한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 49, No. 3, 2016.
http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2016.49.3.265
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
피도금 탄소재의 산처리가 무전해 동도금에 미치는 영향
신아리, 한준현*
충남대학교 신소재공학과
Effects of Acid Treatment of Carbon on Electroless Copper Plating
Ari Shin, Jun Hyun Han*
Department of Materials Science & Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea (Received June 24, 2016 ; revised June 28, 2016 ; accepted June 29, 2016)
Abstract
The effects of surface modification by nitric acid on the pre-treatment of electroless copper plating were investigated. Copper was electroless-plated on the nitric acid treated graphite activated by a two-step pre- treatment process (sensitization + activation). The chemical state and relative quantities of the various surface species were determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) after nitric acid modification or pre- treatment. The acid treatment increased the surface roughness of the graphite due to deep and fine pores and introduced the oxygen-containing functional groups (-COOH and O-C=O) on the surface of graphite.
In the pre-treatment step, the high roughness and many functional groups on the nitric acid treated graphite promoted the adsorption of Sn and Pd ions, leading to the uniform adsorption of catalyst (Pd
0) for Cu deposition.
In the early stage of electroless plating, a lot of tiny copper particles were formed on the whole surface of acid treated graphite and then homogeneous copper film with low variation in thickness was formed after 30 min.
Keywords : Acid treatment, Functional group, Electroless plating, Palladium, Carbon
1. 서 론
무전해 도금법은 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD), 물리기상증착법(physical vapor deposition, PVD), 플라즈마 스프레이법, 전기 도금 법 등에 비하여 복잡한 장치 없이 비교적 간단하게 금속은 물론 세라믹, 고분자와 같이 전기를 통하지 않는 재료 위에도 손쉽게 금속피막을 형성할 수 있 어 많은 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
무전해 도금법은 과거에는 주로 표면의 마감 처리 (surface finishing)나 기판 보호 목적으로 사용되었
지만 현재는 인쇄 전자 회로기판 제작[1]이나 금속/
세라믹 복합분말제조를 위한 방법[2, 3]으로서 그 적용이 크게 확대되고 있다. 무전해 도금법은 인가 된 전류 없이 자가 촉매적 화학 환원 반응을 통해 기판 위에 금속이 코팅되는 방법으로 자가 촉매 반 응을 일으키기 위해서는 표면의 활성화 과정이 필 수적이며 활성화를 위해 일반적으로 사용되는 촉매 는 팔라듐(Pd)이다. 표면의 활성화를 위한 Pd 핵을 흡착시키기 위한 가장 보편적인 방법은 Sn을 이용 하여 Pd 핵을 흡착하는 것이며 Sn과 Pd을 표면에 흡착시키는 전처리 방법에는 two-step 공정과 one- step 공정이 있다. Two step 공정의 전처리 과정은 일반적으로 널리 행해지는 방법으로 SnCl2를 이용 한 민감화 처리와 PdCl2를 이용한 활성화 처리로 이루어지며 연속적으로 처리 한다. 반면에 One step 공정의 전처리 과정은 SnCl2와 PdCl2가 섞인 콜로
*
Corresponding Author : Jun Hyun Han
Department of Materials Science & Engineering, Chungnam National University
Tel : +82-42-821-5633 ; Fax : +82-42-822-5850
E-mail : [email protected]
이드용액을 이용하여 한번에 처리한다[2]. 일반적으 로 전처리 과정에서는 아래 (1)과 같은 화학 반응 이 일어나 피도금재 표면에 무전해 도금의 촉매로 작용하는 Pd의 화학적 흡착이 일어난다고 알려져 있다.
