1 . 연구 목 표

1 . 연 구 목 표

용융 아연 도금 강판은 표면처리 강판의 전체 생산 량에서 높은 점유율 을 가지고 있으며, 자동차, 가전, 건축자재의 분야에서 널리 이용되고 있는 중요한 소재로서 최근에 그 생산량이 점차 증가하고 있다.

용융아연 도금강판은 도금 후 열처리에 의해 철과 아연의 합금화 처 리를 실시하는 합금화 용융아연 도금 강판과 열처리를 하지 않는 용융 아연 도금 강판의 2 가지로 대별할 수 있다.

합금화 용융강판의 경우 주요 수요가 중의 하나인 자동차 회사로부터 도금피막과 기지금속과의 밀착성, 가공성 및 도장성 에 대한 요구가 점 점 엄격해지고 있는 추세이다. 합금화 용융아연 도금 강판의 제조시 도 금욕 중의 알루 미늄 농도가 Fe 와 Zn 의 합금화 거동에 큰 영향을 미치 어 제품 에 대한 품질을 좌우하기 때문 에 도금욕 중 알루미늄 농도의 신 속한 측정과 제어가 중요하다.( 1 ) - ( 3 )

일반적인 용융아연 도금욕 중의 알루미늄 농도 분석방법은 형광발광 X- ra y 분석법(fluo re s c e nc e X- ra y m e t ho d ) 으로 시료 채취에서부 터 분 석 시간까지 시간이 많이 소요되며, 용해 알루미늄 농도를 직접 측정할 수 없어 용해 알루미늄의 농도를 현장에서 직접 측정할 수 있는 신속한

건이 산소 분압에 크게 의존하며 (낮은 산소분 압 (10^{- 3 2}a t m) 에서 지르코 니아 고체 전해질 영역이 불명확하기 때문) 사용온도는 대부분 55 0 ℃이 상의 고온에서 적용되기 때문에 본 연구 대상 인 용융아연 도금욕의 온 도인 4 50 ～4 70 ℃의 온도에서 적용하기가 곤란한 문제점을 가지고 있 다.( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) ( 8 )

한편 용융 아연 중의 알루미늄의 농도를 측정하기 위한 Se ns o r로서 상용화되어 있는 것은 Co m p o s ite 형 S e ns o r로서, 이것은 용융염과 β - Al²O³ 고체전해질을 사용한 것이다. 그러나 이 Co m p o s ite 형 알루미늄 S e ns o r는 흡습성이 강한 용융염을 사용하여 취급 이 까 다로우 며, 고가의 β- Al²O³를 사용하며, 용융염이 센서측정 중에 계속 소모되어 수명이 길 지 못한 단점이 있다.

따라서 본 연구 에서는 불소이온 전도체인 Ca F² 고체전해질을 이용하 여 용융아연 도금강판 제조공정에서 아연 도금욕 중의 용해 알루미늄의 농도를 신속하게 측정할 수 있으며 , 경제적이며 수명이 긴 S e ns o r를 개 발하는 것을 목표로 한다.

2 . 세 부 연 구 내용

본 연구에서는 기존의 Co mpo s ite 형 알루미늄 Se ns o r의 수명이 길지 못 한 단점을 극복하기 위하여 고체전해질을 사용하였다. 고체전해질로서는 불소이온 전도체인 형석 (Ca F²) 단결정을 이용하였다.

고체전해질 중에서 가장 많이 활용되는 안정화 지르코니아는 매우 낮 은 산소 분압 영역에서 전해질로서의 기능이 불확실하며, 용융 아연 도 금욕의 온도 인 4 50 ～4 70 ℃의 온도에서 이온 전도성이 불충분할 가능성 이 있어, 사용하지 않았다.( 6 ) ( 7 ) ( 9 )

먼저 Ca F² 단결정의 용융아연 도금욕 온도 에서 고체전해질로서의 작 동성을 검토하기 위하여 용융 아연중 불소포텐샬 측정용 Ce ll을 제작하 여 기전력을 측정하고 이론값과 비교하였다.

본 연구에서는 알루미늄 센서의 참조극으로서 Bi ＋BiF³, Z n ＋Z n F², In ＋In F³를 사용하였으며, 이들 참조극의 종류에 따른 기전력의 안정성 및 작동성을 검토하여, 안정성이 높은 참조극을 선정하였다. 본 연구에 서는 알루미늄의 농도센서를 검토하기 위한 실험장치를 제작하였고, 다 음과 같은 불소 이온 농담전지를 구성하여 Ca F²의 S e ns o r로서의 적용 가능성에 대하여 검토하였다.

용융아연 중 알루미늄농도 센서는 Ca F² 단결정을 이용하여 다음과 같 은 불소이온 농 담전지를 구성한다.

(+ )W ｜Z n - Al,AlF² ｜C a F² ｜Bi, BiF³ ｜W (- )

상기의 불소 이온 농담전지를 이용하여 알루 미늄 센서 c e ll을 설계하여, 제작하였다. 본 알루미늄 센서를 이용하여 용융 아연 도금욕 중의 알루 미늄의 농도 변화에 대한 기전력값을 측정하고, 그 응답성을 검토하였 다. 그리고 용융아연 중의 알루미늄 농도와 기전력값과의 상관성을 도 출하였다.

3 . 연 구 결 과

3 - 1 . 이론 적 배 경

3 - 1- 1 . 고 체 전 해 질 (S o lid e le c t ro ly te )

고체 상태에서 이온전도율이 매우 큰 물질을 말하며 , 할로겐 화합물 , 황화물 , 산화물 등이 있다 . 이러한 고체 전해질은 화학적으로 안정하며 전지의 작동이 양호하고 취급 이 간편한 특징을 가지고 있다 . 고체전해 질이 실제 산업에서 응용되고 있는 예는 다음과 같다 .

【고체전해질의 실제 산 업에서의 응용 예 】

▣ 보일러나 공장에서 배출되는 배기 가스중의 Oxyge n Sens o r .

▣ 철강이나 비철에 대한 열처리시 분위기 측정 Sens o r .

▣ 석유화학 분 야에서의 Oxygen Se ns o r

▣ 자동차 배기가스중의 Oxygen Se ns o r

▣ 제강공정에서의 소결설비재에 대한 Oxygen 분압 측정용 Sens o r .

전도체이다 .

Ta b le 1 . Va r ious t ype s o f s o l i d e le c t r o ly t e .

