990년 대비 5.2 wt.% 감축할 것을 목 표로 하고 있다. 이후 2016년 전 세계 196 개국이 서 명한 파리 협정이 발효되어 보다 폭넓은 국제적 합의 가 이루어졌다. 따라서 관련 국가들은 온실가스 특히 CO2 가스의 저감에 대한 다양한 각도로의 연구를 수 행하고 있다. 최근에는 이러한 CO2 가스의 저감을 위 한 기술을 소위 CCS 기술(CO2 Capture and Storage) 로 정의하고 있다. 이 기술은 발전소에서 이산화탄소 를 분리하여 포집하는 이산화탄소 포집기술(CO₂ Capture Technology), 포집·회수된 이산화탄소를 수송 하는 기술, 지질학적인 방법으로 지하에 매립 저장하 는 기술(Geological Storage), 해상에 안정적인 형태 로 저장하거나(Ocean Storage), 탄산염 광물로 전환시 키는 기술(Mineral Carbonation) 그리고 알코올 등과 같이 C를 포함하는 여러 가지 화공약품 등으로 전환 시키는 처리기술로 구성되어있다(Jang et al., 2008;

IPCC, 2005; Chae et al., 2009).

상기 처리 기술 중 광물탄산화법은 “CO2 binding”

개념으로 최초로 언급되었다(Seifritz, 1990). 이후 Ca-탄산염 광물과 Mg-탄산염 광물 내의 CO2 결합개 념과 자연계에서의 풍화작용을 토대로 한 소위

“Enhanced natural weathering” 연구가 수행되었다 (Dunsmore, 1992; Lackner et al., 1995, 1997;

Goff and Lackner, 1998). 광물탄산화법은 크게 직접 법(direct method: 단일 프로세스에서 일어나는 광물 의 탄산화)과 간접법(indirect method: Ca 또는 Mg 을 광물로부터 우선 추출한 후에 탄산화) 등 몇 가지 의 다양한 CO2 고정화를 위한 접근법이 개발되었다 (Sipilä et al., 2008). 현재까지 CO2 저감 기술인 광 물탄산화를 위한 초기물질로 자연광물과 산업부산물 또는 폐기물 등이 제시되었다. 이들 중 Mg-규산염 광물인 감람석과 사문석에 대한 연구는 이미 개념 단 계를 넘어선 상태이며, 특히 사문석의 경우에는 광범 위한 분포 및 적용성 때문에 광물탄산화의 가능성이 가장 높은 물질로 간주되고 있다(Alexander et al., 2007). Teir et al. 2007b and 2007c 다양한 종류의 산 및 염류를 대상으로 하여 사문석에서의 Mg 및 Fe 성분의 추출실험을 수행하였고, 광물탄산화 반응 결과물인 탄산염 광물이 실제 장기 저장 시, 용출로 인한 CO2의 방출문제를 연구하였다. 탄산염 광물은

산성 환경에서 불안정하기 때문에 Teir et al. (2006) 은 다양한 농도의 HNO₃에 대한 용출실험을 실시하여 대기에 내리는 소위 산성비보다도 낮은 pH에서도 비 교적 안정함을 확인하였다. 그밖에 규회석(Huijgen et al., 2006; Lorenzo et al., 2018), 현무암 또는 휘석 (pyroxene: O'Connor et al., 2005; Ayub et al., 2020), 에클로자이트(eclogite: O'Connor et al., 2000), 해록석(glauconite: Kavali-auskaite and Denafas, 2006), 활석(talc: Geerlings and Wesker, 2007) 등 자연산 광물에 대한 탄산화 연구와 제강슬래그(Teir et al., 2007a), 폐시멘트(Yamasaki et al., 2006) 및 회(ash:

Uibu and Kuusik, 2007; Ćwik et al., 2018) 등과 같 은 산업폐기물과 부산물의 탄산화 반응 역시 주목 받 고 있다.

