한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.
Vol. 43, No. 6, 2010.
<연구논문>
Copper 함량에 따른 Mo-Cu-N 박막의 미세구조 변화에 대한 연구
신정호a, 최광수a, 왕계민b, 김광호a,b*
a부산대학교 재료공학부, b부산대학교 하이브리드소재 솔루션 국가핵심연구센터
Effect of Copper Content on the Microstructural Properties of Mo-Cu-N Films
Jung Ho Shina, Kwang Soo Choia, Qi Min Wangb, Kwang Ho Kima,b*
a
School of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Busan 609-735, Korea
b
National Core Research Center for Hybrid Materials Solution, Pusan National University, Busan 609-735, Korea
(Received November 4, 2010 ; revised November 22, 2010 ; accepted December 30, 2010)
Abstract
Ternary Mo-Cu-N films were deposited on Si wafer substrates with various copper contents by magnetron sputtering method using Mo target and Cu target in Ar/N
2gaseous atmosphere. As increasing N
2pressure, the microstructure of Mo-N films changed from γ-Mo
2N of (111) having face-centered-cubic (FCC) structure to δ-MoN of (200) having hexagonal structure. Detailed the microstructures of the Mo-Cu-N coatings were studied by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and field emission transmission electron micro- scope. The results indicated that the incorporation of copper into the growing Mo-N coating led to the Mo
2N and MoN crystallites were more well-distributed and refined and the copper existed in grain boundary. Ternary Mo-Cu-N films had a composite microstructure of the nanosized crystal crystalline γ-Mo
2N and δ-MoN sur- rounded by amorphous Cu
3N phase.
Keywords: Mo-Cu-N film, Physical vapor deposition, X-ray photoelectron spectroscopy, Microstructure
1. 서 론
천이금속(TM, transition metal)을 소재한 Me-N (TM nitride, Me = Ti, Cr, Mo 등) 박막에 대한 연 구가 활발히 진행되어 왔다. 천이금속 질화물(TM nitride) 박막 중 TiN 경질 코팅막은 높은 경도, 좋 은 내마모성 및 화학적 안정성을 나타내므로 산업 전반에 걸쳐 다양하게 활용되어 왔다1,2). CrN 경질 코팅막은 상대적으로 낮은 경도를 가지지만, 약 800oC까지의 우수한 내산화 특성을 가지고 있어 고 온 환경 산업과 고속 가공용 기계부품으로 적용되 어 왔다3,4). Mo-N 경질 코팅막은 높은 경도, 몰리 브덴의 좋은 용해성 때문에 스틸 기판과의 좋은 밀
착성, 낮은 마찰계수를 나타내는 것으로 알려져 있 다5-8). 이러한 천이금속 질화물의 기계적 특성을 높 이기 위해 천이금속보다 작은 Al, Si 등의 원소를 첨가함으로 박막내에 치환 고용으로 인한 높은 경 도와 내마모성, 고온 안정성과 내산화성을 나타내 는 다성분계 Me-X-N(X = Al, Si, Cu, Ag 등) 박막 에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 알려지고 있
다9-16). 그 중에서도 Si를 첨가하므로 40 GPa 이상
의 초고경도를 나타내는 nc-TiN/a-Si3N4와 같은 결 정질과 비정질로 이루어진 나노복합체 미세구조에 대한 연구가 활발히 진행되었다17-19). 그러나, Cu, Ag와 같은 soft metal(SM)을 첨가한 다성분계 Me- SM-N에 대한 연구는 이제 시작단계라고 할 수 있
다11-16). 그 중에서, Mo-Cu-N 박막의 경우 MoO3-
CuO의 이성분계 산화물에 의해 매우 낮은 마찰계
*
Corresponding author. E-mail : [email protected]
Mo-Cu-N 코팅막은 스퍼터링(sputtering)법을 실리 콘(Si) 웨이퍼 기판 위에 증착하였다. Mo-Cu-N 코 팅막 증착을 위하여 Mo(99.99%) 타겟과 Cu(99.99%) 타겟을 장착한 각각의 sputter gun을 챔버의 각 벽 면에 설치하였으며, 두 gun 사이에 회전이 가능한 수직 시편 지지대(holder)를 위치시켰다. 증착은 250oC의 온도에서 진행되었으며, Ar(99.999%) 가스 는 sputter 타겟 근처로 직접 유입하였고, N2(99.999%) 가스는 시편지지대 근처로 유입하였다. 이때, Ar 가 스와 N2 가스의 혼합비는 일정하게 유지하였다. 증 착 전, 기판 표면의 불순물제거를 위하여, 먼저 Si 웨이퍼 기판을 30분간 아세톤 및 알코올로 초음파 세정시킨 후, 다시 진공 챔버 내에서 −700 V의 바 이어스(bias) 전압을 이용하여 1 Pa의 Ar 분위기에 서 15분간 이온 세정(ion bombardment) 과정을 거 친 후 증착을 진행하였다. 본 연구에서 사용된 증 착장비와 증착조건은 그림 1과 표 1에 상세화되어 있다.
