한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.
Vol. 47, No. 5, 2014.
http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2014.47.5.221
<연구논문>
Duplex Stainless Steel의 저온 플라즈마 침질탄화시 Pulse Frequency 및 Duty Factor에 따른 표면 특성평가
천창석 , 이인섭*
동의대학교 신소재공학과
The Influence of Pulse Frequency and Duty Factor on Surface Characteristics during Low Temperature Plasma Nitrocarburizing Treatment
of Duplex Stainless Steel
Chang-seok Cheon, Insup Lee*
Department of Advanced Materials Engineering, Dongeui university, Busan 614-714 Korea (Received August 5, 2014 ; revised September 1, 2014 ; accepted September 5, 2014)
Abstract
A low temperature plasma nitrocarburizng was implemented on the duplex stainless steel to achieve the enhancement of surface hardness without degradation of its corrosion resistance. Attempts were made to inves- tigate the influence of Pulse frequency and Duty factor of pulsed power in a high Pulse frequency regime on the surface characteristics of the hardened layer. The hardened layer (S-phase) was formed on all of the treated surfaces. Surface hardness reached up to 1300 HV
0.1which is about 4.6 times higher than that of the untreated material (280 HV
0.1). The thickness of the hardened layer tends to increase lightly with the higher Pulse frequency and the higher Duty factor. The corrosion resistance of nitrocarburized duplex stainless steel was almost similar to that of the untreated material. Both the Pulse frequency and the Duty factor do not have a significant influence on the corrosion property of plasma treated duplex stainless steel.
Key Words : Plasma nitrocarburizing, Duplex stainless steel, Pulse frequency, Duty factor
1. 서 론
Duplex stainless steel은 ferrite와 austenite의 이중 구조를 가지고 있으며, 구성비율은 1 : 1에 가깝다.
이 이중구조가 소재 내부의 grain성장을 서로 억제 하여 다른 강종에 비해 미세한 grain을 만들어 단 단한 조직이 형성된다. Duplex stainless steel은 응 력부식 균열, 틈새 부식 및 공식에 대한 저항성이 우수하며 열팽창계수가 낮고, 높은 기계적 강도를 가진다. Cr과 Ni비율이 중간정도 되는 medium duplex stainless steel은 널리 쓰이는 stainless steel 인 STS316L보다 내부식성이 우수하고, 표준 강도
는 약 두 배가량 높다1,2).
플라즈마 침질탄화는 glow discharge내에서 기체 상태의 C와 N을 분해하여 이온화 시킨 후 소재의 표면으로부터 침투, 확산시키는 공법으로 경도, 마 모 및 피로저항을 향상시킨다. 다른 열처리 공법과 다르게 상대적으로 저온(600oC 이하)에서 행해지므 로 부품 변형 이 거의 없어 처리 후 추가적인 가공 이 필요 없다. 공정 시 독성을 가진 물질이나 가스 를 사용하지 않으므로 친환경적인 공법이다. 플라 즈마 침질탄화시 일반 탄소강은 표면에 화합물층 (compound layer) 및 확산층(diffusion layer)이 생성 되고, austenite계 stainless steel 계열은 경화층(S- phase)이 형성된다. 이 층은 C와 N이 과포화 된 상 태로 존재하며, 소재 표면의 경도 및 마모 저항 향
*
Corresponding author. E-mail : [email protected]
지시간(pulse off time)이 존재한다. 이 휴지시간을 통해 순간적인 전자와 이온의 재결합 현상이 발생 하여 이온의 국부적인 현상을 감소시킬 수 있다5). Frequency는 일정한 크기의 전류나 전압 또는 전계 와 자계의 진동(oscillation)과 같은 주기적 현상이 단위 시간(1 sec)에 반복되는 횟수이다. 따라서 Pulse frequency는 일정시간동안 pulse on/off주기가 몇 번이 나 반복되었는지를 나타낸다. 예를 들어 1초에 주기 가 1000번 반복되었을 때 Pulse frequency는 1000 Hz (= 1 kHz)가 된다.