본 논문은 경량 기포콘크리트(ALC: Autoclaved lightweight concrete)를 이용한 광물탄산화 연구로, 지난 2009년 지식경제부의 연구개발과제인 “광물탄산 화법에 의한 CO2 고정화 기반기술연구” 자료를 근간 으로 하였고 이들에 대한 새로운 개념을 도입 해석코 자 하였다. 경량 기포콘크리트는 광물 탄산화에 필요 한 Ca의 함량이 높으며, 기존의 천연광물(사문석 또 는 감람석) 등에 대한 광물탄산화에서 추가적으로 필 요한 활성화 공정이 필요하지 않다는 점 때문에 채택 되었다. 경량 기포콘크리트는 20세기 초 산업적으로 생산되기 시작하였으며, 단열성과 방음 특성이 탁월 한 기능성 건자재이다. 2014년까지 전 세계적으로 약 3000개 이상의 생산시설이 있으며, 비강화 블록(non- reinforced blocks)으로 연간 약 4억 5천만 m³가 생 산되었다(Van Boggelen, 2018). 본 연구는 경량 기 포콘크리트로부터 다양한 조건 하에서의 탄산화반응 및 탄산염 광물의 생성 기작에 대한 해석을 포함하고 있다. 또한 생성된 탄산염 광물의 함량 변화를 통하 여 효율적인 최적 탄산화 조건을 제시하고 경량 기포 콘크리트의 광물탄산화 물질 재료로써의 가능성을 타 진코자 하였다.

실험방법

광물탄산화 장치 및 공정

광물탄산화를 위하여, 1L-파이렉스(pyrex) 비커를 반응기로 사용하였다(Fig. 1). 반응기는 온도조절을 위 한 열전대(thermocouple), 압력계가 장착된 가스 주입 부 및 이들을 지지하는 지지대와 뚜껑 역할을 하는

유리판 그리고 원활한 탄산화 반응을 위한 교반기로 구성된다. 광물탄산화용 초기물질인 경량 기포콘크리 트는 시료 이동 또는 절단과정에서 파생된 폐기물이 다. 시료를 200메시 이하로 분쇄한 후, 10-80 g를 평 량하여 800 ml의 물과 혼합하였다. 이후 CO2 가스를 500-2000 ml/min의 속도로 주입하여 상온 및 50^oC로 10-240 분 반응시킨 후, 여과하였고, 고상 물질에 대 하여 80^oC에서 건조하였다(Fig. 2).

초기물질인 경량 기포콘크리트의 화학조성은 ICP/

OES (Perkinelmer, Optima 5300DV)와 습식분석을 통하여 측정하였다. 광물탄산화의 생성물에 대한 광 물 동정은 Phillip사의 X-선 분말 회절기(Model명:

X’pert MPD powder dif-fractometer; Cu-K tube;

accelerate voltage: 40 kV, current: 30 mA)를 사용하 였다. 생성물 내의 탄산염 광물의 명확한 함량 측정을 위하여 탄소 분석기(FlashEA-1112: Thermo Finnigan S.p.A., Milan, Italy)를 사용하여 탄소 함량을 측정 후, 이를 토대로 CaCO₃ 함량을 재계산하였다. 이를 위하여 시료를 60^oC로 건조하여 마노유발(agate mortar)을 이용하여 균질화 시키고, 2-3 mg 평량한 후 분석하였다. 각 생성물에 대한 형상 및 성분분포는 전계방출 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM/EDS, Model: Hitachi S-4700, 가속전압: 15kV)을 이용하였다.

경량 기포콘크리트의 특성

경량 기포콘크리트의 물성

ALC (Autoclaved lightweight concrete)라는 용어 는 지역별로 다양한 술어로 사용되고 있다. 즉 일본, 한국, 말레이시아, 인도네시아, 대만 및 태국 등 주로 동남아시아에서 사용되고 있으며, 그 밖의 지역에서 는 주로 AAC (Autoclaved aerated concrete), 특히 독일의 경우에는 Porenbeton라는 용어를 사용하고 있 으나, 이들 모든 술어는 동일한 의미이다(Kim et al., 2012). 본 논문에서는 경량 기포콘크리트로 통일하여 기술코자 한다.