Ox i de s

Zr O²(CaO, Y²O³, H fO²), T h O²(CaO, L a²O³, Y²O³, CaS ), HfO²(CaO ), Bi²O³, CaZr O³ β- , β"- Al2O³(N a , Li, K , Rb , Cs , A g , Cu , NH⁴, Ca , S r , Ba , Zn , Cd , P b , M n , F e, Co, N i, H g , S n , In , Ga , Bi, Cr , L a , P r , N d , S m , E u , Gd, T b , Dy , E r , Yb )

H ali de s

CaF², M g F², B aF², S r F², P bF², LaF³, N aF , K Cl, BaCl², P b Cl², S r Cl², P bI, KI, CaF²(CaS ), BaF²- BaC², Ca^{0 .9 5}Y^{0 .0 5}F^{2 .0 5}, La^{0 .9 5}S r^{0 .0 5}F^{2 .9 5}, Cu Cl, N aCl, αA gI, A g³S I, RbA g4I5, C5H5NH A g5I6, Rb4Cu16I7Cl1 3, LiI, A gI, A g Br , Cu Br , N aBr

S u lf i de CaS , M g S , Cu S , S r S , Ca S (Y²O³)

S u lf a t e Li²S O⁴, N a²S O⁴, K²S O⁴

Ot h e r s

N A S ICON (N a³Zr²S i²P O¹²), N a⁵Y S i⁴O¹², N a⁵GdS i⁴O^{1 2}, LIS ICON (Li^{1 4}Zn Ge⁴O¹⁶), Li^{5 .9}A l^{0 .1}Zn^{0 .9}O⁴, Li^{5 .5}F e^{0 .5}Zn^{0 .5}O⁴, LiN , A lN (A l²O³), S i³N⁴(A l²O³, M g O ),

A g I (A g²W O⁴, A g²P O⁴, A g³A s O⁴, A g⁴P²O⁷), A gI - A g²O - V²O⁵,

ox ide gla s se s (Li, N a , K , Rb , Cs , F ), S iO²(qu ar t z ), 2S iO²・3Al2O³(m u llit e ), flu or ide g la s ses (Li, LiF - M F4- M F4 bin ar y an d t er n ar y , M =Zr , T h , U )

3 - 1- 2 . 이 온 수 율 (io n ic tra ns fe re nc e n um b e r: t

)

대표적인 고체전해질은 그림 1과 같은 입방정의 Ca F² 불화물 결정구 조를 가진다. 이들의 이온전도성은 이 구조 내에서 열적으로 또는 타 원소의 첨가에 의하여 생성된 격자결함에 의해 이루어진다. 여기서는 지르코니아 고체전해질의 예를 들어 이온수율에 대하여 설 명한다.

지르코니아 (Z rO²) 의 융점은 매우 높아서( ～2 7 00 ℃) , 우수한 내화물 재료이나 가열냉각에 의해 100 0 ℃부근에서 상변태에 따른 열이력으로 인해 깨지기 쉽다. 순수한 ZrO²에 10 m o l% 정도의 산화물 (Ca O , Mg O , Y²O³, La²O³, Yb²O³ 등)을 첨가하면 Ca F² 구조가 되어, 열변화에 따른 변태가 없어져 가열 냉각에 의한 이력이 남지 않아서 깨짐 현상이 없이 안정하게 된다.

Z rO²(+Ca O) 를 격자결함 측면에서 보면, 첨가한 Ca 는 Z r의 격자위치 에 들어가 전하가 +4 가인 것에 +2 가가 들 어가기 때문에 +2 가 만큼 부 족하게 된다. 이것을 보상하는(전기적 중성의 조건) 방법으로는 여분의 +2 가 물질 (예를 들면 Ca ) 가 격자간 위치에 침입형으로 들어가면 되나 이것은 실제로는 일어나지 않고 - 2 가의 산소가 빠져나가게 된다. 이와 같이 첨가한 Ca O 의 양에 상응한 다량의 산소이온 공공이 생성된다. 이 산소이온 공공이 지르코 니아 고체전해질의 전도기구의 주체가 되어 산 소이온 전도체가 된다. 안정화 지르코니아의 경우

C a O + Z r^{Z r} + O^O = C a^{Z r}" + V" + Z rO² (1)

산소이온 공공의 농도는 안정화제의 양에 의해 지배되므로 산소 이온 전 도도는 산소 분 압에 의존하지 않는다. 그런데 산소 분압이 낮은 경우에 는 산소를 방출하여

O^O = ¹

2 O² + V^O" + 2e ' (2) 에 의해 과잉전자를 발생시켜 [e '] ∝ PO2

1

4 으로 나타내어지는 전자 전 도도가 생긴다. 한편 산소분 압이 높은 경우는 산소를 흡수하여

1

2 O² + V^O" = O^O +2 h (3) 에 의해 공공(ho le ) 이 발생하여 [h '] ∝ P_O2

1

4 로 나타내어지는 공공전도 가 발생한다. 전하 운 반체 i의 도전율을 i 라하면 고체전해질의 전체

도전율은 _{tota l} = ion + h ' + e ' 이다. 전체의 도전율 중에서 이온

에 의한 전도율의 비율을 이온수율 (io n ic tra ns fe re nc e n u m b e r: t^{io n}) 이 라 하며 다음과 같이 정의된다.^{( 1 0 )}

t_ion = ^ion

ion + _{e '} + _{h '}

= ( 1 + ^{e '}

ion

+ ^{h '}

ion

)^{- 1}

(4 )

는 조건 하에서 재료의 열역학적인 연구가 이루어진다.

Fig . 1. St ruc t u re o f Ca lc iu m fluo rid e . (Ca F²)

3 - 1 - 3 . 불 소 포 텐 샬 센 서 의 측 정 원 리

본 연구에서는 고체전해질로서 형석 (Ca F²) 을 사용하여 다음과 같은 불소농도 농담전지를 구성하였다.

( - ) ( W )｜ P_F2( I ) | CaF₂ | P_F2( II )｜ ( W ) ( + ) (Ⅰ ) P_F2 = 불소분압

이 전지의 기전력 (E)는 다음과 같은 관계로 나타낼 수 있다.