Duty factor = Pulse on time / (Pulse on time + Pulse dff time) × 100으로 정의할 수 있다. Duty factor는 Pulse frequency의 한 주기 동안 pulse on time의 비 율을 나타낸 것이다. 예를 들어 Pulse frequency가 100 kHz일 때 한 주기는 10 μs의 시간이 소요된다.
이때 Duty factor가 50%라 가정하면 pulse on time 은 5 μs가 된다. Pulse frequency가 변하면 한 주기 동 안 소요되는 시간이 변하므로, Pulse frequency가 다르 면 pulse on time이 같더라도 Duty factor가 달라진다.
국내에서 pulsed DC를 이용하여 low Pulse fre- quency 영역에서 SCM435강 및 STS316L강에 플라 즈마 침질탄화처리에 관한 논문이 있지만, duplex stainless steel에 대한 연구는 거의 진행되지 않았다.
그리고 high Pulse frequency (100 kHz)영역에서 stainless steel 및 duplex stainless steel에 대한 pulsed DC 플라즈마 침질탄화에 대한 연구는 전무 한 실정이다5-7). 따라서 본 실험은 high Pulse fre- quency 영역에서 duplex stainless steel을 pulsed DC 플라즈마 침질탄화처리 시, Pulse frequency와 Duty factor의 변화가 소재 표면특성에 미치는 영향 에 대해 분석하였다.
2. 실험방법
압연봉재의 재료를 절단하여 디스크 형태의 시편 (φ16 mm × h3 mm)으로 가공하였다. SIC사포를 이 용하여 120 ~ 1200번까지 순차적으로 연마 후 diamond, alumian slurry로 경면처리를 하고 이물질 제거를 위
성이 목적이다. Sputtering 후 430 부근에서 플라 즈마 침질탄화를 실시하였다. 침질탄화시 Pulse frequency와 Duty factor를 공정변수로 하여 실험하 였다. 처리 후 소재를 절단하여 hot mounting후 경 면연마를 하여 질산수용액에서 전해에칭을 실시하 여 광학현미경 (Olympus)을 이용하여 미세조직사진 을 관찰하였다. X-선 회절시험기 (Rigaku D/Max- 200)를 이용하여 시편의 상 분석을 실시하였다. 시험 조건은 Cu-Kα의 단색광 필터를 이용하였으며, 40 kV 30 mA의 Power에서 FT모드로 0.01o를 1 스텝으로 하여 정지시간을 1초로 설정하였으며, 회절각(2 theta)은 25 - 75o로 하였다. 표면에서 깊이에 따른 N 및 C의 농도분포를 확인하기 위해 Glow discharge spectrometer) 분석을 실시하였으며 분석 방법은 Zn 도금 층 정량분석 프로그램인 Zn method를 이용하 였으며, 700 V, 20 mA로 측정하였다. 표면경도는 마 이크로 비커스 경도계 (Matsuzawa MMT-X7B, 하 중 0.1 kgf, 하중시간 10sec)를 이용하여 표면경도를 측정하였다. 표면에서 12회 측정하여 최대경도 값 과 최소경도 값을 제외한 나머지 값의 산술평균값 을 경도로 정하였다. 각 시편의 표면 내부식특성을 분석하기 위해 동 전위 분극 시험을 실시하였다. 시 편의 노출 면적이 1 cm²인 3극 cell 내에서 Software (V3 Studio)로 제어되는 Potentiostat (VersaSTAT3) 를 사용하였다. 3.5% KCl Ag/AgCl 전극을 기준전 극으로 하였고, 상대전극은 Pt망으로 구성하였다. 상 온 5% NaCl 수용액을 전해액으로 하였다. 스캔범위 는 −0.5V ~ 2.0 V, 스캔속도는 1 mV/s로 고정하였다.