경량 기포콘크리트는 주로 모래, 석회, 시멘트, 물 및 팽창제(대부분 알루미늄 분말)를 포함한 다양한 원 료의 성형 및 열수 공정을 통해 생산된다(Karakurt et al., 2010; Bonakdar et al., 2013; Qu and Zhao, 2017). 이는 다공질 물질로, 낮은 열전도력(0.1-0.2 W/m·K)과 낮은 밀도(400-800 kg/m³)를 갖고 있는 물 질이다(Bergmans et al., 2016; Qin and Gao, 2019).

다공성 특성은 물질 제조 시 혼합물질에 첨가된 팽창 제의 영향으로 다량의 기포가 생성된 결과이다(Qu and Zhao, 2017). 이러한 다공성 세포구조를 가진 경 량 기포콘크리트는 매우 낮은 밀도의 특성을 가지며, 또한 열전도율이 낮기 때문에 단열재로도 이상적인 소재이다(Song et al., 2016; Liu et al., 2017).

Fig. 1. Schematic diagrams of the apparatuses for the synthesis of carbonates from autoclaved light- weight concrete.

Fig. 2. Process of mineral carbonation from autoclaved

lightweight concrete.

경량 기포콘크리트의 구성광물 및 화학적 특성 경량 기포콘크리트는 XRD 분석결과 토버모라이트 [Ca5Si6O16(OH)2․4(H2O)], 석영 및 백운모로 구성된다 (Fig. 3). 경량 기포콘크리트 생산 공정 중 증기압 하 에서의 고압반응(autoclaving) 과정에서 강도가 증가 되는데, 이러한 성질을 가중 시키는 물질이 토버모라 이트 및 칼슘 실리케이트 하이드레이트(C-S-H)이다 (Mostafa, 2005; Qu and Zhao, 2017). 경량 기포콘 크리트의 주요 성분인 토버모라이트는 Heddle (1880) 에 의해 처음으로 소개된 광물로(Merlino et al., 2001), 광물명은 스코틀랜드의 Tobermory 지방에서 유래되었다. 토버모라이트의 이상적인 화학조성과 Tobermory 지방에서 산출되는 토버모라이트 그리고 본 연구에서 사용된 경량 기포콘크리트의 화학조성을 Table 1에 제시하였다. 탄산화의 주요원소인 CaO의 함량은 토버모라이트의 경우, 33.40-34.33 wt.%인데 반하여, 경량 기포콘크리트의 경우에는 약 27 wt.%였 으며, 그 밖에 주요성분으로는 SiO2, Al2O3, Fe2O3, 및 MgO 등이 있다. 이상적 토버모라이트, Tobermory 지방에서 산출된 토버모라이트 및 경량 기포콘크리트

내에 포함된 CaO의 함량이 전량 CO2와의 반응에 의 해 CaCO₃로 변한다고 가정하여 계산하였을 때, 생성물 내의 CaCO3의 함량은 각각, 49.12 wt.%, 47.17 wt.%

및 40.05 wt.% (Table 1)로, 경량 기포콘크리트가 CO2 고정화를 위한 유망 물질임을 지시하고 있다.

