Korean Chemical Engineering Research

플라즈마 처리된 폴리스티렌 막을 통한 순수한 CO

와 N

기체의 선택·투과 특성

황의동·신희용·곽현현·배성열^† 한양대학교화학공학과

426-791 경기도안산시상록구사1동 1271 (2006년 6월 22일접수, 2006년 8월 12일채택)

Selectivity and Permeability Characteristics of Pure CO

and N

Gases through Plasma Treated Polystyrene Membrane

Yui-Dong Hwang, Hee-Yong Shin, Hyun Kwak and Seong-Youl Bae^†

Department of Chemical Engineering, Hanyang University, 1271 Sa-1 dong, Ansan, Gyeonggi-do 425-791, Korea (Received June 14 20006; accepted August 8 2006)

요 약

폴리스티렌막(polystyrene membrane, PS)의표면을 Ar, O2 플라즈마로처리하고, 처리전후의변화를관찰하였고, CO2, N2의투과도와 N2에대한 CO2의선택도는연속흐름기체투과분석장치(GPA)를이용하여측정하였다. Ar플라 즈마처리의경우 O/C비율이 0에서 0.179로증가하고, 표면거칠기가 15.86 Å에서 71.64 Å로증가함으로써접촉각은 처리전의 89.16°에서 18.1°로감소하였다. 따라서플라즈마처리는막표면을높은친수성을갖도록만들었다. CO2의 투과도와선택도에대한 Ar플라즈마처리최적조건은 60 W, 2 min, 70^oC이며, 투과도와선택도는각각 2.1×10^-12 [m³(STP)·m/m²·sec·atm]와 4.51이었다. O2플라즈마처리의경우에, 접촉각은 O/C비율(0.189)과표면거칠기(57.10Å)의 증가에의해 13.56^o로감소하였다. 최적의처리조건은 90 W-2 min-70^oC이며, 값 7.1×10^-12[m³(STP) · m/m²· sec · bar]와값

11.5이었다. 플라즈마처리후막표면의변화는표면에서의교차결합과식각효과의경쟁적인관계에의해결정된다.

결국플라즈마처리된막의투과도와선택도가플라즈마기체, 처리시간, 출력세기등과같은플라즈마상태를제어함 으로써향상되었음을확인할수있었다.

Abstract −The surface of polystyrene membrane treated by Ar, O2 plasma, and the effects were observed before and after the treatment and permeability of CO₂, N₂ and selectivity of CO₂ relative to N₂ was measured using continuous flow gas permeation analyzer (GPA). The mole ratio of O over C in the surface was increased from 0 to 0.179 with Ar plasma treatment and route mean square of surface was increased from 15.86 Å to 71.64 Å. Therefore the contact angle was decreased from 89.16^o to 18.1^o. Thus Plasma treatments made surface of membrane tend to be highly hydrophilic.

The optimum condition for the CO2 permeability and ideal selectivity of the plasma treated membrane was as follows:

the measurement of Ar (60 W, 2 min, 70^oC) plasma treatment was 1.14×10^-12[m³(STP)·m/m²·sec·atm] and 4.22. In the case of O₂ plasma treatment, the contact angle was decreased at 13.56° with increase of O/C ratio (0.189 Å) and route mean square of surface (57.10 Å). The optimum condition for the CO2 permeability and ideal selectivity of the plasma treated membrane was as follows: the measurement of O2 (90W, 2min, 70^oC) plasma treatment was 7.1×10^-12[m³(STP)·m/m²·

sec·atm] and 11.5. After plasma treatment, the changes of membrane surface were all subtly linked with both cross-linking and etching effects. Finally, it was confirmed that the gas permeation capacity and selectivity of the modified membrane with plasma could be improved by an appropriate control of the plasma conditions such as treatment time, the power input and sort of plasma gas.

