<학술논문> DOI:10.3795/KSME-B.2011.35.6.585 ISSN 1226-4881
연료전지 차량의 냉시동성 개선을 위한 금속 분리판 표면의 바나듐 산화물 박막 제조 및 특성 분석에 관한 연구
§정혜미* · 노정훈*· 임세준**· 이종현**· 안병기**· 엄석기*†
* 한양대학교 기계공학부, ** 현대자동차 환경기술연구소
An Experimental Study of Synthesis and Characterization of Vanadium Oxide Thin Films Coated on Metallic Bipolar Plates for Cold-Start Enhancement of
Fuel Cell Vehicles
Hye-Mi Jung*, Jung-Hun Noh*, Se-Joon Im**, Jong Hyun Lee**, Byung Ki Ahn** and Sukkee Um*†
* School of Mechanical Engineering, Hanyang Univ.,
** Research & Development Division, Hyundai-Kia Motors
(Received December 13, 2010 ; Revised March 9, 2011 ; Accepted March 9, 2011)
- 기호설명 –
Arx : 금속 분리판 시편의 면적, cm2
Icell : 전류 밀도, A/ cm2 RFilm : 박막의 전기 저항, Ω
Film O V BP
y
Q x : 바나듐 산화물 박막의 자기 발열, W
w fusion
Q : 얼음의 융해 잠열, W
MEA Joule
Q : MEA의 Joule Heating에 의한 발열, W
w sensible
Q : 물의 현열 에너지, W
Key Words: Polymer Electrolyte Fuel Cell(고분자 전해질 연료전지), Cold-Start(냉시동성), Metallic Bipolar Plate(금속분리판), Vanadium Oxide Thin Films(바나듐 산화물 박막), Self-heating (자기발열) 초록: 냉시동 성능 개선은 연료전지 차량의 고분자 전해질 연료전지 발전 모듈 및 시스템의 내구성과 신뢰성 향상의 측면에서 매우 중요하다. 이에 본 연구에서는 영하의 기후에서 연료전지 차량의 초기 구동 시 금속 분리판 표면에 형성된 바나듐 산화물 박막의 자기 발열 특성을 이용하여 신속한 온도 상승 구현이 가능한 냉시동 향상 기술을 제안하고, 실험적 방법을 통해 그 적용 가능성을 검증하였다. 졸-겔 침지 법에 의해 제조된 바나듐 산화물 박막의 특성 평가를 위해 X 선 회절, 광전자 분광, 전자 주사 현미경을 이용한
화합물 조성 및 미세구조 분석, 4-탐침법을 이용한 -20 ~ 80℃의 온도 구간에서의 온도-저항 이력 특성 분석을
각각 수행하였다. 본 실험 결과, 냉시동 조건에서 박막의 자기 발열량은 연료전지 내부의 생성 수 결빙 방지에 필요한 열 에너지를 모두 충족시킬 수 있음을 확인하였다.
Abstract: The enhancement of the cold-start capability of polymer electrolyte fuel cells is of great importance in terms of the durability and reliability of fuel-cell vehicles. In this study, vanadium oxide films deposited onto the flat surface of metallic bipolar plates were synthesized to investigate the feasibility of their use as an efficient self-heating source to expedite the temperature rise during startup at subzero temperatures. Samples were prepared through the dip-coating technique using the hydrolytic sol-gel route, and the chemical compositions and microstructures of the films were characterized by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, and field-emission scanning electron microscopy. In addition, the electrical resistance hysteresis loop of the films was measured over a temperature range from -20 to 80°C using a four-terminal technique.
Experimentally, it was found that the thermal energy (Joule heating) resulting from self-heating of the films was sufficient to provide the substantial amount of energy required for thawing at subzero temperatures.
§ 이 논문은 대한기계학회 2010 년도 추계학술대회(2010.