Table 1. Chemical compositions of the tobermorites and autoclaved lightweight concrete (unit: wt.%)

tobermorite Tobermory¹⁾

Scotland ALC Ideal Comp. of

tobermorite Tobermory

Scotland ALC

SiO2 47.05 46.51 53.20 37.70 36.79 44.02

Al2O3 3.63 2.403.35 2.91 1.902.77

Fe2O3 0.00 1.14 1.62 0.00 0.90 1.34

FeO 0.00 1.85 0.23 0.00 1.46 0.19

CaO 34.33 33.4027.10 27.51 26.42 22.43

MgO 0.00 0.47 1.40 0.00 0.37 1.16

K2O 0.00 1.45 0.56 0.00 1.15 0.46

Na2O 0.00 0.36 0.09 0.00 0.28 0.07

MnO 0.00 0.00 0.02 0.00 0.00 0.02

P2O5 0.00 0.00 0.07 0.00 0.00 0.06

TiO2 0.00 0.00 0.21 0.00 0.00 0.17

H2O 12.82 12.61 11.7 10.27 9.97 9.68

Subtotal 97.83 100.19 99.55

After Mineral Carbonation

CO2 (wt. %) 26.97 26.24 21.29 21.61 20.76 17.62

Total (wt. %) 124.80 126.43 120.84 100.00 100.00 100.00

CaCO3 (wt. %)²⁾ 49.12 47.17 40.05

1) Composition of tobermorite from Tobermory, Scotland

2) Convertible CaCO

(wt. %): the content of carbonates in specimens under the assumption that the CaO are completely carbonated into CaCO

.

Fig. 3. XRD pattern of autoclaved lightweight concrete.

JCPDS No. (Quartz: 33-1161, Tobermorite: 45-

1480, Muscovite: 07-0042)

경량 기포콘크리트의 가열 특성

경량 기포콘크리트를 400-900^oC에서 가열 후 XRD 분석 결과(Fig. 4), 토버모라이트는 400^oC로 가 열함에 따라 함량이 극감하였고 800^oC이상에서는 거 의 소진되는 경향을 보였다. 이와는 대조적으로 400- 700^oC인 구간에서는 방해석이 존재하였으며, 800^oC이 상에서는 최초로 규회석이 관찰되었다. 이는 아래의 식에서 보여주는 바와 같이, 가열에 따라 토버모라이 트의 해리(1)로 생성된 CaO가 대기 중의 CO2와의 반응에 의하여 소량의 방해석이 생성되었으며, 방해 석의 해리에 따라 CO2가 제거된 후(2), 800^oC이상에 서 CaO와 SiO₂와의 반응에 의하여 고온성 광물인 규회석(CaSiO3)이 생성된 것(3)으로 해석된다.

(1)

(2) (3)

이러한 고온에서의 규회석의 생성은 DTA/TG 분석 에서도 약 837^oC에서의 발열피크를 나타냄으로써 Wakili et al. (2015) 및 상술한 가열실험의 결과와 일치하고 있다(Fig. 5). 즉 그들은 Fig. 5에서 보여주 고 있는 규회석의 생성에 대하여는 설명하고 있지 않

으나, 약 840^oC에서의 발열반응이 소결에 기인된 것 이라 해석하였고, 전체적인 TG 분석 곡선 변화 양상 이 본 연구 결과와 거의 유사하였다.

결과 및 토의

상온에서의 광물탄산화

자연계에 분포하고 있는 CO2 가스의 존재에 의한 경량 기포콘크리트의 탄산화 가능성을 파악하기 위하 여, 상온에서 CO2 가스의 주입 없이 반응시간 만에 의존한 실험을 실시하였다. 즉 240 분 동안에 경량 기 포콘크리트를 물속에 넣어 반응시킨 후, 건조하고, 이 물질에 대한 X-선 회절 분석을 실시한 결과, 이미 극

Fig. 4. XRD patterns of products with heating tem- perature.

Fig. 5. DTA/TG diagram of autoclaved lightweight con- crete.

Fig. 6. XRD patterns of products with various processes

in room temperature.