2.2 Mo-Cu-N 박막의 물성 평가
Mo-Cu-N 박막 내의 Mo, Cu, N의 조성비는 전자 탐침 미량 분석기(electron probe micro-analyzer, Shimadzu, EPMA 1600)로 측정하였다. 박막 내의 결정성은 Cu-Kα(25 kV, 10 mA)선을 이용한 X선 회 절 분석법(X-ray diffraction: XRD, D8 ADVANCE)으 로 측정하였다. 박막 내의 원소들의 결합상태는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, VG Scientifics, ESCALAB 250)를 이용하여 관측하였다. 박막 내부 결정상에 대한 세부 정보는 400 kV의 전계 방출형 투과 전자현미경(field emission transmission electron micro-scope: FE-TEM, JEOL-400FX)을 이용한 전자 회절 패턴(selected area diffraction pattern: SADP) 으로부터 확인하였다. 결정 성장과 박막 표면에 대 한 정보는 주사전자현미경(field emission secondary electron microscopy: SEM, Hitachi S-4200)을 사용 하였고, 박막 내부 조성분석은 에너지분산 분광기 (Energy distribution spectroscopy: EDS, Horiba EMAX)를 사용하여 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 Mo-N 박막, Cu-N 박막, Mo-Cu-N 박막의 합성 Mo-N 박막은 Mo 타켓에 가하는 DC sputter 전 류를 1.8 A로, 챔버 내부의 working pressure는 2 Pa 로 고정시키고, N2 분압을 변화시켜 합성하였다.
Mo-N 박막을 증착하는 동안 N2 분압을 0.28 Pa에 서 1.8 Pa까지 변화함에 따라 박막 내부의 N의 함 량이 증가하고 상면화가 일어났다. 그림 2의 (a)는 다양한 N2분압에 따른 Mo-N 박막의 X-선 회절 패 턴을 나타낸다. 0.28 Pa과 1 Pa 분압에서의 회절 패 턴은 (111), (200), (220), (311)의 다배향성을 가지 는 면심입방구조의 (fcc) γ-Mo2N 결정으로 성장했 음을 관찰할 수 있었다22). 1.5 Pa 이상의 분압에서 는 (111)의 γ-Mo2N 결정이 (200)의 육방밀집구조의
Fig. 1. Schematic diagram of sputtering system for
depositing Mo-Cu-N coatings.
(hcp) δ-MoN 결정으로 성장하여 (200), (220), (311) 의 다배향성을 가지는 면심입방구조의 (fcc) γ-Mo2N 결정과 (200)의 육방밀집구조의 (hcp) δ-MoN 결정 으로 성장하였음을 관찰할 수 있었다22).