Sn2+ + Pd2+ → Sn4+ + Pd0 (1)
Sn4+/Sn2+의 표준 산화환원 전위 (0.15V)가 Pd2+/ Pd0의 표준 산화환원 전위 (0.987V)보다 낮기 때문 에 Sn2+가 산화되면서 Pd2+를 환원시키는 산화-환원 반응이 일어나 촉매로 작용하는 Pd0가 피도금재 표 면에 흡착하게 된다. 전처리 후 무전해 도금 단계 에서는 아래와 같은 화학 반응 (2), (3)에 따라 구 리 이온이 Pd0가 존재하는 표면 근처에서 환원제 (HCHO)로부터 제공되는 전자를 받아 금속 구리로 환원되어 코팅이 이루어지게 된다. 또한 도금 시간 이 증가하게 되면 Pd0뿐만 아니라 코팅된 구리도 촉매로 작용하여 두꺼운 도금층을 형성하게 된다[4].
HCHO + OH− → H2 + HCOO− (2)
Cu2+ + 2HCOO− + 3H2 →
Cu + 2HCHO + 2H2O (3)
지금까지 무전해 도금법의 메커니즘이나 도금용 액의 조성, pH, 온도, 초음파교반 등과 같은 도금 조건에 따른 도금층의 특성변화에 관한 연구들은 지속적으로 이루어져 왔다[5-7]. 특히 양호한 무전 해 도금층을 얻기 위해서는 민감화 처리와 활성화 처리와 같은 무전해 도금의 전처리 과정이 매우 중 요하여 여러 연구자들이 이에 관한 많은 연구들을 수행하였다. Natividad 등[8]은 다결정의 Al2O3 기 판을 이용하여 각각의 민감화 과정과 활성화 과정, 무전해 도금 과정에서의 Sn과 Pd의 화학적 흡착 상 태와 표면형상을 분석하였고, Charbonnier 등[9]은 고분자의 표면 처리에 따른 전처리 과정에서의 Sn 과 Pd의 흡착 차이를 분석하고 초기 무전해 도금 에 미치는 영향에 대해 고찰하였다. 이 밖에도 지 르코니아(zirconia) [10], fly-ash cenosphere paricle [11], NiTi 합금[12], 실리콘 웨이퍼[13] 등 다양한 기판에서의 전처리 과정과 무전해 도금에 관한 연 구가 많이 실시된 바 있다.
최근 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF), 그 래핀과 같은 탄소 재료의 우수한 기계적, 전기적, 열적 특성들로 인해 다양한 분야에 이 탄소재료들 을 적용 하기 위한 많은 연구들이 진행되고 있으며
특히 금속기지 복합재료의 강화재에 적용하기 위한 노력이 활발히 이루어지고 있다[14, 15]. 하지만 탄 소재료는 금속액상과의 젖음성이 매우 좋지 않아 탄소재료와 금속기지와의 복합화가 어려우며 탄소/
금속 계면에서 취약한 상이 생성될 수 있어 이러한 문제를 해결하기 위한 한 방법으로 탄소재료 표면 에 구리, 니켈과 같은 이종재료를 코팅하려는 시도 가 이루어지고 있으며 이를 위해 무전해 도금법이 이용되고 있다[16, 17]. 하지만 지금까지 탄소재료 표면에 금속재료를 무전해 도금 하기 위한 전처리 과정(민감화, 활성화) 시 Sn과 Pd의 흡착거동에 대 한 심도 있는 연구는 거의 진행된 바가 없다.
따라서 본 연구에서는 탄소재료로서 그라파이트 를 사용하여 그라파이트 표면에 구리의 무전해 도 금을 하기 위한 전처리 과정 중 Sn과 Pd의 화학적 흡착거동에 대하여 X-선광전자분광법 (XPS), 주사 전자현미경 (SEM), 투과전자현미경 (TEM), 에너지 분산X-선분광법 (EDS)를 이용하여 분석하였고 이 러한 흡착거동이 구리의 무전해 도금에 미치는 영 향에 대해 연구하였다. 또한 일반적으로 CNT, CNF 와 같은 나노분말을 강화재로 사용할 경우 CNT, CNF의 분산성을 향상시키기 위해 무전해 도금의 전처리 과정 이전에 질산 혹은 황산을 이용한 산처 리를 수행하게 되는데 이러한 산처리가 무전해 도 금의 전처리 과정에 미치는 영향에 대해서도 함께 고찰하였다.