소량의 방해석이 형성되어 있음을 확인하였다(SEQ-0 in Fig. 6). 이러한 현상은 Wakili et al. (2015)가 지시 하였듯이 대기 중에 분포하는 CO2 가스가 물과 의 접촉에 의해 용해된 후, 경량 기포콘크리트와 반 응하여 방해석이 형성된 것임을 시사한다. 그러나 방 해석의 함량이 매우 낮았기 때문에, 방해석의 생성을 촉진하기 위하여, CO2 가스를 주입하여 고액비(ALC/

water: A/W) 및 CO2 가스의 주입속도에 따른 변화 양상을 관찰하는 실험을 실시하였다. 실험결과, 약 15-24 wt.%의 방해석이 생성되기는 하였으나 가스 주 입량에 따른 큰 차이를 보이지는 않았다(Table 2 and Fig. 6). 또한 앞서 기술하였듯이, 경량 기포콘크리트 내에 포함된 CaO의 함량(약 27 wt.%)이 전량 CO2와 의 반응에 의해 CaCO3로 변한다고 가정하였을 때, 생성물 내의 CaCO₃의 함량인 40.05 wt.%를 기준으 로 계산된 탄산화율은 38-60 wt.%였다.

50^oC에서의 광물탄산화

상온에서의 광물탄산화 반응시, 생성된 방해석의 함

량이 낮았기 때문에 가열을 통한 반응속도 증진을 위 하여 약 50^oC에서의 광물 탄산화 반응을 실시하였다

Table 2. Results of mineral carbonation from various conditions in room temperature

SEQ-0SEQ-1 SEQ-2 SEQ-3 SEQ-4 SEQ-5 SEQ-6

ALC (g) 10 103050 103050

ALC/Water (A/W) 0.01 0.01 0.04 0.06 0.01 0.04 0.06

CO2 (ml/min.) 0 500 2000

Initial pH 9.77 9.77 9.73 9.6 9.85 9.84 9.65

Temperature (^oC) Room temperature

Duration (min.) 24060

Final pH - 6.23 6.39 6.42 6.17 6.55 6.66

CaCO3 (wt. %) - 15 17.47 20.59 23.84 17.52 21.36

Carbonation efficiency (wt. %) - 37.45 43.61 51.41 59.52 43.74 53.34

Table 3. Results of mineral carbonation from various conditions in warm condition

SEQ-7 SEQ-8 SEQ-9 SEQ-13 SEQ-10SEQ-11 SEQ-12

ALC (g) 10305080 103050

ALC/Water (A/W) 0.01 0.04 0.06 0.10 0.01 0.04 0.06

CO2 (ml/min.) 2000 500

Initial pH 9.04 9.09 9.44 9.65 9.83 9.62 9.41

Temperature (^oC) 50

Duration (min.) 60

Final pH 6.72 6.21 6.42 6.47 6.63 6.31 6.56

CaCO3 (wt. %) 34.91 37.22 32.31 35.8035.98 35.84 35.10

Carbonation efficiency (wt. %) 87.16 92.94 80.66 89.37 89.83 89.47 87.64

Fig. 7. XRD patterns of products with various processes

in warm condition.

(Table 3). X-선 회절 분석 결과, 토버모라이트가 극 감하는 양상을 보였으며, 고액비 0.04이하인 실험에 서 순수한 방해석이 형성된 반면, 고액비 0.06이상인 실험에서 방해석과 더불어 준 안정한 육방정계에 속

하는 바테라이트(μ-CaCO3)가 공존하였다(Fig. 7).

CaCO₃의 함량은 상온 실험 결과보다 다소 증가하였 고(32-37 wt.%), 이때의 탄산화율은 81-93 wt.%였다 (Table 3). 이러한 CaCO3 함량의 증가 및 Ca의 원 료물질인 토버모라이트의 현저한 감소는 토버모라이 트로부터 유래된 Ca 이온과 CO2와의 반응에 따른 CaCO₃의 형성을 지시하고 있다.