3. 결과 및 고찰
먼저 플라즈마 침질탄화처리온도를 정하기 위한 선행실험을 실시하였다. 그림 1의 XRD pattern은 처리온도별 표면분석 데이터이다. XRD pattern에서 보면 처리온도가 가장 낮은 300oC의 시편에서 미 처리재와 동일하게 α (ferrite) phase와 γ (austenite) phase의 peak이 지배적이고, 질소가 과고용 된 γN
(N-enriched layer) phase의 peak가 소량 검출되는
것을 볼 수 있다. 이것은 표면의 경화층이 아주 얇 거나 형성되지 않았기 때문이다. 380oC ~ 430oC에서 처리 시 미처리재에서 관찰되는 α phase와 γ phase 의 peak은 관찰되지 않고, γN phase의 peak만 관찰 된다. γN phase가 표면 전체를 덮고 있기 때문에 다 른 phase의 peak가 검출되지 않는 것이다. 처리온 도가 가장 높은 460oC의 시편에서는 앞서 나타난 α, γ, γN peak이 검출되지 않고, 석출물인 Cr2N phase의 peak만 나타난다. 이것은 460oC이상의 온 도에서 열처리 시 Cr2N 석출물이 표면 전체를 덮 기 때문이다. 이렇게 생성된 석출물은 내부식특성 에 악영향을 미치는 중요한 요인으로 작용한다.
그림 2의 Glow Discharge Optical Spectroscopy graph는 처리온도별 C와 N의 침투깊이를 나타낸 데 이터이다. N보다 C가 더 깊이 침투하는 것을 볼 수 있는데 이것은 N보다 C의 확산속도가 더 빠르기 때문이다. N과 C의 분포를 보면 N은 온도에 관계 없이 표면부에 집중되어있다. 처리온도가 높아지면 N의 침투깊이가 증가하여 460oC에서는 약 7 μm에
도달하였다. C의 경우 N과 달리 처리온도에 따라 가장 많이 집중되어 있는 깊이가 다르다. 350oC에 서 C는 깊이가 약 2 μm부근에 약 1 wt%로 가장 농 도가 높았고, 460oC의 경우 약 7.5 μm 깊이에서 약 1.9 wt%로 가장 높은 농도분포를 보였다. 즉, 온도 가 높을수록 C가 집중되는 깊이와 양이 증가한다.
C의 경우 침투깊이가 약 7 μm ~ 25 μm까지 증가하 는 것을 확인할 수 있다. S-phase는 표면으로부터 질소가 과고용 된 γN phase, 탄소가 과고용 된 γC
phase순으로 형성되는 것을 알 수 있다. 선행실험 결과 Cr2N이 석출되지 않으면서 S-phase가 두껍게 형성되는 처리온도인 430oC를 적정온도로 선정하 여 실험을 진행하였다.
그림 3은 Duty factor를 80%로 고정시키고 plasma의 Pulse frequency 변화에 따른 미세조직사 진이다. 조직사진에서 연갈색으로 나타나는 조직이 ferrite상이고, 상대적으로 밝은 색으로 나타나는 조 직은 austenite상이다. 플라즈마 침질탄화시 소재의 표면에 N, C가 확산되어 흰색으로 된 층이 생성되 는데 이것을 경화층 (S-phase) 및 γN (N-enriched layer) 이라 부른다. ferrite phase와 austenite phase에 생성 된 경화층의 두께가 다른 것을 볼 수 있는데, nitrocarburizing시 형성되는 C-enriched layer (γC)의 두께 차이에 의한 것이다. 상대적으로 두꺼운 austenite phase의 경화층 두께를 기준으로 분석하였 다. Pulse frequency가 가장 낮은 50 kHz에서 약 20 μm 가 형성되었고, 가장 높은 125 kHz에서 약 23 μm가 형성된 것을 볼 수 있다. 즉, Pulse frequency가 높 을수록 경화층의 두께가 미약하게 증가하는 것을 알 수 있다.