E = 1

2F

P_F2^{( II )}

P_F2^{(I )}

tion d F₂ (5)

F₂ : 불소포텐샬( = R T lnPF₂) F: Fa ra d a y 상수

고체전해질(So lid e le c tro lyte) 에서 불소의 이온수율 (t_ion) ≒ 1 이라면

F₂ = F₂ + R T lnPF₂ 이므로 (5)식은 다음과 같이 된다.

E = 1

2F [ ( F₂ + R T ln PF₂( II ) - ( F₂ + R T ln PF₂( I ) ]

= R T

2F ln PF₂( II ) - R T

2F ln PF₂( I )

= R T

2F ln PF₂(Ⅱ)

PF₂(Ⅰ) (6)

여기서 E는 전지의 기전력, R는 기체상수, T는 절대온도, P_F2는 불 소 분압이다. (6)식에서 P_F

2( II ) 나 P_F

2(Ⅰ) 중의 한쪽을 기준극으로 하여 그 값을 안다면, 기전력 E를 측정함으로써 다른 한쪽의 값을 산출 할 수 있게 된다. 예를 들 어 기준극을 Bi+ BiF³의 평형을 이용하여 고정 시키는 경우

B i + 3

2 F₂= B iF₃ (7) G° ( B iF₃) / Jm ol^{- 1} = - 908 , 750 + 236 . 7 T / K

= - R T ln 1 PF₂ (Ⅱ)

3 2

(8)

(7)^{( 8 )} 과 (8)^{( 8 )}식에 의해 PF₂(Ⅱ) 을 구할 수 있으며, 측정극의 P_F

2(Ⅰ)

는 기전력 E를 측정함으로써 구할 수 있다.

또한 Zn- Zn F²의 경우는 식 (9)^{( 8 )} 와 식(10)^{( 8 )}에 의해 방법으로 구할 수 있다.

Z n + F = Z nF (9)

다른 참조극을 사용하더라도 위와 같은 동일한 계산 방법으로 불소포 텐샬을 구할 수 있다. 본 연구에 사용된 참조극의 표준생성 깁스자유에 너지( G^°) 를 표 2 에 나타내었다.^{( 8 )}

한편 P_F2( II ) 나 P_F2(Ⅰ) 를 모두 알고있는 값을 사용한다면, 고체 전해질의 농담전지의 작동성을 확인할 수 있다.

Ta b le 2 . G^{° ( 8 )} fo r e q u ilib riu m o f m e ta l a nd fluo rid e us e d in t he p re s e nt s t ud y .

Ra ng e (T/ K) Eq u ilib rium e q ua t io n

/ J ㆍmo l

298 ～ 1090 Zn + F

= ZnF

298 ～922 B i +

2

F

= B iF

298 ～ 144 5 In +

2

F

= InF

3 - 1- 4 . 알 루 미늄 농 도 측 정 센 서 의 측 정원 리

알루미늄의 농도 Se ns o r는 다음과 같은 불소 농 담전지로 구성된다.

( - ) W｜Z n - A l, A lF₃ | CaF₂ | B i , B iF₃｜ W ( + ) (Ⅱ)

여기서 Bi, BiF³는 참조극으로서 Bi와 BiF³의 전술한 (7)식의 평형에 의 해 불소포텐샬 이 고정된다.

한편 용융아연 도금욕 중의 알루미늄과 AlF³ 는 다음과 같은 평형을 이룬다.

A l (in liqu id Z n) + 3

2 F2 = A lF3 (12)

AlF³의 표준 생성 깁스자유에너지( G^°)^{( 8 )}는 다음과 같이 나타내어진다.

G_{A lF3} = - R T ln K

= - R T ln aA lF₃

a_{A l} P

3 2 F2

(13)

a_{A lF}

3= 1 이므로 (13) 식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

GA lF₃ = R T ln ( aA l P

3 2

F₂ ) (14 )

(14 ) 식을 P_F2에 대해서 정리하여 E = R T

2F ln P_F2(Ⅱ) P_F2(Ⅰ) ^의 P_F

2( Ⅰ)에 대입하여 정리하면 다음과 같은 관계를 얻을 수 있다.

E = R T

3F ln a_{A l} - G_{A lF}

3

3F + R T

2F ln P_F2( Ⅱ) (15)

용융 아연 중 알루미늄의 농도가 작으므로 He n ry의 법칙이 성립한다고 가정하면 (15)식의 우변 2 항과 3 항은 온도만의 함수가 되므로 다음과 같이 나타낼 수 있다.

E = 2 . 303R T

3F log [% A l] + const . (16)

그러므로 S e ns o r의 기전력 측정값으로부터 용융 아연 도금욕 중의 알 루미늄의 농도를 구할 수 있다.

3 - 2 . 실 험 방 법

3 - 2 - 1 . 센 서 의 구 조

3 - 2 - 1 - ( 1) . 용 융 아 연 중 의 불 소 포 텐 샬 측 정 센 서 의 구 조

그림 2 는 용융 아연중의 불소 포텐샬을 측정하기 위해 본 연구에서 고안한 센서의 구조를 나타낸다. 센서의 외관은 석영관 (Qua rtz tub e ) 으로 하였고, 고체전해질은 C a F² (형석) 단결정 (외경: 10 m m , 길 이:2 0 m m)을 치과용 드릴로 도가니형태 (내경:7 m m , 깊이:18 m m)로 가 공하여 사용하였다.( 1 1 ) - ( 1 3 )

가공된 Ca F² (형석) 도가니 안에 금속과 불화 물의 혼합비를 질량비로 약 13 : 1정도가 되도록 한 다음 이를 혼합하 여 충진하였다. 본 연구에 사용된 참조극은 표 3 에 나타내었고 9 9 .9 9%

이상의 순도를 가진 금속과 불화물을 사용하였다. 참조극과 측정극의 le a d 선은 텅스 텐 Wire (직경: 0 .5 m m , 순도: 9 9 .9 %) 를 사용하였으며.