SEM/EDS 분석 결과

탄산화의 초기물질인 경량 기포콘크리트에 대한 FE-SEM 이미지를 보면, 판상 및 래스상의 토버모라 이트와 괴상의 석영이 혼재되어 관찰된다(Fig. 8). 고 액비 0.01 및 반응시간 60 분에서의 광물탄산화 산물 인 시료(SEQ-7)의 경우, 기질부는 미세한 석영과 토 버모라이트로 구성되며, 육각형의 자형 내지 반자형 의 방해석이 관찰된다(Fig. 9). 고액비를 0.06으로 증 가시킨 경우의 시료(SEQ-9) 역시 SEQ-7 시료와 유사

Fig. 8. FE-SEM image of the raw material.

Fig. 9. Mapping images of the specimen from the mineral carbonation (SEQ-7). All smaller images below have the same area as those of larger images.

Fig. 10. Mapping images of the specimen from the mineral carbonation (SEQ-9).

하여 기질부 역시 석영과 토버모라이트가 공존하였으 나, 방해석의 장경이 감소된 경향을 보였으며, Fig. 7 에서 동정된 바테라이트는 거의 관찰되지 않았는데, 이는 극 미립으로 형성된 것으로 추론된다(Fig. 10).

이와는 대조적으로 고액비 0.01 및 반응시간 180분인 조건하에서 광물탄산화 시료(SEQ-16)의 경우, 소량의 석영과 방해석 입자들이 SEQ-7보다 치밀하게 부착되 어 보다 높은 광물탄산화가 진행됨을 시사하고 있다 (Fig. 11).

고액비 및 반응시간에 따른 광물탄산화

고액비를 0.01로 하였을 때, 반응시간과 무관하게 방해석만이 관찰되었으며(Fig. 12), 반응시간의 증가 에 따라 CaCO3의 함량과 탄산화율이 각각 22- 38 wt.% 및 55-96 wt.%까지 증가하였다(Table 4). 이 와는 대조적으로 고액비를 0.06으로 설정한 실험의 경우, CaCO3의 함량과 탄산화율은 각각 24-40 wt.%

및 60-99 wt.%로 고액비에 따른 변화는 관찰되지 않 는다(Table 4). 그러나 구성상 즉 방해석과 바테라이 트가 공존됨으로써(Fig. 12), 고액비는 탄산화 과정에 서의 탄산염 광물의 생성 기작(광물상의 변화등)에 대 한 주요한 차이를 보여주고 있다.

일반적으로 수용액에서의 CO₂의 용해도는 1.45 g/

L이다. 고액비가 높은 경우, 물속에 용해되어 있는 CO2의 함량이 정해져 있는 반면 반응코자하는 Ca 이 온의 양이 많기 때문에 모두가 동시에 초기 탄산염인 준 안정상 바테라이트가 생성될 수 없다. 따라서 생 성순서에 따라 점차 바테라이트로부터 안정상인 방해 석으로의 상전이가 일어났기 때문에 바테라이트와 방

해석이 공존하는 것으로 보인다. 또한 낮은 고액비의 경우에는 각각의 Ca 이온이 CO₂와 결합하는데 있어 치열한 핵형성 경쟁이 없기 때문에 거의 동시에 준안

Fig. 11. Mapping images of the specimen from the mineral carbonation (SEQ-16).

Fig. 12. XRD patterns of products formed with reac-

tion time.

정상인 바테라이트가 생성되었다가 방해석으로 상전 이된 것으로 사료된다. 이 같은 해석은 X-선 회절분 석 결과에 있어 바테라이트와 방해석의 최대 상대강 도의 비(vaterite/calcite)를 제시한 Table 4에서 보여 주듯이 고액비가 0.06인 경우, 반응시간이 증가함에 따라 0.95에서 0.20으로 감소된다는 점으로부터도 확 인된다. 이러한 결과는 Siauciunas et al. (2004)가 지시하였듯이 탄산화의 초기 단계에서 중간산물인 바 테라이트가 형성되지만 반응시간이 증가함에 따라 점 차 방해석으로 변화된다는 실험결과와 잘 일치한다.