11. 3.-5., ICC 제주) 발표논문임
† Corresponding Author, [email protected]
© 2011 The Korean Society of Mechanical Engineers
1. 서 론
고분자 전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Fuel
Cell, PEFC)에서 전기를 생산할 수 있는 기본 구성
요소는 단위 전지이며, 일반적으로 단위 전지는
고분자 전해질 막/전극 접합체(membrane electrode
assembly, MEA), 기체 확산 층(gas diffusion layer), 분리판(separator, 혹은 bipolar plates)으로 구성되어 있는 독립적인 전기적 회로를 형성하고 있다. 기 본적으로 단위 전지는 연료 공급용 분리판과 공기 공급용 분리판이 고분자 전해질 막/전극 접합체에 의해 분리되어 있는 구조를 갖는다. 단위 전지의 중심부에 삽입되어 있는 고분자 전해질 막은 고분 자 구조 내에 양이온 교환 능력이 있는 작용기인
술폰산기(sulfonic acid)가 포함되어 있어, 고분자
전해질 막이 수분을 함유하게 되면 술폰산기의 수
화(hydration) 작용에 의해 수소 이온의 전도가 가
능해진다. 만일, 고분자 전해질 막이 수분을 잃고 건조해지는 경우 작용기인 술폰산기의 수화 작용 이 원활하게 진행되지 못하기 때문에, 수소 이온 의 전달 저항이 증가하여 고분자 전해질 연료전지
전체의 성능 저하가 야기된다.(1,2)
영하의 기후 조건에서 연료전지 차량의 초기 구 동 시 고분자 전해질 막의 수분 함량은 정상 온도
에서의 수분 함유량 대비 3~5% 정도로 매우 건조
하기 때문에, 고분자 전해질 막의 수소 이온 전달 저항의 급격한 증가로 인해 차량용 연료전지 스택 의 성능이 급격이 저하되는 문제가 발생된다. 또 한, 영하의 온도로 인해 연료전지 내부에서 전기 화학반응에 의해 생성된 물이 고분자 전해질 막/ 전극 접합체와 기체 확산 층 내부에 동결됨으로써, 반응 면으로의 반응 가스 공급 부족 현상이 유발
되어 스택의 출력 밀도가 감소하게 된다.(3,4) 이와
같이 빙점 이하의 외부 기후 조건에서 연료전지 차량의 초기 구동 시 스택의 저 출력 밀도로 인해 정격 출력에 도달할 때까지 기동 시간이 지연되는 등의 기술적 문제는 연료전지 차량의 실용화 및 상업화를 지연시키는 주 요인으로 분석되고 있다. 현재 고분자 전해질 연료전지 차량의 냉시동 문 제를 해결하기 위해 연료전지 스택이 적정 온도 범위에 도달할 때까지 고온의 냉각수를 스택에 순 환시키거나, 연료전지 스택에 외부 발열체를 부가 설치하는 방법 등의 다양한 기술적 방법이 제안/
적용되고 있다.(5,6) 상기 기술은 모두 외부의 부가
적인 장비 증설을 통해 외부 에너지를 연료전지 스택에 투입하는 방식으로, 연료전지 시스템의 크
기와 복잡성의 증가에 따른 시스템의 효율 저하가 불가피하다. 따라서 연료전지 차량의 냉시동성 개 선을 위한 명확한 기술적 대처 방안이 마련되지 않은 현 시점에서, 연료전지 차량의 냉시동성 개 선을 위한 새로운 기술적 대안 마련이 반드시 필 요하다.
이에 본 연구에서는 연료전지 차량의 냉시동성 개선을 위해 세라믹 제조 기술을 이용하여 스택의 주요 구성 부품인 분리판 표면에 온도 의존성 가 변 저항 물질이 포함된 박막을 형성시켜 줌으로써, 냉시동 온도 구간에서 차량용 연료전지 스택의 온 도 상승에 필요한 열 에너지를 스택 내 분리판에 서 자체 생산/공급할 수 있도록 하는 새로운 냉시 동 개선 기술을 제안하고자 한다. 본 연구의 핵심 적 기술 내용은 냉시동성 개선을 위해 특정 온도 이상에서 전기적 저항이 급격히 감소하는 부 온도 (negative temperature coefficient, NTC) 특성을 갖는 바나듐 산화물을 금속 분리판 표면에 박막의 형태 로 합성/제조한 후, 박막의 온도-저항 이력 특성이 연료전지 차량의 냉시동 요구 조건에 부합하는지 의 여부를 평가하는 것이다.
2. 이론적 연구 배경
2.1 박막의 전기 저항 목표 설정
본 연구에서는 냉시동성 개선을 위해 분리판 표 면의 바나듐 산화물 박막이 충족시켜야 할 전기
저항 목표를 결정하기 위해 다음의 식 (1)에 제시
한 바와 같이 에너지 수지 균형 관계를 이용하였
다. 식 (1)에 나타낸 바와 같이 냉시동 운전 조건
에서 연료전지 내부의 전기화학반응에 의한 생성 수 결빙 방지에 필요한 박막의 최소 열 에너지는,
물의 현열, 얼음의 융해 잠열, MEA 의 수분 부족
에 따른 Joule-heating 발열로 나타낼 수 있다.