텅스텐은 6 00 ℃ 이하의 용융 금속에서 반응성이 없이 매우 안정한 재 료로 알려져 있다.^{( 1 3 )}

금속과 불화물이 혼합 충진되 어 있는 Ca F² (형석) 고체전해질 상부와 석영관 (외경:8 m m m , 내경:6 m m)을 지르코니아 시멘트 (Z irc o n ia Ce m e nt) 로 접합한 후 충분히 건조하였다. C a F² 외부의 측정극용 Z n F² 는 P re s s 를 이용하여 약 50 0 0 p s i의 압력을 가하여 Pe lle t 형태로 성형 하였다.( 1 1 ) - ( 1 3 )

성형된 Z n Pe lle t (약 0 .2 5g )을 Ca F² (형석) 고체전해질

하부에 밀착시키기 위해 외부 석영관 (외경:15 m m , 길이: 12 m m)을 가 공하여 지르코니아 시멘트로 고정하였고 외부 석영관과 Ca F² 고체전해 질 사이에 소량의 Zn F² P ow d e r를 충진하였다.( 1 1 ) ( 1 2 )

가공된 외부 석영 관에 아연 me lt 가 Ca F² 고체전해질과 Pe lle t 에 잘 유입될 수 있도록 외 측 양쪽에 약 10 m m 의 Ho le 과 하부에 약 8 m m 의 Ho le 을 만들었다.

Ta b le 3 . P u rity a n d p a rtic le s iz e o f m a te ria ls u s e d fo r re fe re n c e e le c t ro d e .

Na m e P u rity/ w t % P a rt ic le s iz e / m e s h

Bi 9 9 .9 % 4 ～3 0 m e s h

Zn 9 9 .9 % ing o t

In 9 9 .9 9 % ing o t

BiF³ 9 9 .9 % - 3 2 5 m e s h

Zn F² 9 9 .9 % - 3 2 5 m e s h

In F³ 9 9 .9 % - 3 2 5 m e s h

3 - 2 - 1 - (2 ) . 용 융 아 연 중 의 알 루 미 늄 농 도 측 정 센 서 의 구 조

그림 3은 용융아연 중의 알루미늄 농도를 측정하기 위해 본 연구에서 고 안한 센서의 구조를 나타내었다. 그림 3 에서 보면 알루미늄의 농도 측정 센서의 모든 구조와 외관은 불소 포텐샬 측정용 센서와 동일하며 참조극으 로는 Bi ＋BiF³를 중량비로 약 13 :1로 혼합하여 가공한 Ca F² 고체전해질 도 가니 안에 혼합 충진하였다. Ca F² 고체전해질 하부에는 ZnF² Pe lle t 대신에 AlF³ (약 0 .23g) Pe lle t 을 제작하여 가공된 외부 석영관 안에 넣고 지르코니 아 시멘트 (Zirc o nia Ce me nt)로 접합 고정하였으며 외부 석영관과 Ca F² 고체전해질 사이에는 소량의 AlF³ Powd e r를 충진하였다.

사진 1의 (a )는 Ca F² 내에 금속과 불화물 혼합분말을 채워 상부에 석 영관을 접합한 사진이며, (b)는 외부 석영관을 부착하여 완성한 알루미 늄 농도 센서를 나타낸다.

(a ) Ca F2 a nd up pe r q ua rtz tube .

(b ) Co mp le te d s e ns o r.

P ho to 1. Al c o nc e nt ra tio n s e ns o r fo r Z n g a lva n iz ing b a t h .

3 - 2 - 2 . 실 험 순 서

그림 4 는 용융 아연 중의 불소 포텐샬을 측정하기 위해 사용한 실험 장치에 대한 모식도를 나타내었다. 용융 아연중의 알루미늄의 농도를 측정할 때에는 그림 4 의 Z n me lt 대신 알루미늄을 첨가한 Zn- Al me lt 를 사용하였고, Pe lle t 역시 Zn F² Pe lle t 대신에 AlF³ P e lle t 을 P re s s 로 성형, 제작하여 사용하였다.

Ka nt ha l 용해로 내의 흑연도가니 (외경:1 10 m m , 내경:9 0 m m , 높 이:18 0 m m) 에서 순수한 아연 ing o t 약 6 .5 Kg 을 Ar분위기에서 용융시킨 후 9 9 .99 %의 순수한 알루미늄 s ho t을 넣고 충분히 교반시키어 Z n- Al b a t h를 만들었다. 노의 온도는 P ID 자동온도 조절기를 이용하여 목표온 도로 ±5 ℃ 오차범위 내로 조절하였다. 실험 중에는 흑연도가니 (G ra p h ite c ruc ib le ) 와 Z n- Al b a t h (또는 순수한 Z n b a t h) 의 산화를 방 지하기 위해서 9 9 .99 %의 고순도 Ar Ga s 를 계속 흘리어 산화를 최대한 억지 하였다.^{( 1 5 )} 또한 Ca F² 내의 기준극의 산화를 방지하기 위하여 S e ns o r 내부에도 외경 4 m m 의 석 영관을 통하여 건조시킨 Ar Ga s 를 계 속 흘렸다. 그림 2 와 3 의 기전력 측정 S e ns o r와 전지를 구성하기 위한 텅스텐 전극 (측정극)을 용융된 Zn- Al (또는 순수한 Zn) b a th 에 충분한

시키어 급격한 열충격에 의해서 Se ns o r가 파손되지 않도록 하였다.

Z n- Al b a t h ( 또는 순수한 Z n) 에 S e ns o r를 침지한 후, 센서를 상, 하, 좌, 우로 천천히 흔들어 용융된 Zn- Al (또는 순수한 Zn) m e lt 가 가공된 외부 석영관 안으로 잘 유 입될 수 있도록 하였다. Zn- Al (또는 순수한 Z n) b a t h 의 온도는 K- Typ e 열전대로 연속 측정하고 기록하였다.

Fig . 5 . Ex pe rim e nta l a p p a ra t us fo r Al c o nc e nt ra tio n s e ns o r.

3 - 2 - 3 . 센 서 의 기 전 력 측 정

용융 Zn- Al (또는 순수한 Zn) b a th 에 센서를 침적한 후 약 30 분 정 도 경과후 Se ns o r내 Ca F² 도가니 안의 금속과 불화물을 le a d w ire 로 충분히 교반시킨후 기전력값을 측정하였다. 기전력 (e le c t ro m o t ive fo rc e ) 측정은 e le c t ro m e te r (HE- 104 , Ho kuto De n ko Co . , 내부 Im p e d a nc e : 100 G Ω) 을 사용하여 측정하였고, 측정된 기전력값은 HP Da ta Lo g g e r (HP 34 97 0A, He w le tt P a c ka rd ) 프로그 램을 사용하여 10 초 간격으로 Zn- Al (또는 순수한 Zn) m e lt의 온도 측정값과 함께 기록 하였다.