또한 한 개 이상의 광물 성분으로 과포화된 용액인 경우, 가장 높은 용해도를 가진 상이 초기에 형성된 후 점차 열역학적으로 안정한 상으로 변화 된다는 Ostwald-Lussac 법칙에 부합되는 결과이다(Li, et al., 2002; Oral and Ercan, 2018). 기 연구자들은(Radha et al., 2010) CaCO3의 경우, 비정질 탄산 칼슘 (ACC: amorphous calcium carbonate) → 바테라이 트(vaterite) → 아라고나이트(aragonite) → 방해석 (calcite)으로 변한다는 사실을 실험적으로 입증하였다 (Bots et al., 2012; Rodriguez-Blanco, 2017; Myszka et al., 2019).

경량 기포콘크리트로부터 광물탄산화 반응의 최적 조건은 단일상의 방해석이 형성된 고액비 0.01, 반응 시간 180 분이며, 그리고 단일상 여부와 무관하게 즉 방해석과 바테라이트의 공존하는 경우, 고액비 0.06, 반응시간 180 분인 것으로 확인된다.

pH에 따른 광물탄산화

CaCO3의 형성을 좌우하는 pH의 역할을 관찰하기

위하여 HNO3 및 NaOH를 사용하여 pH를 1-13.5까 지 변화시켰으며, 고액비 0.01, 반응온도 50^oC 및 반 응시간 60 분인 조건에서 광물탄산화 실험을 수행하 였다. Fig. 13에서 제시된 바와 같이 반응전 pH 1인 경우 CaCO3는 관찰되지 않았으며, 반응전 pH 9, 12 및 13.5인 조건에서의 CaCO3의 함량과 탄산화율은 각각 33-35 wt.% 및 83-88 wt.%로 거의 유사하였다 (Table 5).

pH 1인 경우, X-선 회절분석에서 토버모라이트와 방해석 등 CaCO3가 관찰되지 않았고 석영의 강한 피크가 관찰되었다(Fig. 13). 이는 토버모라이트의 분 해에 따라 유리된 Ca 및 Si 성분이 용액 내에 이온 상태로 존재하지만, 일부 Si 성분은 석영의 재형성을

Table 4. Results of mineral carbonation formed with reaction time

SEQ-14 SEQ-15 SEQ-7 SEQ-16 SEQ-28 SEQ-29 SEQ-9 SEQ-30

ALC (g) 1050

ALC/Water (A/W) 0.01 0.06

CO2 (ml/min.) 2000

Initial pH 9.52 9.5 9.04 9.54 9.64 9.68 9.44 9.65

Temperature (^oC) 50

Duration (min.) 103060180 103060180

Final pH 6.38 6.31 6.72 6.41 6.44 6.43 6.42 6.3

CaCO3 (wt. %) 21.85 29.81 34.91 38.37 24.2 29.89 32.31 39.64 Carbonation efficiency (wt. %) 54.55 74.43 87.16 95.79 60.42 74.62 80.66 98.97

Vaterite/Calcite* 0000 0.95 0.71 0.22 0.20

*Relative intensity ratio of the strongest peak obtained from the X-ray diffractometer for vaterite and calcite, respectively.

Fig. 13. XRD patterns of products formed with pH.

위하여 분배되었음을 시사한다. 또한 CaCO3의 부재 는 pH-Eh 다이아 그램에서 pH가 약 4이하인 경우, Ca는 Ca²⁺ 이온으로 존재하며, CaCO₃의 안정영역인 pH 6이상인 범위를 벗어난 산성 조건에 따른 CaCO3

의 형성의 억제가 원인인 것으로 해석된다.