Key words: Polystyrene, Plasma Treatment, Permeation, Selectivity

1. 서 론

기체분리막공정은분리막의한쪽면으로기체가접촉되어혼합 기체중의막과친화성이좋은특정기체분자가압력차를추진력으

로한막을선택적으로투과하여막반대편의저압상으로보내는 현상을이용한공정이다. 기체분리막이실제공정에이용되기위해 서는높은투과도와선택투과도가동시에요구된다. 대부분의상용 고분자막(예, polysulfone, polycarbonate, cellulose acetate)들은유리

상고분자(glassy polymer)로서이들은기계적강도가크고높은선

택투과도를나타내지만투과도는그리크지못하다. 기체의투과도

†To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

는선택도가높아질수록줄어들고, 투과도가높아질수록선택도는

줄어드는 “Trade Off” 현상으로인하여두가지특성을동시에만

족시키는소재를개발하는데에는한계가있다. 그러므로우수한성 능의기체분리막을개발하기위해표면층과하부지지층의구조를 달리하는막을제조하는데이것을이중막(composite membrane)이 나비대칭막(asymmetric membrane)이라하고, 현재많은연구가이

루어지고있다[1, 2, 3]. 이에, 전기적방전상태에서막표면을개질

하거나, 표면에새로운고분자를중합하는저온플라즈마법이응

용되고있다[4]. 플라즈마처리공정은비활성가스나반응성가스

에의해 non-polymerizable한표면개질효과를얻을수있다. 이러 한플라즈마처리법은저온건식방법으로반응이얇은표면층에국 한되어균일하게일어나므로처리하고자하는대상물질의벌크

(bulk)물성에영향을주지않으며, 처리된표면을안정하게만들수

있다. 또한저압에서처리할수있어표면처리의폭이넓은장점이 있다. 플라즈마처리공정에서일어나는고분자재료의친수성표 면개질은플라즈마상태인활성종이고분자표면과반응하게되고 이에대한결과로서카보닐(carbonyl), 카복실(carboxyl), 하이드록실

(hydroxyl), 알데하이드(aldehyde), 아민(amine) 등의기능성그룹이

고분자표면에생성되게하는것이다[5, 6]. 플라즈마처리공정은플

라즈마중합에비해조작이간단하고일반적으로비싼모노머가필 요하지않기때문에경제적인장점이있으므로이분야에서의많은 연구가이루어져야한다. 본연구에서는폴리스티렌막(polystyrene membrane, PS)을 Ar(비활성가스), O2(반응성가스)로저온플라즈 마처리하여막의표면변화를관찰하고, 플라즈마처리조건에따 른폴리스티렌막에서의 N2에대한 CO2의선택투과특성의변화를 관찰하고자하였다. 플라즈마기체주입유량및반응기내의압력 은실험에거의영향을미치지않기에제외하였고, 플라즈마처리 조건을출력세기와처리시간에두었다. 투과압력또한투과도에영 향을거의미치지않기때문에투과조건에서제외하였고, 투과온도

만을변수로 두었다. 플라즈마처리된 막의표면은 FTIR-ATR,

ESCA 그리고 AFM으로분석하여관찰하였다. 또한플라즈마처리

시간에따른식각효과와흡수성은접촉각을측정하여조사하였다.

선택·투과특성은기존의시차방식을벗어나막하부에발생한투과 물을연속적으로흐르게하여시간에따른흐름변화를감지하는 정확성및신속성을갖춘연속흐름법을이용하였다.

2. 이 론 2-1. 저온 플라즈마

플라즈마는높은반응성을가진이온, 전자그리고가스분자의 활동적인혼합물이며, 양·음의하전입자가전기적으로중성이되어 공존하는고도로전리된상전이와는다른이온화된입자들, 즉양 과음의총전하수는거의같아서전체적으로는전기적인중성을 띄는상태이다. 일반적으로실험실에서제어가능한형태는저온 플라즈마이며, 고체의표면처리에이용되는저온플라즈마는전자 의온도가 10⁴~10⁵K이나기체의온도는상온이하로존재하며보 통 Direct Current(DC), Radio Frequency(RF), Microwave(MW)를 기체중에방전함으로써발생시킬수있다. 플라즈마는 Ar, O2같 은가스들을진공상태의챔버안으로도입한후투입에너지에의 한흥분상태에의해형성된다. 투입되는에너지는투입가스를이 온, 전자, 자유라디칼및준안정적인흥분상조각들로분해하고,

플라즈마내에서생성된전자들과활동상들은소재표면과연관되 어, 표면자유라디칼과 반응하여 surface activation, deposition, grafting 등의반응을일으킨다. 플라즈마는 radiation effect가극 히표면층에만국한되어(50~1,000 Å)있고, 다른 radiation보다더 욱강하게작용한다[7].