MEA Joule w
sensible w
fusion Film
O V
BP Q Q Q
Q x y ≥ + − (1)
본 연구에서는 바나듐 산화물 박막의 이론적 요 구 저항을 계산하기 위해, 금속 분리판 시편의 면
적은 2cm×2cm, -20℃에서 시편의 초기 인가 전류
는 단위 면적 당 0.1A로 각각 설정해 주었다. 이
와 더불어 -20 ~ 0℃의 온도 구간에서 연료전지 내
부의 전기화학반응에 의한 생성 수 결빙 방지에 필요한 열 에너지를 계산함에 있어서, 연료전지 내부의 온도가 0℃가 되는 경우 전기화학반응에 의해 생성되는 물은 모두 액상의 형태로 존재한다
는 가정을 도입/적용하였다. 이로부터 계산된 연료 전지 내부의 전기화학반응에 의한 생성 수 결빙
방지에 필요한 에너지는 대략 0.014W 이며, MEA
의 수분 함량 부족에 따른 과전압 손실로부터 발 생되는 열 에너지 발생량은 약 10−3 이다. 이로부
터 MEA 의 수분 부족에 따른 Joule-heating 발열량
은 생성 수 결빙 방지에 요구되는 열 에너지에 대
한 상대적인 기여도가 매우 낮기 때문에, -20℃에
서 분리판 표면의 박막에 의한 최소 자기 발열량 은 약 0.014W 이상이 되어야 한다는 결론을 도출 해 낼 수 있다.
식 (1)로부터 2cm×2cm 크기를 갖는 금속 분리
판 시편 표면에 형성된 박막의 최소 전기 저항은
다음의 식 (2)와 같이 이론적으로 계산할 수 있다.
)2
( cell rx
Film O V BP
Film I A
R Q
y x
≥ (2)
식 (2)로부터 금속 분리판 표면의 박막은 -20℃의
온도 조건에서 최소 87.5mΩ 이상의 전기적 저항 값을 가져야 함을 알 수 있다.
2.2 박막의 온도 의존성 가변 저항 물질 선정
본 연구에서는 2.1 절에 기술한 바와 같이 -20℃ 의 온도 조건에서 최소 87.5mΩ 이상의 전기 저 항 요구 물성을 만족시킴과 동시에, 고분자 전해 질 연료전지의 정상 운전 온도 범위인 60 ~ 80℃ 에서 금속 분리판 수준의 낮은 전기적 저항 특성
을 나타내는 온도 의존성 가변 저항 물질로 VO,
VO2, V2O3, V6O13 등과 같은 바나듐 산화물을 박막 의 소재로 우선 선정하였다. 이들 물질은 특정 온 도에서 전기 저항이 102 ~105 범위로 급격하게 변화하는 MIT (Metal-Insulator Transition) 특성을 나 타내므로, 전술한 분리판 박막의 요구 물성 구현 에 가장 유리한 이점을 갖는다.
다양한 바나듐 산화물 중 MIT 특성이 두드러지
게 나타나는 대표적인 바나듐 상에는 VO2, V2O3, V2O5가 있으며, 이들은 각각 67℃, -105℃, 250℃에 서 전기 저항이 102 ~105 범위로 급격하게 변화 하는 특성을 나타낸다. 이와 같이 바나듐 상이 절 연체에서 금속으로 전기적 특성이 급격하게 변화 하 는 지 점 의 온 도, 즉 상 전 이 온 도( t r a n s i t i o n
temperature)를 기점으로 바나듐 상의 MIT 현상이
두드러지게 발현되는 것은, 바나듐 상 결정 격자
의 구조 변화에 의해 자유 전자(free electron)가 충
만대(valence band)에서 전도대(conduction band)로
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0 2,000 4,000 6,000 8,000 10,000 12,000 14,000
* Sample : Austenite SUS 316L Metallic Bipolar Plate
Intensity
2T
Fig. 1 X-ray diffraction pattern of metallic bipolar plate
이동 가능하도록 하는 에너지 간극(energy band-
gap)의 준위 차이가 작아지기 때문인 것으로 분석
되고 있다.(7,8) 이와 같은 에너지 간극 준위 차는
다른 금속 양이온을 바나듐 산화물에 첨가하는 방
법, 즉 doping 에 의해서 제조 공정 단계에서 임의
로 조정 가능한 것으로 보고된 바 있다.(9~10) 이와
같은 점들을 모두 고려해 볼 때, 바나듐 산화물은 연료전지 분리판에 적용 가능한 가장 유력한 온도 의존성 가변 저항 물질이라고 판단된다.
이에 본 연구에서는 바나듐 산화물로 표면 처리 한 금속 분리판 시편을 직접 제작한 후, 바나듐
산화물 박막의 물성이 -20℃ 의 냉시동 온도 조건
에서 높은 전기적 저항 특성을 보임과 동시에, 고 분자 전해질 연료전지의 정상 운전 온도 구간인
60 ~ 80℃에서 금속 분리판 소재 수준의 낮은 전
기적 저항 특성을 만족시키는지 여부를 평가하기 위한 일련의 실험을 진행하였다.