3. 실험방법
무전해 도금을 위한 기판으로 10 mm × 10 mm × 6 mm 크기의 그라파이트 블록이 준비되었으며 SiC 페이퍼를 이용하여 표면을 연마한 후 불순물을 제 거하기 위해 10분간 에탄올로 초음파 세척하고 진 공오븐을 이용하여 60도에서 1시간동안 건조하였다.
또한 그라파이트의 산처리 방법으로 그라파이트 블 록을 6.5 M 질산(HNO3) 용액에 침적하여 80oC에서 60분간 처리하였으며, 산처리 후 증류수로 여러 번 세척한 후 진공오븐을 이용하여 60oC에서 1시간동 안 건조하였다. 본 연구에서는 전처리 과정으로 two step 공정을 택하였으며 질산처리 된 것과 안 된 두 종류의 그라파이트 블록을 준비하여 SnCl2용액(SnCl2
10 g/L, HCl 40 ml/L, 증류수)과 PdCl2 용액(PdCl2
0.5 g/L, HCl 10ml/L, 증류수)을 이용하여 각각 민 감화 처리와 활성화 처리를 2분간 연속적으로 실시 하였으며 각 단계 후 증류수로 세척하였다. 전처리 과정을 거친 그라파이트 블록은 도금 용액(CuSO4· 5H2O 10 g/L, NaKC4H4O6·4H2O 50 g/L, HCOH 15 ml/L,
증류수) 속에서 구리로 코팅되었으며 도금 용액의 pH는 NaOH를 이용하여 12.8로 조절되었고 도금 용액의 온도는 33oC로 유지되었다. 전처리 과정에 서 흡착되는 Sn과 Pd의 분포를 분석하기 위해 전 처리만 실시한 시편을 준비하였으며, 전처리 과정 에서 흡착된 Sn, Pd의 분포가 무전해 도금 과정에 서 구리이온이 환원되어 그라파이트 기판에 코팅되 는 거동에 미치는 영향을 단계적으로 분석하기 위 해 각각 30초, 30분 무전해 도금한 시편을 준비하 였다. 무전해 도금 후 구리가 코팅 된 그라파이트 블록은 증류수로 세척된 후 진공오븐을 이용하여 60oC에서 1시간동안 건조되었다.
Optical Surface Profiler (M-Surf, Nanofocus AG) 를 이용하여 질산처리에 따른 그라파이트 표면의 조도변화를 분석하였으며, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Multilab 2000, Thermo)를 이용 하여 질산처리로 인해 그라파이트 표면에 도입된 작용기와 전처리 과정에서 Sn, Pd입자의 화학적 흡 착 상태를 분석하였다. 이 때 X-선의 광원은 Al Kα (15 kV, 200 W, 650μm spot)의 X-선을 사용하였고, survey와 narrow scan 스펙트럼의 pass energy는 각 각 100 eV와 30 eV였다. 각 원소의 결합에너지 피 크 이동에 대하여 탄소의 1 s 스펙트럼(284.5 eV)을 기준으로 보정하였으며, Gaussian과 Shirley base- line을 이용하여 peak-fitting을 수행하였다. 질산처 리 유무에 따른 그라파이트 표면의 형상변화와 도 금시간에 따른 구리도금층의 변화를 관찰하기 위하 여 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-7000F, JEOL)을 사용하였으며 투과전자현미경(TEM, JEM-ARM 200F, JEOL)과 energy dispersive X–ray spectrometer (EDS, Quantax 400, Bruker)를 이용하여 전처리 과 정 중 흡착된 Sn과 Pd 입자의 흡착분포 및 거동을 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 질산처리가 그라파이트 표면결합 특성에 미치는 영향
그림 1은 질산을 이용하여 표면개질 하기 전, 후 그라파이트의 표면을 주자전자현미경을 이용하여 관찰한 사진이며, 그림 2는 질산처리에 의한 표면 형상과 조도의 변화를 분석하기 위해 Optical surface profiler를 이용하여 질산처리 전, 후의 그라파이트 표면의 3D이미지를 분석한 결과이다. 그림 1(a), (b) 와 그림 2(a)에서 알 수 있는 바와 같이 질산처리 전 그라파이트 표면에서는 기공과 같은 표면 결함들이 관찰되고 있는데 이는 그라파이트 분말을 이용한 블 록 제조 과정에서 발생한 기공이며 그림 2(a)로부터 표면조도를 측정한 결과 평균 조도값 (Rave)과 RMS (root mean square) 조도값 (Rrms)은 각각 0.822 μm, 1.125μm이었다. 한편 그림 1(c), (d)와 그림 2(b)에 서 알 수 있는 바와 같이 질산처리 된 그라파이트
Fig. 1. SEM images of the surface morphology of the raw (a, b) and HNO
3-treated (c, d) graphites. (b) and (d) are magnified images of (a) and (c), respectively.