2-2.막에서의기체분리

2-2-1. 기체분리구동력

분리막의종류는분리구동력에의해압력구배와화학포텐셜구 배로나눌수있다. 압력구배는분리구동력으로압력을이용하여 흔히여과라불리는분자체거름에의해막자체가가지는미세기공 을통한용질분자의크기차이로분리가이루어지는것을의미하 며, 화학포텐셜구배는분리구동력이고분자소재의자체특성과 투과물질간의상호작용의차를이용한용해-확산기구이며, 본연구 에서의폴리스티렌막에의한기체분리가여기에속한다. 기체혼 합물의분리공정에서는 2~3 Å정도의아주작은기체분자의크기

특성상, 분리막에 10~20 Å정도의결함이있을경우분리성능이크

게떨어지기에치밀한표면구조의비다공성표면을갖는비대칭성 막을침지코팅법, 박층분산법, 계면중합법, 플라즈마처리법또는플 라즈마중합법등을이용하여제조하는것이일반적이다[8,9]. 일반 적으로주어진기체의확산속도는모양이나분자량에의해초기에 결정되고, 적절한화학구조의변화없이는확산속도의향상이매 우어렵다. 그러므로선택적으로 CO2와내부반응을일으킬수있 는부분을고분자막의표면으로도입한다면용해도를향상시킬수

있다[10]. 기체분리막은용해-확산메커니즘에의해기체분리막은

설명되며 Fick의법칙에따른투과속도차에따라분리가진행된

다. 먼저, Fick’s first law에서확산 flux J는

(1)

기체가일차원평막을통과한다면,

(2)

그리고투과기체가 Henry’s law를따르고, 압력 p1(downstream, x= 0)이고, p2(upstream, x= 1)일때,

(3)

(2)식을 (1)식에대입하면 (4)

투과계수(permeability coefficient)는다음과같이정의된다. (5)

따라서 (6)

2-2-2. 기체투과특성

1차원적인투과실험에서조밀한고분자막내부에서의시간에 따른기체의농도변화는다음과같은비정상상태식으로나타낼 수있다.

J=–D⋅∆C

J=– dCD⋅---dx

C S p= ⋅

J DS=--- p_l ( 1–p2)

P D S= ⋅

J P=--- p_l( 1–p2)

(7)

여기서 C는막내부에서의기체의농도이고, D는기체의확산계수 이다. 투과거동이정상상태에이르면투과속도는일정해지며 Fick

의제1법칙으로부터구할수있다.

(8)

시간에따른투과속도변화를이용하여투과물의확산계수를구하

는방법은 Watson 등이제시하였는데이들은비정상상태식으로부

터다음과같은 transient 식을유도하였다[11,12].

(9)

여기서 J와 Js는각각시간에따른투과속도와정상상태에서의투 과속도이다. 각투과속도곡선을나타내는식은다음과같이얻을 수있다.

(10)

또한, 정상상태하에서의투과속도 Js는다음과같이주어진다. (11)

두가지종류의응답시간들과확산계수와의관계식들을각각다음 과같이유도하여이들로부터확산계수를구할수있다.

(12)

(13)

본연구에서는을확산계수 Dslope로사용하였으며, 일단 D와 Js가 결정이되면용해계수 S와 P를다음과같은정의식으로부터구하 였다.

(14) (15)

∆p는막상부와하부간의압력차이다. 이와같이투과측정장치 를사용하여측정한투과 transient로부터투과특성인P, S, D를신 속하게구할수있었다.

그리고플라즈마처리된막의분리성능을나타내기위해순수한

CO2(99.999％), N2(99.999％)를 각각투과시켜α(ideal separation

factor)를구하여분리성능의변화를조사해보았으며, 선택도는다

음과같은식으로계산하였다.

(16)

3. 실 험 3-1. 시료

본실험에서는폴리스티렌막(Tg= 95^oC, 두께= 50µm, mitsubishi monsanto chemical Co. Ltd, Japan)을사용하였다. 막은저온플라 즈마처리하기전에진공상태에서건조하여사용하였다. 플라즈마 처리가스로 Ar(99.000％)과 O2(99.999％)를사용하였고, 투과실험에 는순수한 CO2(99.999％)와 N2(99.999％)를사용하였다.