2.3 연료전지 금속 분리판의 소재 특성 분석
본 연구에서는 Austenite 계열의 316L 스테인리 스 강을 소재로 하는 금속 분리판 상에 바나듐 산 화물 박막을 코팅하여 시편을 제작하였다. 금속 분리판 기판 상에 바나듐 산화물 박막을 합성/제 조한 후, 바나듐 산화물 박막 내부에 형성된 바나 듐 상의 종류 및 결정화 정도를 정확하게 분석하
기 위해서는, 금속 분리판 기판(substrate)의 정확한
원소 성분 함량 및 결정 상에 대한 정보가 필요하 다. 본 연구에서는 Fig. 1 에 나타낸 바와 같이 금
속 분리판에 대한 X 선 회절(X-ray diffraction,
XRD) 분석을 선행한 후, 바나듐 산화물 박막이
형성되어 있는 시편의 XRD 분석 결과에서 Fig. 1
의 금속 분리판 성분을 구별하였다.
Metal Alkoxide Solution
SolSol Hydrolysis Hydrolysis
Condensation Condensation
Xerogel Xerogelfilmfilm DipDip--coatingcoating HeatingHeating
Dense film Dense film
Dipping Withdrawal Drying
Specimen Specimen
SolSol Wet layer Wet layer formation formation
Solvent Solvent evaporation evaporation
Fig. 2 Preparation of vanadium oxide thin films by the dip-coating technique via the hydrolytic sol-gel route
A. Film Thickness = 0.1069μm (1 time) B. Film Thickness = 0.2125μm (2 times)
C. Film Thickness = 0.2969μm (3 times) D. Film Thickness = 0.4531μm (5 times)
106.9nm 212.5nm
296.9nm
453.1nm
A. Film Thickness = 0.1069μm (1 time) B. Film Thickness = 0.2125μm (2 times)
C. Film Thickness = 0.2969μm (3 times) D. Film Thickness = 0.4531μm (5 times)
106.9nm 212.5nm
296.9nm
453.1nm
Fig. 3 Thickness variation of vanadium oxide thin film with the number of coatings
3. 실험 장치 및 방법
3.1 졸-겔 법을 이용한 박막 제조
일반적으로 졸-겔 법(sol-gel method)을 이용하여 박막을 합성/제조하는 경우, 비교적 저온의 분위기 에서 간단한 실험 장치로 새로운 소재를 개발할 수 있을 뿐만 아니라, 다른 제조 공정에 비해 높 은 순도 및 균일성을 갖는 산화물의 합성이 가능 하다는 이점이 있다. 따라서, 본 연구에서는 Fig. 2 에 나타낸 바와 같이, 졸-겔 공정을 이용하여 분 리판 표면의 바나듐 산화물 박막을 합성/제조하였
다. Fig. 2에 도시한 바와 같이 본 실험의 주요 공
정은 크게 졸 합성 단계, 침지(dip-coating) 방법을
이용하여 겔 코팅 막을 시편 위에 성형하는 단계,
건조(drying) 단계, 겔 코팅 막을 결정 코팅 막으로
변환하는 환원 열처리 단계로 각각 구분할 수 있 다.
본 연구에서는 바나듐 산화물 박막을 제조하기 위한 출발 물질(starting material)로 분자가 크고, 안 정적인 원자 간 결합이 형성되어 있어, 급격한 가
수 분해 반응(hydrolysis reaction)에 따른 바나듐 산
화물 박막의 균일성 저하 현상을 방지할 수 있는 oxo-alkoxide 계열의 바나듐 alkoxide 인 vanadium (V) oxytriisopropoxide 를 isopropanol용제(solvent)와 0.5M 로 혼합하여 바나듐 졸을 합성하였다. 이와 같이 합성/제조된 바나듐 졸은 48 시간 이상의 저
온 숙성(aging) 과정을 거친 후 침지 공정에 사용
되었다.
저온에서 충분히 숙성한 졸을 분리판 시편에 코 팅하기 위한 방법으로는, 기판을 졸 용액에 담지 후 일정 속도로 인상시키는 과정에서 기판에 부착 된 바나듐 졸 용액 막을 겔 화시키는 침지 법이 사용되었다. 냉시동 영역에서 요구되는 물성에 부 합하는 박막의 두께를 조정하기 위해, 본 연구에
서는 Fig. 3 과 같이 1mm /s의 인상 속도에 대해
박막의 코팅 회수를 증가시킴에 따라 박막의 두께 가 얼마나 증가하는지를 관찰하기 위한 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 분석을 선행하였다. Fig. 3 의 FE-SEM 시 험 분석 결과, 코팅-건조-열처리 회수를 1 회 증가 시킴에 따라, 박막의 두께는 약 0.1µm씩 일정하 게 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 냉시동 온 도 조건에서 요구 물성 구현에 부합하는 바나듐 산화물 박막의 코팅 회수와 두께 결정을 위한 중 요한 자료로 사용되었다.
침지 공정 단계를 거쳐 금속 분리판 시편 상에 형성된 바나듐 겔 막은 할로겐 램프를 이용하여 1 차적으로 V5+ 의 일부를 V4+로 치환시켜 주었으 며, 이후, 10−3torr 이하의 진공 분위기 하에서 최 종적으로 환원 열처리를 실시하였다. 고온의 환원 열처리 시 바나듐 산화물 박막의 환원 열처리 온
도는 525℃로 설정해 주었으며, 온도 상승 및 하
강 율은 3.3℃/min 이 유지될 수 있도록 온도-시간
프로파일을 작성하여 사용하였다.