Fig. 1. XRD patterns of low temperature plasma nitro- carburized layers formed on F51 treated at various temperatures.
Fig. 2. GDOS pattern of nitrogen and carbon concen- tration profiles of low temperature plasma nitro- carburized layers formed on F51 treated at various temperatures.
Fig. 3. Optical micrographs of cross-sections of low
temperature (430
oC) plasma nitrocarburized F51
treated with various pulse frequencies at
fixed Duty factor 80%.
그림 4의 미세조직사진은 질산수용액에서 전해에 칭을 한 후 1000배로 확대하여 촬영한 것이다. N- enriched layer (γN)는 austenite, ferrite의 차이가 거 의 없었지만, γC는 각 phase의 C고용량의 차이 때 문에 austenite phase에서 더 두껍게 생성된 것이라 판단된다. 사진의 동그라미가 된 부위를 보면 ferrite phase의 matrix와 γC (ferrite)사이에 하얀색 조직이 보이는 것을 확인할 수 있다. 이 조직은 γC (austenite) 가 팽창하면서 ferrite phase의 matrix와 γC (ferrite) 의 경계를 따라 침투/확산 된 것이라 판단된다.
그림 5는 표면에 형성된 경화층의 두께 및 표면경 도를 그래프로 나타낸 것으로, 미처리재의 경도 (약 280 HV0.1)와 비교하여 플라즈마 침질탄화처리 후 경 도(평균 1300 HV0.1)가 4.6배정도 차이나는 것을 확인 하였다. Pulse frequency가 가장 높은 125 kHz에서 경 화층의 평균두께가 약 23 μm이고, 표면경도가 약 1350 HV0.1로 가장 높게 측정되었다. 가장 낮은
50 kHz에서는 경화층의 평균두께가 약 20 μm이고, 표 면경도가 약 1280 HV0.1로 가장 낮다. Pulse frequency가 높을수록 pulse 주기시간이 짧아지고, 횟수가 증가 하여 파형이 DC(직류)에 가까워진다. 따라서 DC에 가까울수록 전자 밀도 및 전자에너지가 높으므로, 기체가 이온화되기 용이하여 이온농도가 증가하게 된다. 이것이 표면에 형성되는 경화층 두께의 증가 및 표면경도 증가에 영향을 미치는 것이라 판단된 다. 플라즈마 침질탄화처리 후 표면 조도는 그림 6 의 그래프와 같이 Pulse frequency가 높을수록 증가 하는 경향을 보이고 있다. 즉 Pulse frequency가 높 을수록 소재 표면의 damage가 증가하여 표면조도 가 나빠지는 것이라 사료된다.
그림 7은 Pulse frequency를 100 kHz로 고정시 키고 plasma의 Duty factor 변화에 따른 미세조직사
Fig. 4. Microstructure showing the formation of γ
C(austenite) along the boundary between ferrite matrix and γ
C(ferrite) (x 1000).
Fig. 5. Surface hardness and thickness of low temperature (430
oC) plasma nitrocarburized layers formed on F51 as a function of Pulse frequency.
Fig. 6. Surface roughness of low temperature (430
oC) plasma nitrocarburized layers formed on F51 as a function of Pulse frequency.
Fig. 7. Optical micrographs of cross-sections of low
temperature (430
oC) plasma nitrocarburized
F51 treated with various Duty factor at fixed
Pulse frequency 100 kHz.
진이다. 앞서 Pulse frequency의 영향을 분석하였던 것과 마찬가지로 austenite phase에 형성된 경화층 을 기준으로 하여 비교하였다. Duty factor가 가장 높은 DC (100%)일 때 경화층의 평균두께가 약 22 μm, 가장 낮은 60%일 때 경화층의 평균두께가 약 20 μm 로 Duty factor가 높을수록 경화층이 미약하게나마 두꺼워지는 것을 알 수 있다.