3-2.플라즈마처리

실험에사용된 플라즈마처리장치는 주파수가 2.45 GHz인

Microwave를 Magnetron에의해 600 W까지발생시킬수있고, 플 라즈마처리조건을 T2000 controller(Tepla Co.)로제어할수있는 크기(W×H×D)가 0.35×0.35×0.35 (m)인 PLASMA SYSTEM 440 (Tepla Co.)이다. 플라즈마처리장치는 Fig. 1에나타내었다. 폴리 스티렌막의플라즈마처리를위한주입기체로는비활성기체로

Ar과반응성기체인 O2를각각사용하였다. Table 1에서나타낸반 응조건과같이출력세기는 20~100 W내에서변화를주었으며, 처

리시간또한 2~10 min의변화를주었다. 그러나주입되는기체의

유량은플라즈마처리시큰변수가되지않으므로 30 ml/min으로

유지하였다.

3-3.표면분석

플라즈마처리후표면의화학적구조변화를관찰하기위해

ATR(attenuated total reflectance)방법으로 FT-IR(fourier trans-form- infrared spectroscopy, Bio-RAD FTS6000)을이용하여분석하였다. ATR의분석은플라즈마처리후 1~2시간이내에행하였으며, 시료 는분석전까지진공건조기내에실리카겔과함께보관하였다. 플라 즈마처리된폴리스티렌막표면의접촉각(contact angle, Krüss G-10)

을실온에서측정하였다. 플라즈마처리후폴리스티렌막의표면

dCdt --- D^∂2C

∂x² ---

=

J ^∂C

∂x --- –

=

JJs

---- 1 2 ( )–1ⁿ –n²π²Dt l² ---

⎝ ⎠

⎛ ⎞

n 1= exp

∑∞

+

=

J DC--- 1 2_l¹ ( )–1ⁿ –n²π²Dt l² ---

⎝ ⎠

⎛ ⎞

n 1= exp

∑∞

+

=

Js DC1

---l

=

D1 2⁄ l² 7.2t1 2⁄

---

= Dslope l²

5.91tslope

---

=

P J=_∆---^sp^l S PD----=

α PCO2

PN2

---

=

Fig. 1. Schematic diagram of plasma treatment apparatus.

Table 1. Typical experimental conditions of plasma treatment

Gas(99.9％) Ar, O2

Power 20~100W

Time 2~10min

Flow rate 30 ml/min

변화를 AES-XPS(auger electron, x-ray photoelectron spectr-ometer,

ESCA2000)분석을통하여표면의구성원소및조성변화를관찰

하였다.

3-4. 기체 투과실험

(주)비·에스·켐의연속흐름기체투과장치를사용하여 40^oC

에서이산화탄소와질소투과실험을실시하였다. 가스공급부분의 압력은 8 bar로일정하게유지하였으며, 투과부분은 0.13 torr 미만 의진공을유지하였다. 투과실험은 8 bar, 40^oC조건에서정상상태 가된후에실시하였으며, 플라즈마처리로얻어진최적조건(Ar-60W- 2 min, O2-90W-2 min)에서온도조건을변화시킨실험을함께병행하

였다. Fig. 2에실험에사용한연속흐름기체투과장치의개략도를

나타내었다[13, 14].

4. 결과 및 고찰 4-1.플라즈마처리에의한표면분석

4-1-1. FTIR-ATR

ATR의분석은 Ar, O2플라즈마처리후분석전까지진공건

조기내에실리카겔과함께보관하였다. 플라즈마중합의경우처 리후고분자막표면의작용기들의변화를 ATR 분석만으로도분

석이가능하나, Fig. 3에보였듯이본실험의플라즈마처리의경

우 처리전후의두스펙트럼의차이가거의없는것으로관찰할 수있었다. 따라서플라즈마처리에의한반응이처리하고자하는 대상물질의벌크(bulk) 물성에영향을 주지않는다는것이확인 가능하다. 앞서저온 플라즈마에대한 이론에서설명하였듯이, 50µm 두께의폴리스티렌막에서플라즈마는복사효과(radiation

effect)가 극히표면층에국한되어(50~1,000 Å) 균일하게일어나

는것으로생각할수있다.

피크들은 3,300과 1,600 cm^-1에서 broad band(C-H stretch and aromatic C = C)가 나타났고, 900~690cm^-1위치에서 CH aromatic OOP가나타났다. 이것은전형적인폴리스티렌의스펙트럼과별다른 차이를보이지않고유사함을관찰할수있었다.