3.2 박막의 특성 평가
상기 3.1 절에 기술한 졸-겔 제작 공정으로부터
제조된 금속 분리판 시편 상 바나듐 산화물 박막 의 요구 물성 충족 여부를 확인하기 위해, 연료전
지 차량의 운용 온도 구간인 -20 ~ 80℃에 대한 박 막의 전기 저항 특성 변화를 4 점 탐침 방법(4- terminal voltage method)으로 우선 계측하였다. 이후, 바나듐 산화물 박막의 온도-저항 이력 특성과 박 막의 화학적 조성, 미세 구조 특성 간 상관 관계
를 분석하기 위해, XRD 분석, X선 광전자 분광(X-
ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석, FE-SEM 분석을 각각 실시하였다. 이로부터 금속 분리판 시편의 바나듐 산화물 박막 내 화합물의 화학적 조성 및 결정 배향 특성, 박막 두께, 미세 구조 등 에 대한 세부 분석 결과를 도출하였다.
4. 실험 결과 및 분석
4.1 박막의 온도-저항 물성 계측 및 평가
본 연구에서는 졸-겔 제조 공정과 침지 방법을 이용하여 제작한 금속 분리판 기판 표면의 바나듐 산화물 박막의 온도-저항 특성이 연료전지 차량의 냉시동 요구 조건을 충족시키는지 여부를 판단하 기 위한 온도-저항 물성 및 이력 특성 계측 실험 을 우선 진행하였다. 본 실험은 온/습도 제어가 가 능한 항온 항습 장치 내부에 4 점 탐침 장치(4-
point probe)를 설치한 후, 항온 항습 장치의 설정
온도와 시편 상 바나듐 산화물 박막의 표면 온도 간 온도 편차를 줄이기 위한 온도 보정을 선행한 후 실시하였다. 온도 보정 실험은 박막 표면의 온 도와 설정 온도 간 편차 분석을 위해 4 점 탐침 장치의 시편 받침대, 항온 항습 장치 내부, 박막
표면에 각각 열전대를 부착한 후, -20 ~ 80℃ 온도
구간에서 온도 상승과 하강을 반복하면서 각 열전 대에서 계측되는 온도와 설정 온도와의 차이를 비 교/분석하는 일련의 과정으로 진행하였다. 상기 보 정 실험 결과를 토대로 본 실험에서는 항온 항습 장치의 설정 온도와 시편 표면 온도가 평형을 이
루는 시점에서 ±0.5℃ 이내의 온도 편차 범위를
갖도록 온도-시간 프로파일을 작성하여 사용하였 다. 본 논문에서는 다양하게 제작/평가된 일련의 시편 중에서 대표적인 연구 결과로, 다음의 단일 시편에 한정하여 온도-저항 물성 계측 결과를 논 의하였음을 명시한다.
Fig. 4 는 바나듐 졸을 금속 분리판 기판 상에
침지 방법을 이용하여 20 회 부착-건조한 후, 진공 분위기에서 525℃의 온도로 2.5시간 동안 환원 열 처리한 시편의 온도 변화에 따른 전기 저항 물성 변화 이력 특성을 나타낸다. 상기 시편의 박막은 순수한 바나듐 졸로부터 합성/제조된 것으로 연료
Fig. 4 Measured electrical resistance as a function of temperature of vanadium oxide thin film
전지 차량의 운용 온도 범위에서 전체적으로 온도 가 증가함에 따라 전기적 저항이 지수 함수적으로
감소하는 부 온도 특성을 나타낸다. Fig. 4의 실험
결과로부터 주목할 만한 사항은, -20℃의 냉시동 온도 조건에서 바나듐 산화물 박막의 계측 저항은 이론적 최소 전기 저항 요구치 (87.5mΩ) 대비 약
17 배 정도 큰 값을 나타내는 반면, 40℃ 이상의
온도에서는 -20℃에서의 전기 저항 대비 103차수
(order) 정도가 낮은 금속 분리판 수준의 매우 낮
은 전기 저항 특성을 보인다는 점이다.
Fig. 4 는 -20℃의 냉시동 온도 조건에서 고전류
인가 시 바나듐 산화물 박막의 자기 발열에 의한 온도 상승과, 이로 인한 박막 자체의 저항 감소 효과를 최소화한 상태에서 박막 본연의 온도-저항 이력 특성을 계측하기 위해 10mA 이하의 저전류 영역에서 온도-저항 이력 특성을 계측한 것이다. 이 경우 동일한 시편에 대하여 초기 인가 전류를
/ 2
1 .