3 - 2 - 4 . Z n - A l B a t h 에 서 알 루 미 늄 농 도 분 석

Se ns o r의 기전력값이 평형값에 도달한 후 석영관 (외경:8 mm , 내 경:6mm)과 흡입주사기를 연결하여 아연 중 알루미늄 분석에 필요한 적정 한 양의 시료를 채취하였다. Zn- Al 시료를 채취한 후에는 알루미늄의 농도 를 변경하기 위하여 용융아연 me lt 에 Al s hot을 첨가하여 충분히 교반 후 기전력을 측정하였다.

채취한 시료는 포항종합제철 광양제철소 분석센타에서 I.C.P 분석법 (유 도결합 고주파 플라즈마 분광분석법)으로 융융아연 중의 알루미늄의 농도 를 분석하였다.^{( 1 6 )}

3 - 3 . 결 과 및 고 찰

3 - 3 - 1 .

3 가지 종류의 참조극을 사용하여 순수한 용융 Z n b a t h의 온도를 일 정하게 유지한 상태에서 불소 포텐샬 측정용 Se ns o r를 제작, 불소 농 담 전지를 구성하여 S e ns o r에서 발생되는 기전력값을 측정, S e ns o r의 작 동성과 안정성을 검토하였다.

a . ( －) W ｜Z n ,Z n F² ｜C a F² ｜Z n ,Z n F² ｜W ( ＋)

순수한 Z n ing o t (m e lting p o int :4 20 ℃) 약1.50 2 g 과 불화물인 Zn F² Pow d e r 0 . 11g 을 Ca F² 고체전해질 안에 혼합하여 충진한 후 S e ns o r를 제작하였고, 순수한 용융 아연 b a th 의 온도를 5 0 0 ℃가 되도록 유지한 다음 센서를 침적하여 발생되는 기전력값을 측정하였다.

Z n b a t h 의 온도를 4 5 0 ℃～4 70 ℃로 유지한 상태에서 기전력을 측정 한 경우에 측정된 기전력값이 잘 안정되지 않았는데 이는 Ca F² 고체전 해질 내에 있는 금속 아연이 잘 용해되지 않았기 때문으로 확인되었다.

Ca F 내의 아연은 Z n F 분말과 혼합되 어 있어 열 전달이 용이하게 이

전력 유지시간 역시 매우 짧았다. 그림 6 은 참조극으로 Zn+Zn F²를 사 용한 S e ns o r에서 측정된 평형 기전력 값을 나타내었다. 그림 6 에서 보 면 Se ns o r를 순수한 Zn b a th 에 침적한 후 4 시간 정도까지 큰 기전력값 의 변동을 일으키며 변화하고 있음을 알 수 있다. 그 이후에는 점차적 으로 기전력값이 안정되어짐을 알 수 있으며 Se ns o r 침적 후 약 11시 간 정도 경과한 후에 평형 기전력값에 도달하였고 평형상태에서 기전력 편차는 ±7 mV 이내에서 변화하였으며, 식(1 1) 에 의해 계산된 이론적인 기전력값과 비교적 잘 일치하였다. 그림 7 은 순수한 Zn lu m p 1.8 8 g 과 불화물인 Zn F² P ow d e r 0 . 14 5 g 을 Ca F² 고체전해질 안에 혼합하여 충진 한 후 Se ns o r를 제작한 후 기전력을 측정한 결과이다. 그림 7 에서 보면 순수한 Zn b a th 에 침적한 후 초기에 큰 폭의 변동이 있으나 시간이 경 과함에 따라 점차적으로 기전력값이 안정되 어지며, S e ns o r침적 후 약 6 시간정도 경과한 후 이론적으로 계산한 기전력값 부근에서 평형을 이 루고 있다.

Fig . 6 . Exa m p le o f EMF c urve o f s e ns o r: ( －)W ｜Z n ,Z n F2 ｜ Ca F2 ｜Zn ,ZnF² ｜W( ＋) .

Fig . 7 . Exa m p le o f EMF c urve o f s e ns o r: ( －)W ｜Z n ,Z n F² ｜ Ca F² ｜Zn ,ZnF² ｜W( ＋) .

b . ( －) W ｜Z n ,Z n F² ｜C a F² ｜In , In F³ ｜W ( ＋)

순수한 In lump (me lting po int: 157 ℃) 약 1.6g 과 불화물인 InF³ Powd e r 0 . 1g 을 Ca F² 고체전해질 안에 충진한 후 Se ns o r를 제작하여 기전 력을 측정하였다. 순수한 용융 아연 bath의 온도를 460 ℃가 되도록 유지한 다음 Se ns o r를 순수한 Zn bath 에 침적하여 기전력을 측정하였다. 그림 8 은 참조극으로 In ＋InF³를 사용한 Se ns o r의 기전력 곡선을 나타내었다. 그 림 8 에서 보면 Se ns o r을 침적한 후 바로 기전력값이 상당이 심한 변동을 보였으며 Se ns o r를 침적한 시간이 경과하여도 기전력값이 안정되지 않고 계속 매우 큰 폭의 기전력 변화를 일으키면서 평형 기전력값은 나타나지 않았다. 또한 식(11) 에 의해 계산된 평형 기전력값과 매우 큰 차이를 보인 다. 따라서 In ＋InF³는 용융아연 도금욕 중의 알루미늄 농도 측정 Se ns o r 의 참조극으로 적용하기에 적합하지 못한 것으로 사료된다.

Fig . 8 . Exa m p le o f EMF c urve o f s e ns o r: ( －)W ｜Z n ,Z n F2 ｜ Ca F² ｜In, In F³ ｜W( ＋).

c . ( －) W ｜Z n ,Z n F² ｜C a F² ｜B i,B iF³ ｜W ( ＋)

순수한 Bi s ho t (m e lting p o int : 2 7 2 ℃) 약 3 .2 g 과 불화물 인 BiF³ Pow d e r 약0 .28 g 을 C a F² 고체전해질 안에 혼합하여 충진한 후 Se ns o r 를 제작하여 기전력을 측정하였다. 순수한 용융 아연 b a th의 온도를 50 0 ℃가 되도록 유지한 다음 센서를 침적하여 기전력을 측정하였다.