4-1-2. Contact Angle

물과고분자사이의내부반응은물의극성으로인해생성된추

진력에의해고분자표면이개질된다. Fig. 4는플라즈마처리로도

입된친수성기에의한흡습성의변화를나타내었다. Ar 플라즈마로 처리할경우친수성기인히드록시기(OH), 카르복시기(COOH), 카

르보닐기(C=O)가생성됨으로써접촉각값이감소하여 cos값이증

가하는경향을보이는데이는흡수성이향상되었음을나타낸다. 또 한 O2플라즈마로처리할경우에도막표면의친수성기의도입으 로인하여전체적으로 cos값이향상됨을볼수있었다.

4-1-3. ESCA

Fig. 5는 60 W, 2 min에서 Ar 플라즈마처리와 90 W, 2 min에서

Fig. 2. Schematic diagram of gas permeation apparatus.

Fig. 3. FTIR-ATR spectra of polystyrene membrane.

Fig. 4. Water contact angle of polystyrene membrane.

O2플라즈마처리된폴리스티렌막의원소분석을위해스펙트럼을

wide scan으로조사한결과로 C1s, O1s 피크들을나타내었다. 산소 의농도는 O2플라즈마로처리할때가장큰증가를보여준다. Ar

플라즈마처리후표면의산소원자의도입은플라즈마에의해막 표면이활성화되어자유라디칼의양이증가하기때문에대기중의 산소와반응하여나타난결과이고, O2플라즈마의경우에는표면과

의직접적인반응에의한결과라할수있다[15]. Table 2는 C1s,

O1s의피크강도를적분하여얻어진원소조성의결과를나타낸것

이다. 결과에서처럼탄소함유량은산소의도입으로인하여감소하 였으며, 산소함유량은 Ar 플라즈마로처리한경우처리전의 0％에

서 15.212％로증가하였으며, O2플라즈마로처리할경우에는처

리전의 0％에서 15.888％로증가하여표면개질의효과를관찰할

수있었다. 따라서 Ar 플라즈마로처리한경우보다 O2플라즈마로 처리할경우에폴리스티렌막표면의산소함유량이더많이늘어난

것을확인할수있었다. Table 3은처리후각각의피크강도를나

타낸것인데처리후피크높이(counts per second)의변화를알수

있으며, 이결과는 Table 2에서나타낸조성비의변화와도잘일치

하는것을알수있었다.

이와같이 ESCA 분석을통해플라즈마처리후폴리스티렌막

표면의원소상태, 정량분석을한결과 Ar, O2플라즈마로처리할

때친수성기의도입이확인되었다. 이결과는접촉각의감소로인 한흡수성증가의결과와도일치한다.

4-1-4. AFM

폴리스티렌막표면의물리적성질에대한플라즈마처리의영향

을이해하기위해 AFM 분석이이루어졌다. 일반적으로플라즈마

처리에의한표면상태의변화는플라즈마처리기체, 출력세기, 처 리시간그리고고분자의화학적구조에의해크게영향을받는다. Fig. 6은처리전과 Ar 플라즈마(60 W, 2 min)와 O2 플라즈마(90 W, 2 min) 처리에의해얻어진 AFM 이미지를나타내었다. Table 2에 서는표면의평균거칠기를 RMS(route mean square)로나타내었고, Table 2. Summary of changes of composition of elements in plasma

modified PS membranes

Treatment C(％) O(％) O/C

Untreated 100 0 0

Ar plasma(60W, 2 min) 84.787 15.212 0.179 O2 plasma(90W, 2 min) 84.113 15.888 0.189 Table 3. Effect of plasma treatment on ESCA spectra of PS membranes

with and without plasma treatment (Given by peak height in counts per second)

Treatment C1s(284.8 eV) O1s(531.0 eV)

Untreated 110260.7 0

Ar plasma(50W, 2 min) 101509.8 53362.77 O2 plasma(100W, 2 min) 105936.7 58629.02

Fig. 5. ESCA survey scan of PS membranes.

Fig. 6. Atomic force micrographs of PS.

Table 4. AFM Measurements

Treatment gas RMS roughness(Å)

Untreated 15.86

Ar 71.64

O2 57.10

미립자의평균높이를정리해놓았다. 플라즈마처리에의한폴리 스티렌막의표면은처리전과비교하여차이를보인다. 시각적이 미지에서의처리기체에따른차이를확실하게확인할수는없으

나, Table 4에서플라즈마처리된일정면적의폴리스티렌막표면

의거칠기(Å)가처리전의 15.86 Å에서 Ar 플라즈마처리의경우

71.64 Å로, O2플라즈마처리의경우 57.10 Å로증가하였다. 이러 한결과로써플라즈마처리시폴리스티렌막의표면이상당부분 개질되었음을확인할수있다. 또한이러한거칠기의증가는접촉 각이감소하는결과를초래하며, 이는결국흡수성의향상을나타 낸다.