Cu-N 박막은 Cu 타켓에 가하는 DC sputter 전류 를 1.2 A로, 챔버 내부의 working pressure는 2 Pa로, N2 분압은 1.8 Pa로 고정하여 합성하였다. 그림 2의 (b)는 Cu-N 박막의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 회 절 패턴은 (200), (111)의 Cu3N 결정과 (111), (200) 의 Cu 결정으로 성정했음을 관찰할 수 있다22). DC 마그네트론 스퍼터링법에서도 충분히 높은 N2 분 압인 1.8 Pa에서 δ-MoN 결정과 Cu3N 결정이 성장 함을 알 수 있다.
Mo-Cu-N 박막은 Mo 타켓에 가하는 DC sputter 전류를 1.8 A로 고정시키고, Cu 타켓에 가하는 DC sputter 전류를 변화시켜 합성하였다. 그림 3은 DC sputter 전류에 따른 Mo-Cu-N 박막 내의 Cu의 함 량은 나타낸다. Mo-Cu-N 박막 내의 Cu의 함량은 DC sputter 전류를 0~0.16 A까지 증가시킴에 따라 0~18 at.%까지 증가하였다.
그림 4는 다양한 Cu 함량에 따른 Mo-Cu-N 박막 의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. Mo-Cu-N 박막의 회절 패턴은 (200), (220), (311)의 다배향성을 가지 는 면심입방구조의 (fcc) γ-Mo2N 결정과 (200)의 육 방밀집구조의 (hcp) δ-MoN 결정으로 성장했음을 관 찰할 수 있었다22). Mo-Cu-N 박막에 Cu 함량이 증 가할수록 피크의 강도는 점차 감소하였고, Cu 함량
이 10 at.%일 때까지는 Cu 결정의 회절 피크가 나 타나지 않았지만, Cu 함량이 14 at.%일 때부터 (111), (200)의 Cu 결정의 회절 피크와 함께 (311) 의 γ-Mo2N 결정의 회절 피크도 나타남을 확인할 수 있었다. 이는 Mo-Cu-N 박막 내부에 Cu의 함량 이 증가함으로 인한 Cu 결정의 성장이 낮은 N2 분 압(0.28 Pa, 1 Pa)의 Mo-N 박막에서 관찰되는 (311) 의 γ-Mo2N 결정의 성장을 유발한 것으로 생각된다.
또한, Cu 함량이 증가함에 따라 피크의 폭이 다소 넓어지는 퍼짐(broadening) 현상을 관찰할 수 있다.
일반적으로 XRD 피크의 퍼짐현상은 결정입자 크 기의 감소와 결정내의 뷸균일한(non-uniform) 잔류 응력의 존재 때문에 일어난다고 알려져 있다23).
그림 5는 다양한 Cu 함량을 가진 박막으로부터 Cu의 전자결합에너지의 XPS spectra 및 피크분리 를 통한 결과를 보여준다. 그림 5의 (a)는 Cu-N 박 막의 Cu의 전자결합에너지의 XPS spectra를 나타 낸다. 화학양론적 Cu3N의 결합에너지와 일치하는 전자결합에너지 피크 933.6 eV와 Cu의 결합에너지
Fig. 2. X-ray diffraction patterns of (a) Mo-N films, (b)
Cu-N film with various N
2pressures.
Fig. 3. Cu content in the Mo-Cu-N films affected by DC sputtering current of Cu target.
Fig. 4. X-ray diffraction patterns of Mo-Cu-N films with
various Cu contents.
Fig. 5. Fitted XPS peaks in the Cu 2p spectra for surface of the Mo-Cu-N films: (a) Cu-N, (b) Mo-Cu(6 at.%)-N, (c) Mo-Cu(10 at.%)-N, (d) Mo-Cu(14 at.%)-N.
Fig. 6. Cross-sectional and Surface SEM images of Mo-N (a and b) and Mo-Cu(10 at.%)-N (c and d) coatings.