그림 9 는 참조극으로 Bi ＋BiF³을 사용한 Se ns o r의 평형 기전력 곡선 을 나타내었다. 그 림 9 에서 보 면 S e ns o r를 b a th 에 침적한 후 초기 기 전력값은 다른 참조극 (Zn+Zn F², In ＋In F³) 과 달리 큰 변동이 없이 시 간이 경과함에 따라 서서히 평형 기전력 값에 도 달함을 보인다. 또한 S e ns o r를 b a t h 에 침적한 후 약 6 시간정도 지나면 측정되는 기전력값이 식(11) 에 의해 계산된 이론적 기전력값과 ±3 mV 이내에서 잘 일치됨을 보이며 평형상태에서의 기전력값의 변동폭 또한 매우 작아 S e ns o r로서 의 작동성과 안정성이 양호함을 알 수 있다. 측정 기전력 값이 평형에 도달하는 시간이 참조극으로 Zn+Zn F²를 사용한 경우 보 다 짦으며, 기 전력 변화폭도 매우 작아 알루미늄 농도 S e ns o r의 참조극으로 사용하 기에 적합함을 알 수 있다.

Fig . 9 . Exa m p le o f EMF c urve o f s e ns o r: ( －)W ｜Z n ,Z n F2 ｜ Ca F2 ｜Bi,BiF³ ｜W( ＋).

표 4 는 참조극 종류에 따른 S e ns o r의 작동성과 안정성을 요 약하여 나타낸다. 표 4 에서 보면 참조극으로 Zn ＋Zn F²를 사용하여 기전력을 측정한 결과 센서의 작동성은 좋으 나 평형 기전력값에 도 달한 후 평형 상태의 기전력 변동폭이 ±7 mV로 불규칙함을 보 인다. 참조극으로 In ＋ In F³를 사용한 경우 S e ns o r에서 측정되는 기전력값은 매우 불안정하며 변동폭이 상 당히 커 알루미늄 농도 측정용 S e ns o r로는 매우 적합하지 못하다. 그러나 참조극으로 Bi ＋BiF³를 사용한 경우에 초기 기전력 값은 다른 참조극 (Z n+Zn F², In ＋In F³) 과 달리 큰 변동이 없이 시간이 경과 함에 따라 서서히 평형 기전력값에 도 달함을 보인다. 또한 평형 기전력 값에 도달하는 시간 이 Se ns o r침적 후 6 시간 정도로 다른 참조극 (Z n+Z n F² 사용시 평형기전력 도달시간: 11시간)보다 빠르며 S e ns o r에 서 측정되는 평형 기전력값의 변동폭은 ±3 mV로 작동성과 응답성이 매 우 우수하다. 따라서 Bi ＋BiF³가 본 연구에서 검토한 3 가지 참조극 중 에서 가장 적합한 것으로 사료된다.

Ta b le 4 . S u m m a ry o f s e ns o r wo rka b ility a nd s ta b ility to me a s u re fluo rine p o te ntia l in p u re Zinc b a t h .

Re fe re nc e e le c t ro d e Wo rka b i lity S ta b i lity

Z n ＋Z n F

△ △

In ＋ In F

× ×

B i ＋B iF

○ ○

○ : GOO D △ : NO RMA L × : BA D

3 - 3 - 2 . 평 형 기 전 력 상 태 에 서 의 참 조 극 내 의 A r G a s 의 영 향

기전력 측정중 Se ns e r 내부의 용융금속의 산화를 막기 위한 목적으 로 Ar Ga s 를 사용하였다. 본 실험에서는 평형 기전력에 도 달된 상태에 서 Ar Ga s 의 영향에 따른 평형 기전력의 변화를 알아보기 위하여 참조 극으로 Zn ＋Zn F²를 사용하여 S e ns o r 내에 인입되는 Ar Ga s 를 평형기 전력에 도달한 상태에서 중단과 공급을 반복하였을 때의 기전력 변화를 그림 10 에 나타내었다.

그림 10 에서 보면 기전력이 평형상태에 도달한 후 S e ns o r로 인입되 는 Ar Ga s 를 중단시키면 기전력값이 급격하게 증가함을 나타낸다. 또 한 Ar Ga s 를 다시 Se ns o r내로 인입하면 상승된 기전력값이 신속하게 초기 기전력값 부근으로 회복되어 평형을 이루고 있음을 알 수 있다.

이러한 Ar g a s 의 공급중 단에 따른 기전력의 변화에 대한 원인은 아직 확실하게 규명되어있지 않다. 그러나 Ca F²는 수분과 반응하면 다음과 같은 반응에 의하여 Ca O 가 생성되는 것으로 알려져 있다.

CaF₂ + H₂O Ca O + 2HF

Ar g a s 공급이 중단되었을 경우 이러한 반응이 실제로 진행되는지 여 부는 현재로서는 확인할 수 없으나, 어떠한 형태로든 불소 포텐샬에 영 향을 미치는 것으로 추정된다.

Fig . 10 . Effe c t o f t he s to p a n d s ta rt o f Ar g a s s u p p ly o n t he EMF o f re fe re n c e e le c t ro d e : ( －)W ｜ Zn ,Z n F2 ｜Ca F² ｜Zn ,ZnF² ｜W( ＋).

A r S t art

A r S t op

3 - 3 - 3 . 기 전 력의 온 도 의 존 성

참조극으로서 Bi와 BiF³를 사용하였을 때, 순수한 용융 Zn bath의 온도 에 따른 기전력값 곡선의 변화의 예를 그림 11에 나타내었으며, 그림 12는 온도에 따른 평형 기전력값의 변화를 정리하여 나타내었다.

그림 11에서 보면 Zn bath의 온도를 500 ℃에서 4 60 ℃로 변화시킴에 따 라 평형 기전력값이 서서히 증가함을 보이며, 이와 반대로 Zn bath의 온도 가 5 10 ℃까지 순차적으로 상승함에 따라 측정되는 평형 기전력값이 감소하 고 있음을 알 수 있다.

그림 12 에서 보면 측정된 기전력값은 용융 Zn bath의 온도에 따라 변화 하는 것을 알 수 있으며, 본 실험에서 측정한 기전력값과 각 온도에서 이 론적으로 계산된 기전력값이 잘 일치함을 알 수 있다.

Fig . 1 1. Va ria tio n o f t he EMF fro m Al s e ns o r in Z n b a t h w it h Te m p e ra t u re : ( －)W ｜Z n ,Z n F2 ｜Ca F² ｜Bi,BiF³ ｜

Fig . 12 . Te m pe ra t ure d e p e nd e nc e o f t he EMF fro m Al S e ns o r in Z n b a t h : ( －)W ｜Z n ,Z n F2 ｜Ca F² ｜ Bi, BiF3 ｜W( ＋) .