4-2. 플라즈마 처리된막을통한기체의투과거동

4-2-1. 플라즈마출력세기와주입기체에따른영향

일반적으로플라즈마처리용으로쓰이는기체는 O2, N2, NH3와 같은활성이높은고분자표면과직접적인반응을일으키는반응성

기체와, Ar, He, CO2와같이플라즈마환경내에서자유라디칼을

형성하여표면에미세한가교결합(cross-linking)을일으키거나표면

을활성화시켜공기중의산소나물과반응을하게하는비활성기 체로나눌수있다. 출력세기는플라즈마의형성과유지에가장큰 영향을미치는인자로서, 일반적으로출력세기가증가하면플라즈 마상태에있는주입기체에높은준위의에너지를공급함으로써플 라즈마밀도가증가하고, 흥분상조각들로분해된투입기체의전자,

이온및가스분자들의충돌(bombardment) 빈도가증가하여처리

소재에대하여더큰영향을미치게된다[8].

Fig. 7는출력세기를변수로하여최적의시간조건(Ar 2 min, O2

2 min)의순수기체투과도와선택도를나타낸것이다. 막표면에

미세한가교결합과활성화된표면의산화반응이경쟁적으로발생하 는 Ar 플라즈마로폴리스티렌막을처리하였을경우, 출력세기 60 W

까지는투과도와선택도가모두증가하는경향을나타내고 60 W이

후부터는둘다감소하는경향을나타내었다. 60 W 까지는이론에 서설명한바와같이막표면의활성화된라디칼이공기중의 O2,

H2O와반응하여 -C = 0와같은극성그룹을형성함으로써 CO2의선

Fig. 7. Effect of plasma power on the permeability for CO2, N2 and ideal separation factor in Ar, O2 plasma treated PS membranes.

Fig. 8. Effect of plasma treatment time and power input on perme- ability for CO2, N2 and ideal separation factor in Ar plasma treated PS membrane.

택적내부반응이증가하므로용해-확산메커니즘에따라 CO2의 투과도는증가한다. 막표면의미세한 가교결합의증가로 N2의 투과도는감소한다. 따라서 N2에대한 CO2의선택도는증가하였

다. 60 W이후에는플라즈마기체의전자, 이온및가스분자들의

높은충돌빈도로표면의식각효과가증대됨으로써막표면에균 열을일으켜 CO2와 N2의투과도가감소하고선택도또한감소하 였다.

O2플라즈마로처리한경우도 Ar 플라즈마처리에따른결과와 비슷하게나타났다. 하지만표면활성화에그치지않고플라즈마상 태의처리기체가막표면에직접적으로반응하는산화반응을일으킴 으로써더효과적인 CO2의용해-확산거동을보임으로써투과도와

선택도를나타냄을확인할수있었다. 출력세기 80 W 까지투과도

는증가하고선택도는출력세기 90 W까지증가하는경향이나타났

다. 80 W이후부터투과도가감소하고, 선택도는 90 W 이후부터감

소하는경향이나타났다. 이경우에나타난투과도감소원인은 90 W

이상의출력세기에서는높은충돌빈도로인해막표면에서의산화 반응이감소하고식각현상이일어나막표면의균열(crack)이발생 하기때문이다. 따라서적절한출력세기의플라즈마처리는선택도 와투과도를동시에만족시킬수있음을확인할수있었다.

4-2-2. 플라즈마처리시간에따른영향

Fig. 8은 Ar 플라즈마처리된막에대해처리시간과출력세기에

따른투과도와선택도에대한영향을나타낸것이다. 처리시간 2분 에서의 PCO2값은 60 W가 30 W의경우보다컸으나, 처리시간 2분 이후로는 30 W의경우가더크게나타났다. 두경우모두 PCO2값이

6분까지는증가하다가그이후로는소폭감소하였다. PN2값에대한 그래프에서는 30 W의경우가 60 W의경우보다긴처리시간에걸 쳐더크게나타났으며, PCO2값의변화추이와같이두경우모두

6분까지는증가하다가그이후로는소폭감소하는경향을나타내 었다. 두출력세기에대한α값의변화추이는모두초기처리시간 2

분에서최대치를보이며, 처리시간이길어질수록감소하는경향을

보이다처리시간 6분이후로는감소율이낮아졌다. α값은 60 W의

경우가 30 W의경우보다전반적으로크게나타났다.