0 A cm 으로 설정하는 경우, 박막의 전기 저항
은 -20 ~ 80℃의 전체 온도 구간에서 모두 금속 분
리판 수준으로 낮아지는 현상이 관찰된다. 이는 초기 고전류 인가 시 박막의 자기 가열에 의한 열 생성이 가속화되면서 박막 자체의 온도가 주위 온 도에 비해 급격히 높아지게 됨에 따라, 박막 자체 의 저항이 금속 분리판 수준으로 현격히 감소하기 때문인 것으로 판단된다. 전술한 초기 인가 전류 변화에 따른 박막의 저항 변화 차이 분과 옴의 법
칙을 이용하여, -20℃의 냉시동 온도 조건에서 박
막의 열 에너지 발생 량은 약 0.24W 임을 유추해
낼 수 있다. 이는 2.1 절에서 기술한 이론적 최소
열 에너지 요구량 (0.014W )의 대략 17 배에 상응
-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
Theoretical Target @ -2 0oC
Electrical Resistance o f a Bare Substrate (Ravg. = 0 .00175 Ω)
* Substr ate : Austenite SUS 316L (2cm x 2cm)
* Fabrica tion Conditions
: Number of coatings = 20, Withdrawal Speed = 1.0mm/s, Post-reduction temperatur e = 525oC, Annealing time = 2.5hr
Heating Step (Fr om -20oC to 80oC) Cooling Step (From 80oC to -20oC)
Electrical Resistance [Ω]
Temperature [oC]
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0
5,000 10,000 15,000 20,000 25,000
* Sample : Vanadium Oxide Thin Film
* Fabrication Conditions : Number of coatings = 20, Withdrawal Speed = 1.0mm/s Post-reduction temperature = 525oC, Annealing time = 2.5hr
Intensity
2T
: V2O3(Karellanite) : CS6In2O6 : Al0.5CNi3Ti0.5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0 5,000 10,000 15,000 20,000 25,000
* Sample : Vanadium Oxide Thin Film
* Fabrication Conditions : Number of coatings = 20, Withdrawal Speed = 1.0mm/s Post-reduction temperature = 525oC, Annealing time = 2.5hr
Intensity
2T
: V2O3(Karellanite) : CS6In2O6 : Al0.5CNi3Ti0.5
Fig. 5 XRD pattern of vanadium oxide thin film coated on metallic bipolar plate
하는 값으로, -20℃의 냉시동 온도 조건에서 바나
듐 산화물 막의 자기 가열에 의해 발생되는 열 에 너지는 연료전지 내부의 전기화학반응에 의한 생 성 수 결빙 방지에 필요한 에너지를 모두 충족시 킬 수 있음을 알 수 있다. 이로부터 바나듐 산화 물은 연료전지 차량의 냉시동성 향상을 위한 박막 의 온도-저항 요구 물성 구현을 위해 적합한 소재 로서 활용 가능성이 매우 높음을 확인할 수 있었 다.
4.2 박막의 특성 평가
앞 절에 기술한 바나듐 산화물 박막의 온도-저 항 이력 특성과 박막의 화학적 조성 및 미세 구조
간 상관 관계 분석을 위해 XRD 분석, XPS 분석,
FE-SEM 을 이용한 미세 구조 분석을 각각 실시하
였다. Fig. 5 는 금속 분리판 표면에 바나듐 졸을
20 회 침지-건조한 후, 진공 분위기에서 525℃의
온도로 2.5 시간 동안 환원 열처리한 시편의 XRD
분석 결과를 나타내고 있다. 박막 시료의 결정 상
확인을 위한 XRD 분석에는 step scanning 기능을
갖는 회절 장치가 사용되었으며, XRD 시험 결과
는 JADE 6.5 S/W와 PDF (2004)를 이용하여 분석을
수행하였다. Fig. 5 의 X 선 회절 패턴은 Card No.
34-0187 와 일치하였으며, 박막의 주 결정 상은 능
면체(rhombohedral) 결정 격자 구조(crystalline lattice structures)를 갖는 V2O3 (Karelianite, CAS No. 1314- 34-7)이었다. Fig. 5 에 표기되어 있는 Al0.5CNi3Ti0.5
(주 peak 2 =θ 43.4o,50.5o,74.4o)는 Austenite 계열
의 316L 스테인리스 강을 나타내는 것으로, Fig. 1
에 제시한 금속 분리판 소재의 X선 회절 분석 결 과와 일치한다. 여타의 화합물은 금속 분리판 기
525 520 515 510 505 500 495
0 500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 4,000 4,500
515.7 (V2O 3)
* Sample : Vanadium Oxide Thin Film
* Fabrication Conditions : Number of coatings = 20, Withdrawal Speed = 1.0mm/s Post-reduction temperature = 525oC, Annealing time = 2.5hr
c/s
Binding Energy [eV]
Fig. 6 Experimental results of the XPS spectrum of V2p electrons in the vanadium oxide film
판이 최종 환원 열처리 단계에서 고온에 장시간 노출됨으로써, 금속 분리판과 바나듐 산화물 막의
계면에 일부 입계 탄화물(carbide)이 생성된 것으
로 판단된다.