3 - 3 - 4 . 용 융 아 연 도 금 욕 중 의 알 루 미늄 농 도 측 정

a . 알 루 미 늄 의 농 도 변 화 에 대 한 센 서 의 응 답 성

용융 아연 중 알루미늄 농도 s e ns o r는 전술한 3- 3- 1의 실험결과에 의해 서 참조극으로 Bi ＋BiF³를 사용하여 제작하였다. 일정한 양의 알루 미늄이 용해된 Zn- Al b a th 에 S e ns o r를 침적한 후 발생하는 기전력값이 평형에 도달된 뒤 3 - 2 - 4 의 방법에 의해 알루미늄 분석용 시료를 채취한 후, 다시 Zn- Al b a th 에 일정량의 순수한 알루미늄 s ho t을 첨가하고 Z n- Al b a t h을 신속히 교반하여 알루미늄 농도 변화에 대한 기전력의 변화를 측정하였다. 용융 아연 도금욕 중의 알루미늄 농도 측정 방법은 3 - 2 - 3 에 의해 나타내었다. 측정시 Zn- Al b a th의 온도는 4 6 0 ±10 ℃가 되도록 유지하였다. 그림 13 , 14 , 15 는 용융 아연 중 알루미늄 농도 변화에 따 른 Se ns o r의 기전력값의 변화를 나타내었다.

그림 13 , 14 , 15 에서 보면 일정한 온도로 유지되 어 있는 Z n- Al b a th 에 Al S e ns o r를 침적한 후 일정시간이 경과하면 평형 기전력값이 나타 나고 여기에 일정한 알루미늄 s ho t을 첨가, 교반하면 평형 상태이던 기 전력값이 급격히 증가하면서 빠르게 평형 기전력값에 도달하므로, 본

Fig . 13 . Va ria tio n o f Al s e ns o r EMF w it h Al c o nc e nt ra tio n in Zn b a t h : ( －)W ｜Z n—Al,AlF³ ｜Ca F² ｜Bi,BiF³ ｜W( ＋) a t 4 6 0 ±10 ℃.

Fig . 14 . Va ria tio n o f Al s e ns o r EMF w it h Al c o nc e nt ra tio n in Zn b a t h : ( －)W ｜Z n—Al,AlF³ ｜Ca F² ｜Bi,BiF³ ｜W( ＋)

Fig . 15 . Va ria tio n o f Al s e ns o r EMF w it h Al c o nc e nt ra tio n in Zn b a t h : ( －)W ｜Z n—Al,AlF3 ｜Ca F² ｜Bi,BiF³ ｜W( ＋) a t 4 6 0 ±10 ℃.

b . 알 루 미 늄 농 도 와 기 전 력 의 상 관 관 계

그림 16 은 Bi ＋BiF³를 참조극으로 한 알루미늄 농도 Se ns o r에서 측 정된 용융 아연 도금욕 중의 알루 미늄 농도 변화에 따른 기전력값과의 관계를 나타내었다. 그림 16 에서 보 면 알루미늄 농도와 Se ns o r의 기전 력값은 양호한 상관관계를 나타내고 있음을 알 수 있으며, 최소자승 회 귀분석법을 이용하여 다음과 같은 관계식을 도출하였다. Zn- Al b a th 에 서 알루미늄의 농도가 증가할수록 기전력값은 직선적으로 증가함을 알 수 있다.

E / m V = 56 . 795 log [ % A l] + 1881. 7 R = 0 . 9704

0 .0 2 6 ≤ [A l] m a s s %≤0 .9 8 4

따라서 이 관계식을 이용하면, 본 연구의 알루미늄 S e ns o r로부터의 기 전력을 측정함으로써 용융아연 중 알루미늄의 농도를 산출할 수 있다.

Z n- Al b a t h 에 일정한 양의 알루미늄의 농도를 계속 첨가하여 약 0 .7wt% 이상 이 되면 알루미늄 농도의 증가에 따라 급격히 증가하던 기 전력값의 변동폭이 점차로 작아지는 경향을 보인다. 또한 Zn- Al b a th의

Fig . 16 . Co rre la tio n be tw e e n EMF fro m Al s e ns o r a nd Al c o nc e nt ra tio n in Zinc b a t h .

3 - 4 . 결 론

용융아연 도금욕 중의 알루미늄의 농도를 직접 측정하기 위하여 Ca F² 고체전해질을 이용한 기전력법을 적용한 S e ns o r를 개발하였다.

S e ns o r개발의 예비 검토로서 순수한 용융 아연에서 불소포 텐샬을 측정 하여 참조극 종류에 따른 Ca F² 고체전해질 S e ns o r의 작동성 및 안정성 을 검토하였으며, 이를 토대로 용융 아연 중 알루미늄의 농도 측정용 S e ns o r를 제작, 불소 농 담 전지를 구성하여 용융 아연 도금욕 중의 알 루미늄 농도에 따른 기전력을 측정하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. C a F² 고체전해질 센서의 작동성과 안정성을 검토하기 위하여 순수한 용융 아연 b a th 에서 Bi, Zn , In 과 그 불화물로 구성되는 3 종류의 참조 극중 Bi ＋BiF³을 사용한 경우 가장 안정한 기전력값을 나타내었으며, S e ns o r의 작동성과 안정성 이 양호하여 용융 아연 도금욕 중의 알루미 늄 농도 측정용 Se ns o r의 참조극으로 적합하다.

2 . 기전력이 평형상태에 도달한 후 S e ns o r로 인입되는 Ar Ga s 를 중단 시키면 기전력값이 급격하게 증가함을 나타낸다. 또한 Ar Ga s 를 다시

아연 중 불소포 텐샬을 측정하였을 때 아연 b a th온도의 변화에 대한 평 형 기전력값의 변화가 이론적 계산값과 잘 일치하였다.

4 . Bi와 BiF³를 참조극으로 한 알루미늄 농도 센서를 이용하여 기전력 을 측정한 결과 Zn- Al b a th의 알루미늄의 농도변화에 따른 기전력값이 급격히 증가하며 빠르게 평형 기전력값에 도달하므로 알루미늄 농도 Se ns o r로서의 응답성이 상당히 우수하다.