(crosssection)과 표면을 전계 방출형 주사전자현미 경(FESEM)으로 관찰한 이미지를 나타낸다. 그림 6 의 (a)와 (b)는 Mo-N 박막의 횡단면과 표면의 이미 지를 나타낸다. 그림에서 볼 수 있듯이 Mo-N 박막 은 비교적 잘 발달된 주상조직(columnar structure) 으로 성장된 것을 확인할 수 있다. 그림 6의 (c)와 (d)는 Cu의 함량이 10 at.%인 Mo-Cu(10 at.%)-N 박 막의 횡단면과 표면의 이미지를 나타낸다. Mo-Cu(10 at.%)-N 박막의 경우 Mo-N 박막에 비해 주상조직 이 아닌 매우 미세한 조직으로 이루어져 있다. 표 면의 경우 횡단면과 달리 입자들이 뭉쳐있는 송이 (cluster) 형상을 볼 수 있다. 이러한 현상은 높은 점 성(viscosity)과 이동성(mobility)을 가지는 Cu가 비 교적 에너지가 높은 결정경계나 표면으로 이동하여 석출됨에 따라 발생한 것이다27,28).
이와 같은 미세구조의 변화를 확인하기 위해 Mo- N 박막과 10 at.%의 Cu 함량을 가지는 Mo-Cu (10 at.%)-N 박막의 시편을 전계 방출형 투과 전자 현미경(FE-TEM)을 이용하여 제한 시야 회절(SADP) 기법으로 미세구조를 분석하였다. 그림 7은 Mo-N 박막과 Mo-Cu(10 at.%)-N 박막의 제한 시야 회절 패턴(SADP)을 보여준다. Mo-N 박막은 불연속적인 패턴으로 결정정성이 크고 주상형의 조직을 가지는 미세구조의 패턴을 잘 나타내고 있다. 반면에, Mo- Cu(10 at.%)-N 박막에서는 연속적인 패턴으로 결정 성이 약하고 다배향성의 매우 작은 결정질을 가지 는 미세구조의 패턴을 잘 나타내고 있으며, 미세 결 정 Cu와 비정질상 Cu3N가 결정경계에 석출됨에 따 라 회절 패턴의 퍼짐(broadening) 현상이 나타남을 볼 수 있다.
그림 8은 Mo-Cu(10 at.%)-N 박막의 TEM 이미지 와 EDS를 이용하여 결정과 결정 경계의 성분을 분 석하였다. Mo-Cu(10 at.%)-N 박막내부 결정에서는 많은 양의 Mo가 검출되었고 Cu는 소량 검출되었 다. 반면에, 결정 경계에서는 Cu의 검출 양이 증가 하고 Mo의 검출 양은 현저히 감소하였다. 이 결과 로 Cu는 Mo-N 결정 내에 적은 양이 고용되고 대 부분 결정 경계에 비정질상 Cu3N으로 존재하는 것 을 알 수 있다.
따라서, 본 연구의 X-선 회절(XRD), 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM), 전계 방출형 투과 전자 현미경(FE-TEM), 제한 시야 회절기법(SADP) 에너 지분산 분광기(EDS) 분석 결과를 통하여 3성분계 Mo-Cu-N 박막은 나노결정상인 γ-Mo2N 결정과 δ- MoN 그리고 비정질상인 Cu3N의 복합물로 구성되 어 있는 나노복합체구조를 가지는 것으로 보여진다.
4. 결 론
본 연구에서는 스퍼터링(sputtering) 방법을 이용 하여 3성분계 Mo-Cu-N 코팅막을 실리콘(Si) 웨이 퍼 기판 위에 증착하였다. X-선 회절(XRD), 전계
Fig. 7. Selected area diffraction patterns (SADP) of Mo-
N film and Mo-Cu(10 at.%)-N.
Fig. 8. TEM images and EDS analysis for Mo-Cu(10 at.%)-
N: (a) at crystalline, (b) at grain boundary.
본 연구는 부산대학교 자유과제(2년) 학술연구비 의 지원으로 수행되었으며, 이에 감사 드립니다.
참고문헌