Fig. 2. 3D plots of optical surface profiles showing different roughness. (a) raw graphite, (b) HNO
3-treated graphite.
표면의 경우 질산처리 하지 않은 그라파이트 보다 미세한 기공들이 고르게 관찰되고 있으며 그림 2(b) 로부터 측정된 평균 조도값 (Rave)과 RMS조도값 (Rrms)은 각각 1.072 μm, 1.415 μm이었다. 이는 질산 처리 이전에 존재했던 기공과 기공이 존재하지 않 았던 그라파이트 표면의 탄소결합이 질산처리에 의 해 끊어지면서 깊고 미세한 기공이 전체적으로 형 성되었기 때문이다.
질산을 이용한 표면 개질이 그라파이트 표면의 화학 조성에 미치는 영향을 알아보기 위해 XPS 분 석을 실시하였으며 질산처리에 따른 그라파이트 표 면의 화학적 조성변화를 표 1에 정리하였다. 질산 처리 이후 탄소의 비율은 소량 감소하는 반면 산소 와 질소의 비율은 소량 증가하는 것을 알 수 있다.
이를 통해 질산처리 과정 중 탄소와 탄소의 결합이 끊어지면서 탄소가 산소와 질소와 반응하여 새로운 결합이 형성됨을 알 수 있다. 그림 3은 질산처리 전, 후 탄소 원자의 화학적 결합상태를 알아보기 위 해 XPS를 이용하여 분석한 탄소의 1s 스펙트럼을 나타낸다. 탄소의 여러 결합에너지 peak들을 fitting
하여 점선의 측정값과 비교하는 것으로부터 총 5개 의 peak으로 분리되었으며 각 결합에 해당하는 peak 들의 양을 계산하여 표 2에 정리하였다. 그림 3의 284.4eV에서 sp2 C=C결합이 나타나고 285 eV부근 에서 sp3 C-C결합이 나타나며 285.5 eV부근에서는 C-N결합이, 288.6eV부근에서는 O-C=O 혹은 -COOH 와 같은 C-O결합이 나타난다[18]. 표 2의 괄호 안에 나타낸 값은 그림 3의 그래프 아래 전체 면적 중 해당 피크의 면적 비를 나타낸 것이며, 괄호로 묶 이지 않는 값들은 5개의 피크에 해당하는 결합들 중에 해당 결합이 차지하는 비율을 나타낸 값이다.
질산처리 이후 C=C결합이 감소하고 C-C결합이 증 가하며 또한 질소와 산소를 포함한 결합들(C-N, O- C=O, -COOH)의 비율이 증가함을 확인할 수 있다.
특히 표면 개질 이후 288.6eV에서 나타나는 peak 4 의 증가를 통해 탄소와 산소가 결합한 카르복실기 (-COOH)와 에스테르(O-C=O)와 같은 관능기가 표 면에 많이 도입됨을 알 수 있다.
