Preparation and Characterization of Zn₂SiO₄:Mn²⁺ Green Phosphor with Solid State Reaction

Vol. 21, No. 6 (2011)

352

고상법에 의한 Zn 2 SiO 4 :Mn ²⁺ 녹색 형광체의 제조와 특성에 관한 연구

유현희· Hayk Nersisyan* ·원형일 * ·원창환 ^†

충남대학교 신소재공학과

, *

Preparation and Characterization of Zn

SiO

: Mn

Green Phosphor with Solid State Reaction

Hyeon Hee Yoo, Hayk Nersisyan*, Hyung Il Won* and Chang Whan Won ^†

Department of Materials Science and Engineering, Chungnam National University, Daejeon 305-764, Korea

*Rapidly Solidified Materials Research Center(RASOM), Daejeon 305-764, Korea

(2011년 4월 27일 접수 : 2011년 5월 25일 최종수정 : 2011년 6월 1일 채택)

Abstract

× 0.15) green phosphor was prepared by solid state reaction. The first heating was at

Key words

1.

최근 세계 디스플레이 시장은 새로운 멀티미디어 시장 의 등장, 디지털 지상파 방송의 본격화와 40인치 이상의 대형 TV의 수요의 증가 등으로 경쟁이 가속화되고 있 다. PDP는 높은 색순도, 빠른 응답 속도, 넓은 시야각 등의 장점으로 가격대비 고성능을 표방하며 경쟁력 있는 디스플레이 기기로 자리매김해왔으나, 본격화된 LED TV 도입 등으로 하락세를 보이다가 장점인 빠른 반응속도가 3D TV 의 문제점인 어지럼증을 극복할 수 있을 것이란 가능성을 보이며 다시 한 번 도약할 가능성을 내비치고 있다. ¹⁾ 그러나 PDP TV 시장 내에서 기존 2D PDP TV 를 대체하는 수준에 그치지 않기 위해서는 발광 효율의 향상과 고화질화 등의 기술 발전과 저가격화 전략 등이 요구된다. 따라서 형광체는 PDP 핵심기술의 한 분야인 형광체에 대한 지속적인 연구도 필요하다. ^2,3)

PDP 용 형광체로 널리 이용되는 Zn 2 SiO ₄ :Mn ²⁺ 는 Willemite

구조로 색좌표가 우수하여 다른 녹색형광체보다 표현할 수 있는 색 대역이 넓으며, 높은 색순도와 우수한 휘도 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. ^4,5) 형광체의 구성 성분의 종류나 각 농도, 제조방법 등에 변화를 주는 것 으로 형광체 분말의 입자크기나 형상을 제어하여 보다 효율이 높은 형광체를 제조할 수 있다. 따라서 본 논문 에서는 서브마이크로의 형광체를 제조하기위하여 출발물 질의 특성이 Zn 2 SiO ₄ :Mn ²⁺ 형광체 제조에 미치는 영향 을 알아보았다. 먼저, 모체 재료중의 하나인 SiO 2 를 합 성 이전 단계에서 분쇄하여 서브마이크로 사이즈로 만 들어 출발물질의 크기가 형광체의 특성에 미치는 영향 을 알아보았다. 또한 형광체의 효율을 향상시키기 위해 기존의 Zn 2 SiO ₄ :Mn ²⁺ 를 제조할 때 주로 활성제로 사용 되는 MnCO 3 가 아닌 MnCl 2 ·4H 2 O 를 활성제로 사용하여 활성제의 종류가 형광체의 휘도특성에 미치는 영향에 대 해서 알아보았다.

2.

본 연구에서는 Zinc oxide, Silicon oxide와 활성제로

≤ ≤

†Corresponding author

E-Mail :[email protected] (C. W. Won)

각 Manganese carbonate, Manganese chloride hydrate 를 사용하였다. 각 원료의 특성은 Table 1에 나타내었다.

우선 합성에 앞서 여러 종류의 SiO 2 분말을 만들기 위 하여 볼밀을 이용하여 24시간동안 분쇄하였다. 각 출발 물질을 Zn 2(1−x) Mn _x SiO ₄ (x = 0.095, 0.11, 0.125) 의 화학조 성을 바탕으로 시료의 양을 정확히 측정한다. 측정된 시 료들을 ball-mill로 균일하게 혼합하고, 그 혼합물은 60 ^o C 에서 6시간 가량 건조시켜 순수한 혼합분말을 얻었다. 혼 합분말을 알루미늄 도가니에 넣어 공기분위기의 전기로 내에서 900 ^o C, 1000 ^o C, 1100 ^o C, 1200 ^o C, 1250 ^o C 까지 승 온을 시킨 후 3시간동안 해당 온도에서 유지한 후 로냉 ( 爐冷)하였다. 그 후, N 2 /H ₂ (95%/5%) 분위기의 튜브로 내

에서 900 ^o C 에서 두 시간 동안 유지하는 2차 열처리를 거 쳐 Zn 2 SiO ₄ :Mn ²⁺ 형광체를 얻었다. 이 과정을 Fig. 1에 도식화 하여 나타내었다. 이렇게 얻어진 시료를 XRD, SEM, PL intensity 분석을 하였다.