pH 9이상인 경우 방해석이 주요 탄산염 광물로 관 찰되며, 특히 pH 13.5에서 처음으로 아라고나이트가 생성되는 특성을 보여 주었다. 이러한 아라고나이트 의 존재는 앞서 기술한 동일한 조건(고액비 0.01)에서 의 실험 결과, 오직 방해석만이 생성된 것과는 차이 를 보였다. 이는 기 실험조건인 pH가 9-10보다는 상 당히 높은 pH에서의 실험 결과로 사료된다. Oral and Ercan (2018)은 pH 8과 13에서 각각 바테라이 트와 방해석이 지배적인 상임을 확인 한 바 있다. 이 들 실험에서도 아라고나이트의 존재는 제시하지 못했 으나 탄산염 광물의 핵형성에 있어, 보통 바테라이트 로부터 아라고나이트로의 변화는 잘 관찰되지 않는다 (Rodriguez-Blanco, 2017; Myszka et al., 2019). 그 러나 30^oC 이하에서는 비정질 탄산칼슘이 바테라이 트를 거쳐 방해석으로, 그리고 비교적 높은 온도 (>60^oC)에서는 비정질 탄산칼슘이 아라고나이트를 거 쳐 방해석으로 상변화 된다는 기존의 연구 결과 (Rodriguez-Blanco, 2017; Myszka et al., 2019)로 볼 때, 아라고나이트는 방해석으로의 상변환 과정의 중간산물임을 지시한다.

결 론

경량 기포콘크리트로부터 광물탄산화 반응에 대한

연구를 수행하였다. 각 조건에서의 광물 탄산화의 특 성을 규명하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

1. 광물탄산화는 온도가 주요 요인으로 작용한다. 즉 상온과 50^oC에서의 CaCO3의 함량은 각각 15-24 wt.%

및 32-37 wt.%로 온도에 비례하는 경향을 보였다.

2. 고액비 0.06이상인 경우의 방해석과 바테라이트 의 공존은 반응 시 시간적 차이에 따른 생성 결과이 다. 즉 초기에 생성된 준안정상인 바테라이트와 후기 에 형성된 바테라이트가 열역학적으로 안정한 방해석 으로 순차적 상변이 과정에 기인된 것으로 해석된다.

3. 중간산물인 바테라이트와 아라고나이트에 대한 제 어 기술이 광물탄산화의 경제성을 좌우하는 요인이다.

4. 경량 기포콘크리트로부터 광물탄산화 반응의 최 적 조건은 단일상의 방해석이 형성된 고액비 0.01, 반응시간 180분으로 확인되었으며, 단일상 여부와 무 관하게, 즉 방해석과 바테라이트의 혼합물 총량으로 볼 때는 고액비 0.06, 반응시간 180 분으로 확인된다.

사 사

본 연구는 2009년 지식경제부의 연구개발과제인

“광물탄산화법에 의한 CO₂ 고정화 기반기술연구”와 2020년 과학기술정보통신부의 연구개발과제인 “핵형 성 이전 단계 연구를 포함한 탄산염광물의 생성 반응 경로 규명”의 일환으로 수행되었다. 그리고 본 논문 에 대하여 세밀한 검토와 조언을 하여주신 두분의 심 사위원 및 편집위원장님께 심심한 사의를 표한다.

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Table 5. Results of mineral carbonation formed with pH.

SEQ-21 SEQ-7 SEQ-19 SEQ-20

ALC (g) 10

ALC/Water (A/W) 0.01

CO2 (ml/min.) 2000

Initial pH 1.09.012.013.5

Temperature (^oC) 50

Duration (min.) 60

Final pH 1.04 6.72 6.38 7.54 CaCO3 (wt. %) - 34.91 33.36 35.07

Carbonation

efficiency (wt. %) - 87.16 83.28 87.55

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Received December 17, 2020 Review started December 17, 2020 Accepted December 30, 2020

[ 저 자 정 보 ]

• 채수천 : 한국지질자원연구원 탄소광물화사업단/책임연구원

• 이승우 : 한국지질자원연구원 탄소광물화사업단/책임연구원

• 방준환 : 한국지질자원연구원 탄소광물화사업단/책임연구원

• 송경선 : 한국지질자원연구원 탄소광물화사업단/책임연구원