그림 4는 질산처리 전, 후에 따른 산소의 1s 스 펙트럼을 나타낸다. 산소의 여러 결합에너지 peak
Table 1. Surface chemical composition of the raw graphite and HNO
3-treated graphite analyzed by XPS
Sample C 1s (at%) O 1s (at%) N 1s (at%)
Raw graphite 92.62 5.96 1.42
HNO
3-treated graphite 91.94 6.44 1.62
Table 2. Relative contents of each functional group peak in XPS C1s spectra (Fig. 3) of the raw graphite and HNO
3- treated graphite. Each relative content value means the proportion of each functional group to the functional groups of five. While, the values in parentheses represent the measured values which correspond to the area of each peak to the total area of the graph in Fig. 3.
Sample Peak 1
(sp2 C=C)
Peak 2 (sp3 C-C)
Peak 3 (C-N)
Peak 4 (O-C=O, -COOH)
Peak 5
(π-π transition) Ct Raw graphite 53.9 %
(49.9 at%)
18.4 % (17.1 at%)
19.9 % (18.4 at%)
1.50 % (1.38at%)
6.31 % (5.84 at%)
100 % (92.62 at%) HNO
3-treated
graphite
52.23 % (48.02 at%)
20.0 % (18.45 at%)
20.37 % (18.73 at%)
2.34 % (2.15at%)
4.99 % (4.59 at%)
100 % (91.94 at%)
Fig. 3. Deconvolution of the XPS C1s spectra of the raw (a) and HNO
3-treated (b) graphites.
들을 fitting하여 점선의 측정값과 비교하는 것으로 부터 총 3개의 peak으로 분리되었으며 각 결합에 해당하는 peak들의 양을 계산하여 표 3에 정리하였 다. 표 3에서도 앞서 그림 3의 탄소의 스펙트럼에 서 관찰된 바와 마찬가지로 산소와 결합한 탄소의 양이 증가했음을 확인할 수 있다. 532 eV부근(peak 1)에서는 하이드록실기(-OH), 카르보닐기(C=O), 에 스테르(O-C=O)와 같은 결합이, 533.6 eV부근(peak 2)에서는 페놀(C-OH), 카르복실기(-COOH), 에테르 기(C-O-C) 등의 결합이 나타나며 535 eV부근(peak 3)에서 나타난 peak는 화학적으로 흡착된 물과 산 소를 의미한다[19, 20]. 그림 4와 표 3으로부터 질 산처리 이후 peak 1과 peak 2의 증가를 통해 질산 처리에 의해 그라파이트 표면에 탄소와 산소가 결 합하여 생성된 관능기가 더 많이 도입되었음을 알 수 있다. 그러므로 C1s 스펙트럼과 O1s 스펙트럼의 결과를 종합하여 볼 때 질산처리에 의해 그라파이
트 표면에 주로 도입된 관능기는 카르복실기(-COOH) 와 에스테르기(O-C=O)임을 알 수 있었다.
3.2. 질산처리가 무전해 도금의 전처리 과정에 미치 는 영향
질산을 이용한 표면개질이 무전해 도금의 전처리 과정에 미치는 영향을 자세히 살펴보기 위해 전처 리 과정(민감화 + 활성화)만 실시한 후 XPS를 이 용하여 표면분석을 실시하였으며, 그림 5는 그라파 이트 표면의 Sn 3d 스펙트럼과 Pd 3d 스펙트럼을 나타내며 화학적 결합상태를 알아보기 위해 fitting 을 통해 peak를 분리하였다. 분리된 peak들의 결합 에너지를 다른 연구자들이 보고한 결과들과 비교하 여 표4에 표시하였으며 비교결과로부터 그림 5의 각 peak들을 분석할 수 있었고 각각의 화학적 결합 상태의 양을 정리하여 표 5에 나타내었다[21, 22].
그림 5(a)에서 보는 것과 같이 질산처리 하지 않은
Fig. 4. Deconvolution of the XPS O1s spectra of the raw (a) and HNO
3-treated (b) graphites.