초기처리시간 2분에서 PCO2값이 60 W의경우에더크게나타 난이유는 막표면의활성화로인한친수성기의도입이더 월등 하기때문인것으로볼수있다. 이후에처리시간에따라가교결 합과식각현상이경쟁적으로일어나는데, 30 W의경우와비교했

을때 60 W의경우가막표면에더 큰활성화를일으킴으로써미

세한가교결합이더 잘발생한다. 이것이처리시간에따른 PCO2

와 PN2값의증가율이 60 W의경우가 더 작게나타나는이유로

생각된다. 처리시간 6분 이후에각각의투과도감소는극대화된 식각현상에따른막 내부응력으로발생한표면의 균열때문으 로사료된다. 그리고처리시간 4분까지각각의출력세기에대한

PN2의 값이처리 안된 막보다 낮은이유는막표면의활성화로

인한미세가교결합의형성때문인 것으로사료된다. α값의감 소또한긴처리시간에따른막표면의식각효과로인한 PN2값의 증가때문으로 볼수있으며, 처리시간 6분이후로둔해진감소 율은막 내부응력으로발생한표면의균열때문이라생각된다.

따라서폴리스티렌막을 Ar 플라즈마로처리할경우결과로나 타난 PCO2와 α의결과치를 고려해볼때 높은 출력세기로짧은 처리시간안에서최적의조건을찾아야한다.

Fig. 9는 O2플라즈마처리된막에대해처리시간과출력세기에

대한영향을나타낸것이다. PCO2의경우 90 W로처리한경우가높

게나타났고, PN2의경우는반대로 60 W로처리한경우가높게나

타났다. α의경우 60 W로처리한것보다 90 W로처리한결과가높

게나타남을알수있다. 이경우도처리전과비교하여선택도가모 두높게나타났고, 처리시간이경과함에따라선택도가감소함을볼 수있었다.

O2플라즈마처리의경우는초기처리시간 2분에서각각의출력

Fig. 9. Effect of plasma treatment time and power input on perme- ability for CO2, N2 and ideal separation factor in O2 plasma treated PS membrane.

세기에대한 PCO2값이최대치를보이며, 처리시간이증가할수록 PCO2

와 PN2의값이감소함을알수있다. PCO2의감소치가 PN2 보다크므 로처리시간에따라α값은감소한다. 이론에설명한바와같이플라 즈마처리시간이증가할수록막표면에산화반응이감소하고지속적 인식각현상이일어난다. 그에따른막내부응력으로발생한표면 의균열이 PCO2와 PN2값의감소를야기하고, α값의감소로이어진다.

따라서 O2 플라즈마로처리할경우에도 Ar 플라즈마처리와는같 이높은출력세기와짧은처리시간에서최적의 PCO2와 PN2의α값 을보인다.

4-2-3. 반응온도에따른영향

분리막을통한기체투과에서큰영향을미치는또다른조건은투 과온도라할 수 있다. 이는화학포텐셜 구배(chemical potential

gradient)를구동력으로갖는비다공성막에서의투과기작은막내부

의에너지차이에의한자유부피(free volume)에의해온도의함수로

나타내어지는용해-확산메커니즘의관계식으로설명되기때문이다. Fig. 10은 Ar 플라즈마와 O2 플라즈마로처리된폴리스티렌막의 투과선택도실험시반응온도에따른α와 PCO2의변화를나타낸것 이다. 온도가상승함에따라선택도의변화는거의없고 PCO2는증 가되는것을볼수있었다. 이는 CO2의확산계수가온도가늘어남 에따라증가하고, 또한상대적으로 N2에비해 CO2의온도의존성 이크다는것을나타낸다. 따라서공정조업상에서고분자기체분

리막의내열성범위내에서의온도조건을변화시킨다면투과도와 선택도에서만족할만한결과를얻을수있을것으로생각된다.