5 . Z n- Al b a t h중의 알루 미늄의 농도가 증가함에 따라 기전력값은 직선 적으로 증가하는 경향을 나타내었으 며, 알루미늄 농도변화와 기전력값 의 관계를 최소자승회귀분석법을 사용하여 아래와 같은 관계식을 도출 하였다.

E / m V = 56 . 795 log [ % A l] + 1881. 7 R = 0 . 9704 0 .0 2 6 ≤ [A l] m a s s % ≤0 . 9 8 4

4 . 활 용 분 야

본 연구에서는 용융 아연 도금욕 중의 용해 알루미늄의 농도를 직접 측정할 수 있는 S e ns o r의 개발 가능성에 대한 검토 및 알루미늄 농도 와 센서 기전력과의 상관관계를 도출하였다.

이러한 기초적인 연구결과를 바탕으로 실 공정에 사용할 수 있는 알 루미늄 농도 S e ns o r를 설계, 제작하고 Se ns o r에서 발생되는 기전력으 로부터 용융 아연 중의 알루미늄의 농도를 산출하기 위한 연산장치를 제작하여 용융 아연 도금 공장에 설치, 적용할 수 있다.

5 . 기 대 효 과

용융 아연 도금욕 중의 알루미늄의 농도를 신속하게 측정하고, m o n ito ring 할 수 있는 센서를 개발함으로서 용융 아연 도금공장에서 공정제어능력을 향상시키고 제품의 품질 저하로 오는 불합리한 비용을 절감할 수 있다.

용융 아연 도금욕 중의 알루미늄의 농도를 측정하는 Se ns o r 및 측정 장비의 국산화를 통하여 제품의 품질 향상과 제조 원가를 절감할 수 있 을 것으로 사료된다. 또한 고제전해질에 대한 응용기술의 확대로 인하 여 다른 원소를 분석할 수 있는 Se ns o r 개발에 활용될 수 있다.

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A b s t ra c t

The C o ntro l o f d is s o lv e d a lum in um c o nc e ntra t io n in the ho t d ip z inc g a lv a n iz ing b a th is g re a t ly im p o rta nt in p ro d uc ing g a lv a n ne a le d s te e l s he e ts . The p u rp o s e o f p re s e nt s t udy is to d e v e lo p b a s ic d a ta fo r me a s u re m e nt o f the a lum in um c o nc e ntra t io n in s ite in ho t d ip g a lv a n iz ing ba th .

The me a s u re m e n o f f luo rine p o te nt ia l w a s m a d e in a mo lte n z inc b a th a t the te m p e ra t u re 4 5 0 ～ 5 0 0 Us ing C a F

S o lid e le c t ro ly te s e ns o r w ith th re e kind s o f re fe re nc e e le c t ro d e .

Go o d w o rka b ility a nd S ta b ility o f the s e ns o r w e re

c o nf irm e d w it h the Bi+ BiF

re fe re nc e e le c tro d e f ro m the

e m f m e a s u re m e nt . In o rd e r to me a s u re the a lum in um

c o nc e ntra t io n in Z n- A l b a th , the g a lv a n ic c e ll o f f luo rine

io n w a s c o ns truc te d w ith C a F2 s o lid e le c tro ly te a s fo llo w s :

4 6 0 ±10 ℃ in the Z n- A l ba th . The fo llo w ing c o rre la t io ns h ip be tw e e n a lum in um c o nc e ntra t io n a nd e m f w a s o b ta ine d by the le a s t s q ua re re g re s s io n a na ly s is :

E / m V = 56 . 795 log [ % A l] + 1881. 7 R = 0 . 9704 0 .0 2 6 ≤ [A l] m a s s % ≤0 . 9 8 4

감 사 의 글

본 연 구 를 마 칠 수 있 도 록 항 상 따 뜻 한 격 려 와 가 르 침 으 로 지 도 하 여 주 신 정 우 광 교 수 님 께 진 심 으 로 깊 은 감 사 를 드 립 니 다 .

미 흡 한 논 문 을 심 사 하 여 주 시 고 훌 륭 한 가 르 침 을 주 신 박 화 수 교 수 님 , 남 원 종 교 수 님 께 감 사 드 리 며 대 학 원 과 정 동 안 학 문 의 길 을 밝 혀 주 셨 던 조 남 돈 교 수 님 , 이 진 형 교 수 님 , 지 충 수 교 수 님 , 권 훈 교 수 님 , 이 재 갑 교 수 님 , 김 용 석 교 수 님 , 이 재 봉 교 수 님 , 김 지 영 교 수 님 , 이건 배 박사 님 께 도 감 사 를 드 립 니 다 .

친 형 처 럼 제 대 학 원 생 활 을 이 끌 어 주 시 고 아껴 주 신 재 명 이 형 께 깊 은 감 사 를 드 리 며 , 실 험 실 꾸 미 기 에 서 부 터 실 험 에 대 한 수 많은 시 행 착 오 속 에 서 도 실 험 상 의 문 제 점 과 많 은 도 움 을 준 창 훈 이 형 , 항 수 , 세 혁 , 미 라 에 게 고 마 움 을 전 하 며 , 항 상 학 교 생 활 을 하 면 서 고 민 과 기 쁨 을 나 누 며 조 그 만 일 에 도 조 언 과 도 움 을 잊 지 않 았 던 나 의 영 원 한 브 라 더 태 호 형 , 그 리고 나의 동 생 관 순 , 졸 업 후 에도 영 원 한 우 정 을 나눌 엉뚱 한 삼 총 사 성 갑 , 인 제 에 게 감 사 를 드 립 니 다 . 또 한 어 려 울 때 나 즐 거 울 때 같 이 해 준 물 리 야 금 실 험 실 의 혁 남 이 형 , 성 민 , 종 민 이 그 리고 승 대 , 기 혁 , 석 원 , 지 현 , 에 게 도 고 마움 을 표 하 며 그 간 같 이 대 학 원 생 활 을 해 온 다 른 실 험 실 의 모 든 동 기 후 배 들 에 게 도 깊 은 감 사 를 드 립 니 다 .

진 로 에 큰 영 향 을 주 신 외 삼 촌 께 깊 은 고 마 움 을 느 끼 며 , 끝 으 로 저 를 아껴 주 시 고 지 켜 봐 주 시 는 모 든 분 들 게 이 글 을 통 해 서 나 마 진 심 으 로 깊 은 감 사 를 드 립 니 다 .

2 0 0 1 년 겨 울

박 진 성