Table 3. Relative contents of each functional group peak in XPS O1s spectra (Fig. 4) of the raw graphite and HNO
3- treated graphite
Sample Peak 1
(-OH, O=C, O-C=O)
Peak 2 (C-OH, -COOH, C-O-C)
Peak 3
(chemisorb. O
2, H
2O) Ct Raw graphite 71.52 %
(4.26 at%)
21.57 % (1.29 at%)
6.91 % (0.41 at%)
100 % (5.96 at%) HNO
3-treated
graphite
74.61 % (4.80 at%)
23.82 % (1.53 at%)
1.58 % (0.11 at%)
100 % (6.44 at%) Table 4. Comparison of Sn 3d
5/2and Pd 3d
5/2binding energies obtained in this work and reported in other results
Sample Binding energy of Sn 3d
5/2(eV) Binding energy of Pd 3d
5/2(eV) Ref [21,22]
Raw graphite 487.6
335.4 Sn
0484.9
336.2 Sn
2+486.2
338.6 Sn
4+486.7
HNO
3-treated graphite
485.1 335.3 Pd
0334.6
336.2 PdO 336.1
487.2
338.4 PdCl
2337.6
그라파이트 표면에서 Sn은 Sn4+(487.6 eV)의 이온 상태로만 존재하며, 그림 5(b)에 나타난 Pd의 결합 에너지 peak는 3종류의 peak로 분리될 수 있으며 가장 낮은 에너지(335.4 eV)는 촉매로 작용하는 Pd0 에 해당되며 336.2 eV에 해당하는 것은 PdO, 가장 높은 에너지(338.6 eV)는 PdCl2의 Pd2+ 이온에 해당 한다. 반면에 질산처리 된 그라파이트 표면에서의 Sn은 그림 5(c)로부터 Sn4+이온(487.2 eV)과 질산처 리 전에는 관찰되지 않았던 Sn0(485.1 eV)의 2종류 의 peak로 분리되었으며, Pd peak는 질산처리를 하 지 않은 시편과 마찬가지로 3개의 peak로 분리되었 다. 그러므로 그림 5와 표 5로부터 질산처리 전에 는 Sn2+의 산화에 의한 Pd2+의 환원 반응을 통해 촉 매로 작용하는 Pd0가 흡착되었고 미쳐 환원되지 못 한 Pd2+이온 또한 함께 관찰되었으며 이외에 Pd0의 산화로 인한 PdO가 형성되었음을 알 수 있다. 한 편 질산처리 이후 Sn4+이온의 농도증가(6.23 at% → 6.83 at%)는 질산처리에 의한 표면 조도 증가에 의 해 Sn이온이 흡착할 수 있는 면적이 증가했고 표
면에 도입된 관능기가 소수성의 탄소 표면을 친수 성으로 바꿔줌으로써 젖음성 향상으로 인한 Sn이 온의 흡착이 용이해졌기 때문인 것으로 사료된다.
그러므로 증가된 Sn이온의 산화반응에 의한 Pd2+
이온의 환원반응 촉진에 의해 촉매로 작용하는 Pd0 도 증가하게 된다. 또한 질산처리에 의해 Pd2+ 의 양이 크게 증가함을 알 수 있는데 이는 질산처리에 의한 표면 조도의 증가와 표면에 도입된 관능기의 증가로 활성화 전처리 과정에서 Pd2+ 이온의 흡착 이 증가했기 때문이다. 그런데 Pd2+ 이온은 무전해 도금 용액에서 구리 이온보다 먼저 Pd0로 환원되어 촉매로 작용할 수 있다는 것이 알려져 있다[8, 13, 23]. 즉, 도금 용액 내에서 환원제로 작용하는 포르 말린의 표준 산화환원 전위는 pH 14조건에서 −1.07 V 의 값으로 염기성 분위기에서 매우 강한 산화력을 갖고 있으며 또한 Pd2+/Pd0의 표준 산화환원 전위 (0.987 V)는 Cu2+/Cu0의 표준 산화환원 전위(0.337 V) 보다 크기 때문에 포르말린의 산화 반응에서 제공 되는 전자는 Cu2+이온보다 Pd2+이온과 먼저 반응할
Fig. 5. Narrow scans of XPS Sn 3d and Pd 3d spectra of the raw (a, b) and HNO
3-treated (c, d) graphites.