3.

분쇄하지 않은 SiO 2 의 사진 Fig. 2(a)를 보면, 입자의 크기가 평균 1~3 µm로 비교적 조대하고 형상은 매우 불 규칙한 것을 볼 수 있다. 반면에 (a)를 24시간 ball mill 로 분쇄한 후의 입자의 사진은 Fig. 2(b)와 같다. 이 사 진을 보면 분쇄공정을 통해 입자가 200~500 nm로 상당 히 미세해진 것을 관찰 할 수 있다.

Fig. 3(a) 는 입자의 크기가 조대한 SiO 2 를 이용하여 900~1250 ^o C 의 온도에서 열처리한 Zn 2 SiO ₄ :Mn ⁺² 의 XRD 회절패턴이다. 1000 ^o C 에서 ZnO상과 SiO 2 의 상을 나타내 는 피크가 900 ^o C 에 비해 약해졌지만 여전히 존재하고, Zn ₂ SiO ₄ 이 일부 관찰 된다. 그리고 1100 ^o C 에서 비로소 ZnO 상과 SiO 2 의 피크가 사라지고 Zn 2 SiO ₄ 상의 피크가 성 장하여 존재하는 것을 볼 수 있다. 따라서 입자크기가 조 대한 SiO 2 를 사용할 경우에는 단일상의 Zn 2 SiO ₄ 를 얻기 위해 최소 1100 ^o C 이상에서 열처리해야 함을 알 수 있 다. Fig. 3(b)는 입자크기가 미세한 SiO 2 를 이용하여 900~

1250 ^o C 의 온도에서 열처리한 Zn 2 SiO ₄ :Mn ⁺² 의 XRD 회절 패턴이다. 900 ^o C 이하의 온도에서는 2ZnO + SiO 2 + MnCO ₃ 반응이 완결되지 않아 ZnO상과 SiO 2 의 상이 존재하는 것 을 볼 수 있다. 1000 ^o C 에서는 잔존하던 ZnO와 SiO 2 이 사 라지고 Zn 2 SiO ₄ 의 상을 나타내는 피크들이 관찰되었다. 또 한 온도가 높아질수록 Zn 2 SiO ₄ 상의 피크가 더 강해지는 경향을 볼 수 있다. 기존의 문헌에 의하면 Zn 2 SiO ₄ :Mn ²⁺

는 고상법으로 최소 1300 ^o C 에서 합성된다고 보고되었으 며, 한편으로는 1080 ^o C 에서 8시간의 열처리를 통해 단일 상이 형성되었다는 보고된 바가 있다. ^6-8) Fig. 3 의 결과로

Reactant Supplier Purity (wt%) Particle size (µm)

ZnO Aldrich 99.99 < 0.5

SiO₂ Junsei 98.00 < 1.0

MnCO₃ Kanto 99.00 < 0.5

MnCl₂·4H₂O Daejung 98.00 < 0.5

Fig. 1. Synthesis process of Zn2SiO₄:Mn²⁺ prepared by solid-state reaction.

Fig. 2. (a) SEM image of SiO₂ before grinding and (b) SEM image of SiO₂ after grinding.

Fig. 3. (a) X-ray diffraction patterns obtained from Zn2SiO₄:Mn²⁺ (0.11 mol% Mn) used micro-size SiO₂ at different temperature and (b) X-ray diffraction patterns obtained from Zn₂SiO₄:Mn²⁺ (0.11 mol% Mn) used submicro-size SiO₂ at different temperature.

Fig. 4. SEM images of Zn2SiO₄:Mn²⁺ powders obtained from Zn₂SiO₄:Mn²⁺ (0.11 mol% Mn) used non-grinded SiO₂ at different temperature: (a)1100^oC, (b)1200^oC, (c)1250^oC, obtained from Zn₂SiO₄:Mn²⁺ (0.11 mol% Mn) used grinded SiO₂ at different temperature:

(d)1100^oC, (e)1200^oC and (f)1250^oC.

본 실험에서도 출발물질인 입자크기가 작은 SiO 2 로 제조 된 형광체는 보다 낮은 온도인 1100 ^o C 에서 단일상이 쉽 게 형성되는 것을 알 수 있다. 이는 출발물질의 입자크 기를 보다 미세하게 제어함으로써 비표면적이 커지기 때 문에 이에 따라 낮은 온도에서도 합성반응이 잘 일어나 기 때문이다.