동일 시편에 대하여 박막 표면에서의 화학적 조
성 및 결합 특성을 분석하기 위하여 XPS 분석을
수행하였으며, Fig. 6 에 바나듐 원자에 대한 일부 시험 분석 결과를 나타내었다. 본 실험에서 실시
한 XPS 시험 분석은 Ar 이온을 이용하여 반복적
으로 sputtering 하면서 박막 내부로 침투해 들어감
에 따라, 각 구성 원소의 조성 및 산화 상태의 변 화를 분석하는 방법으로 간략히 설명할 수 있다. 본 연구에서는 이로부터 검출된 박막 내O1s, C1s,
V2p, Si2p 의 각 원소들의 결합 에너지(binding
energy)를 C1s(284.5eV) peak 을 기준으로 모두 보
정한 후, 비선형 형태의 X 선 광전자 스펙트럼을 Gaussian/Lorentzian 함수로 curve fitting 하였다. Fig.
6의 V2p에 대한 core level X선 광전자 스펙트럼
분석 결과로부터 박막을 구성하고 있는 바나듐은 +3 의 산화 상태 (515.7eV),(10) 즉 V3+ 상태임을 분
석해 낼 수 있었으며, V2p 와 O1s 간 결합 에너지
의 분석을 통해 박막을 구성하고 있는 바나듐의
주 결정 상은 XRD 분석 결과와 동일하게 V2O3임
을 재확인 하였다.
전술한 XRD 분석 결과와 XPS 시험 분석 결과
를 토대로, 바나듐 산화물 박막의 주 결정 상과 온도-저항 이력 특성 간 상관 관계를 다음과 같이 분석할 수 있다. 본 연구에서 제작한 바나듐 산화
물 시편은 -105℃를 기점으로 전기적 저항이 급변
하는 특성(MIT 특성)을 갖는 V2O3로 박막이 구성
되어 있으므로, 박막의 온도-저항 이력 특성의 계
2.381μm 2.381μm
Fig. 7 Thickness of the multi-layered vanadium oxide film measured by FE-SEM
(a)
(b)
Fig. 8 FE-SEM images of the vanadium oxide film : (a) in-plane and (b) cross-sectional microstructure
측 온도 범위인 -20 ~ 80℃에서는 V2O3 본연의 급
격한 상 전이 특성이 관찰되지 않는 대신 온도가 증가함에 따라 저항이 지수 함수적으로 감소하는 부 온도 특성이 발현되는 것으로 판단된다.
본 연구에서는 금속 분리판 시편 상 박막의 온 도-저항 이력 특성과 주 결정상인 V2O3 의 결정화 정도와 입자 크기, 결정 배향 등과의 밀접한 연계 성을 분석하고자, FE-SEM 을 이용하여 박막 표면 과 절단 면의 미세 구조를 면밀히 관찰하였다. 본
시험 분석 결과, 합성된 20 회 코팅 막(20-layered
film)의 절단 면에서 측정한 총 두께는 Fig. 7 에
나타낸 바와 같이 2.381µm로 비교적 후막이었다. 이로부터 본 시편의 자기 발열량을 이론적 최소 열 에너지 요구량과 일치시키기 위해서는, 동일한 크기의 금속 분리판 기판에 대하여 화학적 조성과 결합 특성이 동일한 바나듐 산화물 막을 최소 약
m µ 15 .
0 이상의 두께로 합성/제조해야 함을 이론
적으로 유추해 낼 수 있다.
또한, 박막의 미세 구조 시험 분석 결과를 나타
내는 Fig. 8 으로부터 박막 내 과립 형태(granular
shape)의 입자(grain)가 환원 열처리 과정에서 비교
적 균일하게 성장하였음을 확인할 수 있다. 상기 미세 구조는 박막 내 비교적 균일하게 분포되어 있던 과립 형태의 입자들이 졸-겔 공정의 최종 환 원 열처리 단계에서 입자 간 결합이 진행되면서 점진적으로 큰 덩어리(cluster)로 성장하는 과정을
거쳐 형성된 vermicular 구조를 취하고 있으며, 다
수의 기공을 박막 표면과 박막 내부에 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. 박막에서 관찰되는 다 수의 기공은 고온의 환원 열처리 시 박막 내부에 고립되어 있던 용제와 불순물의 증발에 의한 것으 로, 환원 열처리 시 급격한 온도 상승에 의해 박 막에 큰 기공이 형성되지 않도록 온도 상승률을 면밀히 조정해 줌으로써 박막의 치밀도를 높을 수
있을 것으로 판단된다. 또한, Fig. 8 (b)로부터 연료
전지의 전류 통전 방향이 시편에 수직한 방향, 즉 시편의 두께 방향임을 고려할 때, 상기 박막의 미 세 구조 형상은 전하 수송 능력 향상에 일부 기여 할 수 있도록 사료된다.