Table 5. Relative contents of adsorbed Sn and Pd determined from XPS Sn 3d and Pd 3d spectra of the raw graphite and HNO
3-treated graphite
Sample Sn
4+Sn
0Sn total Pd
0PdO Pd
2+Pd total
Raw graphite 100 %
(6.23at%) _ 100 %
(6.23 at%)
41.69 % (2.49 at%)
29.15 % (1.75 at%)
29.16 % (1.75 at%)
100 % (5.99 at%) HNO
3-treated graphite 97.02 %
(6.83 at%)
2.98 % (0.21 at%)
100 % (7.04 at%)
39.55 % (2.57 at%)
19.37 % (1.26 at%)
41.08 % (2.66 at%)
100 %
(6.49 at%)
수 있다. 따라서 질산을 이용한 표면개질을 통해 Sn이온의 흡착이 증가하여 촉매로 작용하는 Pd0의 흡착이 증가하는 것 이외에도 Pd2+ 이온의 흡착 증 가로 인해 전처리 이후에도 잔존하는 Pd2+이온이 도 금공정에서 최종적으로 Pd0로 바뀌게 되므로 실제 도금공정에서 구리환원의 촉매역할을 하는 Pd0의 양이 증가하는 것으로 사료된다.
그라파이트의 전처리 과정 이후 실제 흡착된 Sn 과 Pd의 존재와 분포를 관찰하기 위해 TEM과 EDS 분석을 실시하였으며 그 결과를 그림 6에 나타내었 다. 그림 6에서 보는 것처럼 질산처리를 하지 않은 그라파이트의 경우 Sn과 Pd가 그라파이트 표면의 일부분에만 존재하고 있어 Sn과 Pd가 존재하지 않 는 부분이 비교적 많이 관찰되고 있는데 반해 질산 처리한 그라파이트의 경우 Sn과 Pd가 그라파이트 표면에 상대적으로 고르게 분포하고 있음을 알 수 있다. 이는 그림 2에서 알 수 있는 바와 같이 질산 처리 하지 않은 그라파이트의 경우 커다란 소수의 기공으로 인해 Sn과 Pd가 국부적으로 흡착되는 반 면 질산처리 한 그라파이트의 경우 미세 기공 증가 와 증가된 표면조도에 의한 흡착사이트 증가, 또한 표면에 도입 된 관능기에 의한 Sn, Pd의 흡착촉진 으로 인해 민감화, 활성화의 전처리 과정에서 보다 많은 Sn과 Pd가 그라파이트 표면 전체에 균일하게 흡착했기 때문인 것으로 사료된다.
3.3. 질산처리가 무전해 도금에 미치는 영향 그림 7은 질산을 이용한 그라파이트 표면개질 처 리가 최종적으로 구리 무전해 도금에 미치는 영향을 알아보기 위해 질산처리 하지 않은 시편과 질산처리 한 시편을 동일한 도금조건에서 구리 무전해 도금을 실시한 후 SEM을 이용하여 도금표면과 단면을 관찰 한 결과이다. 그림 7(a)와 (c)는 무전해 도금 초기 구 리도금의 양상을 관찰하기 위해 30초 도금한 도금층
Fig. 6. TEM-EDS mappings of Sn and Pd on the raw (a~c) and HNO
3-treated (d~f) graphites after sensitization and activation.
Fig. 7. SEM images of the surfaces (a, c) and cross
sections (b, d) of the electroless-copper-plated
graphites during 30 second (a, c) and 30 min (b, d)
on the raw graphite (a, b) and HNO
3-treated graphite
(c, d).