5. 결 론

Ar, O2플라즈마처리시친수성기의도입으로접촉각이감소하여

cosθ값이증가하는경향을보이는데이것은플라즈마처리된고분

자표면에극성그룹이생성되고, 이에따라흡수성이향상되는결 과를얻을수있었다. 플라즈마처리된폴리스티렌막표면의원소 상태와정량분석을위하여 ESCA 분석이이루어졌다. 원소분석을

위해표면을 wide scan으로조사한결과 O/C의비율이증가하여친

수성기의도입이확인되었다. 또한폴리스티렌막표면의물리적성 질에대한플라즈마처리의영향을이해하기위해 AFM분석결과

Ar, O2플라즈마처리후표면거칠기가증가된것을관찰할수있

었다. 그리고 FT-IR ATR 분석결과폴리스티렌의스펙트럼과별다

른차이를나타내지않음으로써플라즈마처리의효과가표면에만 국한됨을확인할수있었다.

Ar 플라즈마처리의경우 O/C비율이 0에서 0.179로증가하고, 표

면거칠기가 15.86 Å에서 71.64 Å로증가함으로써접촉각은처리전

의 89.16^o에서 18.1^o로감소하였다. 이는결국흡수성의향상을나 타낸다. 결국출력세기를변수로한실험에서는 60W-2min-40^oC에서 값은플라즈마처리전의 0.71×10^-12[m³(STP) · m/m²· sec · bar]에서

1.14×10^-12 [m³(STP) · m/m²· sec · bar]로 α값은 1.45에서 4.22로증 가하여최적의α값을나타내었고, 처리시간을변수로한실험에서 의처리조건 30W-6min-40^oC에서PCO2값은 2.47×10^-12 [m³(STP) · m/

m²· sec · bar]와α값 2.01을보여최적의PCO2값을나타내었다. 투 과선택도의관점에서최적처리조건은전자의 60W-2min-40^oC이며 이에대해서온도를변수로한처리최적조건 60 W-2 min-70^oC에서 값 2.1×10^-12[m³(STP) · m/m²· sec · bar]와 α값 4.51을나타내었다.

O2플라즈마처리의경우는접촉각은 13.56 Å으로감소하였다. 이또

한 0.189로 O/C비율의증가와 57.10 Å로표면거칠기가증가한결 과이다. 출력세기를변수로한실험에서는 90 W-2 min-40^oC에서

PCO2값 3.47×10^-12[m³(STP) · m/m²· sec · bar]와α값 9.01로투과도 와선택도가향상되었다. 처리시간이증가할수록 PCO2와α값이점 차감소하여출력세기와처리시간의최적조건은 90W-2min이며, 이 에대해서온도를변수로한최적처리조건 90 W-2 min-70^oC에서 값 7.1×10^-12[m³(STP) · m/m²· sec · bar]와값 11.5을나타내었다.

플라즈마기체의종류와출력세기그리고처리시간이기체의투 과도와선택도에점진적인영향을주었다. 즉, 플라즈마처리후막 표면의변화는표면에서의교차결합과식각효과의경쟁적인관계에 의해결정되며, 결국이런현상이막의기체투과도와선택도에영 향을미쳤다. 또한플라즈마처리된막에대한투과선택도실험시 반응온도를증가시킬수록투과도는증가하고선택도는거의변화가 없다. 결과적으로반응온도의변화가플라즈마처리시간과출력세

기에따라나타난 “Trade-Off”의경향을해결할수있는변수로생

각되어진다.

사용기호 C : total sorption concentration [m³(STP)/m³]

t : permeation time of penetrant gas in membrane [sec]

Fig. 10. Effect of temperature on the CO2 permeability and ideal separation factor in Ar, O2 plasma treated PS membrane.

J : diffusion flux through membrane [m³(STP)/(m²s)]

Js : steady-state permeation flux [m³(STP)/(m²·s)]

x : vertical distance from membrane surface to inside [m]

l : thickness of membrane [µm]

C1 : sorption concentration of component

D : diffusion coefficient of penetrant gas in membrane [m²/s]

P : mean permeability coefficient [m³(STP)m/(m²sbar)]

p : external pressure [bar]

∆p : pressure-difference between membrane upstream and downstream [bar]

S : solubility coefficient [m³(STP)/(m³bar)]

PCO2: mean permeability coefficient of CO2 [m³(STP)m /(m²·s·bar)]

P_N2 : mean permeability coefficient of N2 [m³(STP)m/

(m²·s·bar)]

그리이스문자

α : ideal separation factor for CO2 relative to N2 defined as [PCO2/ PN₂]

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