Fig. 4 는 단일상으로 얻어진 Zn 2 SiO ₄ :Mn ²⁺ (0.11mol%

Mn) 의 열처리 온도에 따른 SEM 사진 이다. (a), (b), (c) 는 각 입자크기가 조대한 SiO 2 로 제조된 분말의 이미지 로 전체적으로 형상이 균일 하지 않다. 단일상으로 얻어 진 최소 온도 1100 ^o C 에서는 평균입자크기가 1 µm 정도로 관찰된다. 또한 1200 ^o C 에서는 입자의 크기가 매우 불균 일하고, 그 크기도 보다 성장한 것을 볼 수 있었으며, 1250 ^o C 의 경우에는 입자간의 네킹현상도 관찰되었다. 그

러나 입자크기가 미세한 SiO 2 로 제조된 Zn 2 SiO ₄ :Mn ²⁺ 는 1100 ^o C 에서 평균입자의 크기가 거의 200 nm 정도의 크기 로 입자가 조대한 SiO 2 로 제조된 분말에 비해 매우 작은 크기임을 볼 수 있다. 또한 1200 ^o C 에서도 여전히 1 µm이 하의 크기를 가졌으며, 이 이하의 온도에서는 비교적 균 일한 구형의 형상이 관찰 되었다. 1250 ^o C 에서는 입자의 크 기가 더욱 성장하였으며 (c)와 같이 약간의 네킹현상이 관 찰되었다. SEM 사진으로부터 SiO 2 의 종류에 관계없이 각 합성되어지는 형광체 분말의 크기는 모두 온도에 비례하 는 경향을 보였다. 그러나 같은 온도를 기준으로 보면 입 자크기가 미세한 SiO 2 로 제조된 분말입자의 크기가 현저 하게 작은 것을 볼 수 있다. 따라서 미세한 크기의 SiO 2

를 사용하여 Zn 2 SiO ₄ :Mn ²⁺ 형광체를 제조할 경우, 합성 온도를 약 100 ^o C 이상 낮출 수 있으며, 서브마이크로 형 광체 분말을 제조하는 데 상당히 유리하다.

900~1250 ^o C 의 열처리 조건에서 입가크기가 조대한 SiO 2

로 제조된 시료는 1100 ^o C 에서, 입자크기가 미세한 SiO 2 로 제조된 시료는 1200 ^o C 에서 최고 PL값을 나타냈고, 이 두 PL 값을 Fig. 5에 나타내었다. 본 실험의 모든 조건에서 피 크는 520-530 nm부근에 위치했다. 각 최고의 PL값을 비 교해보면 입자크기가 미세한 SiO 2 의 PL값이 현저하게 높 은 것을 볼 수 있다. 이는 Fig. 4에서 나타낸 것과 같이 입자크기가 미세한 SiO 2 로 제조된 입자가 비교적 미세함 에도 불구하고 PL값이 높은 이유는 Fig. 3의 결과에 나 타나듯 Zn 2 SiO ₄ :Mn ²⁺ 분말의 결정도가 높기 때문이다.

Fig. 6(a) 는 1차 열처리 온도와 휘도의 관계를 나타낸 그래프이다(모두 1100 ^o C 에서 열처리되었다). 각 intensity (%) 값은 실험으로 얻은 최고 PL intensity 값인 100으로 하여 환산하였다. 우선 MnCO 3 의 곡선을 보면 1100 ^o C 까 지 휘도가 증가하여 최고 휘도를 보이고 그 이상의 온 도에서 휘도가 감소하는 경향을 보였다. MnCl 2 ·4H 2 O 의 곡

Fig. 6. (a) Relation between heat treatment temperature and PL intensity and (b) relation between Mn concentration and PL intensity.

Fig. 5. PL spectra of Zn2SiO₄:Mn²⁺ powders(0.11 mol% Mn), (λexci= 146 nm).

선은 마찬가지로 1100 ^o C 에서 최고 휘도를 보이고, 1200 ^o C 부터 급감하고 1250 ^o C 까지 작은 폭으로 감소하는 것을 볼 수 있다. 어느 임계점 이후로 온도가 증가하면 휘도가 감 소하는 것은 고온에서 합성되어질 때 분말입자가 급성장하 여 표면적이 비교적 작기 때문에, 환원을 위한 2차 열처 리의 효과를 충분히 받지 못했기 때문이라고 사료된다. 각 MnCO ₃ 와 MnCl 2 ·4H 2 O 활성제를 모두 도핑농도를 x = 0.11(Zn _2(1−x) Mn _x SiO ₄ ) 로 첨가하고, 1100 ^o C 에서 1차 열처리 하여 제조된 형광체일 때 최대 발광휘도를 보였다. Fig.