표면을 나타내며, 그림 7(b)와 (d)는 충분한 도금반응 후의 양상을 관찰하기 위한 30분 도금한 도금층의 단면을 나타낸다. 도금 초기(30초)에는 질산처리를 하 지 않은 그라파이트의 경우(그림 7(a)) 특정 부분에 서 집중적으로 구리도금이 시작되는 반면 질산처리 를 한 경우(그림 7(c))는 작은 구리입자들이 전체적 으로 고르게 생성됨을 알 수 있다. 한편 충분한 도 금이 일어난 경우(30분) 질산처리를 하지 않은 것(그 림 7(b))과 질산처리 한 것(그림 7(d))의 도금층의 두께 차이는 거의 없지만 질산처리를 하지 않은 경 우 도금층이 매우 얇거나 거의 없는 부분이 존재함 으로써 도금층의 두께 변화가 0 - 950 nm로 심한 반 면, 질산처리를 한 시편의 경우 도금층의 두께변화 가 820 - 1120 nm로 질산처리를 하지 않은 것에 비 해 도금층이 표면전체에 비교적 균일하게 도금되어 있음을 알 수 있다. 이 결과는 그림 6에서 설명한 바와 같이 질산처리를 하지 않은 경우 Sn과 Pd가 특정부분에 국부적으로 뭉쳐있지만 질산처리 한 경 우 Sn과 Pd가 전체적으로 균일하게 분포할 뿐 만 아니라 표 5에서 지적한 바와 같이 Sn과 Pd의 양 또한 증가하여 구리이온의 환원이 활발히 이루어졌 기 때문으로 사료된다. 따라서 그라파이트 표면에 질산처리를 함으로써 보다 균일한 두께의 구리도금 층을 전체적으로 형성시킬 수 있음을 알 수 있었다.
4. 결 론
탄소 피도금재의 산처리가 무전해 도금을 위한 전처리 과정 중 Sn과 Pd의 화학적 흡착거동과 이 에 따른 구리의 무전해 도금에 미치는 영향에 대해 고찰하였으며 다음과 같은 결론을 얻었다.
그라파이트 표면 질산처리에 의해 그라파이트 표 면의 탄소 결합이 끊어지면서 카르복실기(-COOH) 와 에스테르기(O-C=O)와 같은 새로운 탄소와 산소 의 결합이 형성되며 그라파이트 표면에 깊고 미세 한 기공이 형성되어 표면 조도값이 증가한다.
무전해 도금의 전처리 과정에서 질산처리를 하지 않은 그라파이트 표면에서는 커다란 소수 기공에 의해 Sn과 Pd가 그라파이트 표면 특정 부분에 국 부적으로 뭉쳐서 흡착되며 최종적으로 무전해 도금 단계에서 뭉쳐있는 Pd위에 구리이온이 집중적으로 도금이 일어나 구리도금층의 두께 편차가 크게 나 타난다. 하지만 질산처리된 그라파이트의 경우 미 세기공과 표면 조도 증가에 따른 흡착사이트 증가 와 표면에 도입된 관능기에 의한 흡착촉진으로 인 해 보다 많은 Sn과 Pd가 그라파이트 표면 전체에 균일하게 흡착됨으로써 무전해도금 후 균일한 두께
의 구리도금층이 형성된다.
질산을 이용한 표면개질을 통해 Sn이온의 흡착증 가에 따른 촉매 Pd0의 흡착 증가 이외에도 표면개 질에 의한 Pd2+ 이온의 흡착 증가로 인해 전처리 이후에도 잔존하는 Pd2+이온이 도금공정에서 최종 적으로 Pd0로 바뀌게 됨으로써 구리환원의 촉매역 할을 하는 Pd0의 양이 증가하게 된다.
감사의 글
본 연구는 2015년도 교육부의 재원으로 한국연구 재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업(No. 2015 059831)과 2015나노팹시설활용지원사업의 지원을 받아 수행된 연구임.
References