5. 결 론
본 연구에서는 저온에서 높은 전기 저항, 고온 에서 낮은 전기 저항 특성, 즉 뚜렷한 부 온도 특 성을 갖는 바나듐 산화물을 금속 분리판 표면에 합성/제조함으로써, 외부의 부가적인 에너지 및
장비의 투입 없이 현재 연료전지 차량이 갖고 있 는 냉시동 문제를 극복할 수 있는 새로운 기술적 대안을 제시하였다. 본 연구에서는 상기 제시한 냉시동 향상 기술의 적용 가능성을 실험적으로 검증하기 위해, 졸-겔 침지 방법을 이용하여 금속 분리판 표면에 바나듐 산화물 박막을 직접 제작
한 후, 온도-저항 물성 계측 및 XRD, XPS, FE-
SEM 시험 분석을 수행하여 박막의 특성을 분석/
평가하였다. 본 연구로부터 도출된 주요 연구 결 과를 정리하면 다음과 같다.
(1) 본 연구에서 제작한 2.381µm 두께의 바나
듐 산화물 막은 -20℃의 냉시동 온도 조건에서 이
론적 최소 요구 저항 값 (87.5mΩ) 대비 약 17 배 정도의 높은 전기 저항 특성을 나타낸다.
(2) 바나듐 산화물 막은 40℃ 이상의 온도에서 금속 분리판 수준 (1.75mΩ)으로 저항이 급격히 감소하는 뚜렷한 부 온도 특성을 보인다.
(3) -20℃의 냉시동 온도 조건에서 박막의 자기
발열에 의한 열 에너지는 이론적 최소 열 에너지 요구량의 약 17 배 정도로, 냉시동성 개선에 필요 한 열 에너지를 모두 충족시킴을 확인하였다.
(4) 금속 분리판 표면에 합성/제조된 바나듐 산
화물 막의 XRD, XP, FE-SEM 시험 분석 결과, 주
바나듐 결정상은 부 온도 특성을 갖는 V2O3이며, 바나듐 산화물 막은 과립 형태의 입자가 복잡하
게 연결된 vermicular 구조임을 알 수 있었다.
참고문헌
(1) Springer, T. E., Zawodzinski, T. A. and Gottesfeld, S., 1991, "Polymer Electrolyte Fuel Cell Model," J.
Electrochem. Soc., Vol. 138, No. 8, pp. 2334~2342.
(2) Zawodzinski, T. A., Davey, J., Valerio, J. and Gottesfeld, S., 1995, "The Water Content Dependence of Electro-Osmotic Drag in Proton-Conducting Polymer Electrolytes," Electrochim. Acta, Vol. 40, No.
3, pp. 297~302.
(3) Kazuya, T., Yuichiro, T., Fumio, K., Shinichi, T., Koudai, Y. and Chao-Yang, W., 2007, "Effects of Operating and Design Parameters on PEFC Cold Start," J. Power Sources, Vol. 165, No. 1, pp. 279~286.
(4) Ishikawa, Y., Hamada, H., Uehara, M. and Shiozawa, M., 2008, "Super-Cooled Water Behavior Inside Polymer Electrolyte Fuel Cell Cross-Section Below Freezing Temperature," J. Power Sources, Vol. 179, No. 2, pp. 547~552.
(5) Sundaresan, M. and Moore, R. M., 2005, "Polymer Electrolyte Fuel Cell Stack Thermal Model to Evaluate Sub-Freezing Startup," J. Power Sources, Vol.
145, No. 2, pp. 534~545.
(6) Ahmad, A. P., Gi-Heon, K. and Jeffrey, D. G.,, 2005, PEM Fuel Cell Freeze and Rapid Startup Investigation, Milestone Report NREL/MP-540-38760, pp. 25~27.
(7) Katzke, H., Toledano, P. and Depmeier, W., 2003,
"Theory of Morphotropic Transformations in Vanadium Oxides," Phys. Rev. B, Vol. 68, No. 2, pp. 241091~ 241097.
(8) Mott N. F., 1990, Metal-Insulator Transitions, Taylor
& Francis, pp. 171~188.
(9) Volker E., 2002, "The Metal-Insulator Transition of VO2: A Band Theoretical Approach," Annalen der Physik, Vol. 11, No. 9, pp. 650~704.
(10) Geert, S., Diederik, D., Hilde, P., Guy, B. M. and Roger, D. G., 2004, "Determination of the V2p XPS Binding Energies for Different Vanadium Oxidation States (V5+ to V0+)," J. Electron Spectrosc. Relat.
Phenom., Vol. 135, No. 2~3, pp. 167~175.