6(b) 는 각 Mn의 첨가량과 PL (Photoluminescence) intensity 의 관계를 나타낸 그래프이다. MnCO 3 와 MnCl 2 ·4H 2 O 를 사용한 두 그래프의 곡선은 같은 경향을 보였다. Mn의 농도가 증가 할수록 점점 휘도가 상승하여 0.11 mol%일 때 최고 휘도를 보였다. 그리고 그 이상인 0.13 mol%에 서부터 휘도가 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 농도소 광현상(concentration quenching)으로 설명될 수 있다. 농 도소광은 일정량 이상의 활성제 농도가 첨가되면 이것이 모체의 양이온자리에 치환되지 못하고 계면 등의 부적절 한 위치에서 석출되어서 luminescent killer로 작용하여 발 광효율을 저하되는 현상이다. 따라서 본 실험에서 첨가 한 활성제의 농도가 임의의 한계점 이상으로 높아지면서 결정구조에 부분적 결함이 많이 생성되어 여기서 비발광 천이가 일어나기 때문에 발광에너지가 감소하게 되는 것 이라고 예측된다. ⁹⁾ 또한 같은 조건에서 MnCO 3 가 아닌 MnCl ₂ ·4H 2 O 를 활성제로 사용한 시료의 발광휘도가 더 우 수하게 나타났다는 것을 볼 수 있다. 이것은 각 활성제 의 녹는점으로 설명될 수 있다. MnCO 3 는 반응 중 MnO 와 CO 2 로 분해되고 MnO가 반응에 참여하게 된다. 이 때, MnO의 녹는점이 1945 ^o C 이다. 이에 비해 MnCl 2 의 녹는점은 654 ^o C 로 매우 낮다. 따라서 MnCl 2 ·4H 2 O 의 경우 합성 중 액체 상태로 반응에 참여하게 되고, 결과 적으로 액상의 MnCl 2 이 열역학적으로 불안전하므로 합 성반응이 보다 활발하게 이루어졌기 때문이라 예측된다.

4.

ZnO, SiO ₂ , MnCO ₃ 분말을 출발원료로 여러 가지 입 자크기의 Zn 2 SiO ₄ :Mn ²⁺ 녹색 형광체를 고상법으로 제조 하여 XRD pattern, SEM 이미지, PL intensity 분석을 하였다. 마이크로사이즈의 서브마이크로사이즈 SiO 2 로 제 조된 Zn 2 SiO ₄ 는 1100 ^o C 에서, SiO 2 로 제조된 Zn 2 SiO ₄ 는 1000 ^o C 에서 단일상이 얻어져 미세한 SiO 2 를 사용함으로써

열처리 온도를 100 ^o C 낮추는 효과를 얻었다. PL intensity 는 147 nm의 excitation으로부터 각 조건에서의 시료들은 520 - 530 nm 의 녹색파장 영역에서 emission peak가 관찰 되었다. 또한 Zn 2 SiO ₄ : Mn ²⁺ 를 제조할 때에 주로 사용되 는 MnCO 3 가 아닌 MnCl 2 ·4H ₂ O 를 활성제로 이용하여 보 다 높은 PL intensity값을 얻었을 수 있었다. 이 실험에 서 얻은 최적의 광학특성은 Mn의 농도를 0.11 mol%로 첨 가하고, 1차 열처리 온도가 1100 ^o C 인 조건에서 나타났으 며, 이 때 형광체 입자의 크기는 200 nm로 매우 미세한 크기로 관찰되었다.

참 고 문 헌

1. Y. S. Jeong, Display Search Newsletter, 15, 2 (2009).

http://www.displaysearch.kr/newsletter/newsletter_vol_15.

pdf.

2. B. Y. Han and J. S. Yoo, Korean Chem. Eng. Res., 47(2), 150 (2009).

3. J. H. Song, I. K. Choi, D. H. Pack, Y. C. Yoo and Y. C.

Kim, Information Display, 11, 37 (2010) (in Korean).

4. K. S. Sohn, B. Cho and H. D. Park, J. Am. Ceram. Soc., 82(10), 2779 (1999).

5. K. C. Mishra, K. M. Johnson, B. G. Deboer, J. K.

Berkowitz, J. Olsen and E. A. Dale, J. Lumin., 47, 197 (1991).

6. A. L. N. Stevels and A. T. Vink, J. Lumin., 8, 443 (1974).

7. C. R. Ronda and T. Amrein, J. Lumin, 69, 245 (1996).

8. B. Y. Sung, H. K. Jung and H. D. Pack, Kor. J. Mater.

Res., 11(8), 636 (2001) (in Korean).

9. R. C. Ropp, Luminescence and the Solid State - Studies in Inorganic Chemistry 12, p.385, Elsevier, New York, USA (1991).