그림 8은 표면에 형성된 경화층의 두께 및 표면 경도를 그래프로 나타낸 것이다. Duty factor가 가 장 높은 DC에서 경화층 평균두께가 약 22 μm, 표 면경도가 약 1320 HV0.1로 가장 높게 측정되었다.
가장 낮은 60%일 때 경화층의 평균두께가 약 20 μm, 표면경도가 약 1280 HV0.1로 가장 낮았다. Duty factor도 Pulse frequency와 비슷하게 높을수록 경화 층 두께 및 표면경도가 미약하게 증가하는 경향을 보인다. 이것은 Duty factor가 높을수록 전자밀도가 높아지면서 전자 에너지가 증가하게 되고, 기체의
이온화가 더 활발하게 일어나 plasma내 이온농도가 높아지기 때문이다. 플라즈마 침질탄화처리 후 표 면 조도는 그림 9의 그래프와 같이 Duty factor가 높을수록 증가하는 경향을 보이고 있다. 즉 Duty factor가 높을수록 소재 표면의 damage가 증가하여 표면조도가 나빠지는 것이라 판단된다.
그림 10과 그림 11은 potentiostat를 이용하여 측 정한 각 공정조건별 동전위 분극 곡선이다. 분극 곡 선의 corrosion potential (부식전압)과 corrosion current density (부식전류밀도)를 측정하여 각 공정조건이 소 재의 내부식특성에 미치는 영향을 관찰하였다. 표 2 와 표 3은 각각 Pulse frequency 와 Duty factor의 변화에 따른 부식전압 및 부식전류밀도를 정리한 것이다. 미처리재 및 플라즈마 침질탄화처리한 시 편들을 비교하였을 때 미처리재의 경우 부식전압이 약 −229 mV에 부식전류밀도가 약 756 nA/cm2이고, Pulse frequency가 가장 높은 125 kHz일 때 부식전
Fig. 8. Surface hardness and thickness of low tem-
perature (430
oC) plasma nitrocarburized layers formed on F51 as a function of Duty factor.
Fig. 9. Surface roughness of low temperature (430
oC) plasma nitrocarburized layers formed on F51 as a function of Duty factor.
Fig. 10. Anodic Potentiodynamic Polarization curves of low temperature (430
oC) plasma nitrocarbu- rized layers formed on F51 treated with various Pulse frequency.
Fig. 11. Anodic Potentiodynamic Polarization curves of
low temperature (430
oC) plasma nitrocarbu-
rized layers formed on F51 treated with
various Duty factor.
압이 약 −91 mV에 부식전류밀도가 약 197 nA/cm2 으로 큰 차이를 보이지 않고, 비슷한 모양의 곡선 이 나타나는 것을 확인할 수 있다. Pulse frequency가 가장 낮은 50 kHz의 경우 부식전압이 약 −215 mV에 부식전류밀도가 약 729 nA/cm2으로 측정되어 가장 높은 125 kHz일 때와 큰 차이를 보이지 않는다. 마 찬가지로 Duty factor가 가장 낮은 60%일 때 부식전 압이 약 −106 mV에 부식전류밀도가 약 668 nA/cm2이 고, 가장 높은 DC에서는 부식전압이 약 −148 mV 에 부식전류밀도가 약 546 nA/cm2으로 큰 차이 없 이 비슷한 것을 볼 수 있다. 즉 Pulse frequency 및 Duty factor의 변화는 공정 후 시편 표면에 형성된 경화층의 내부식특성에 크게 영향을 주지 못한다고 사료된다.
4. 결 론
본 연구는 duplex stainless steel의 표면특성향상 을 위한 기술 개발로 high Pulse frequency영역에서 low temperature 플라즈마 침질탄화처리 시 Pulse frequency 및 Duty factor가 표면처리에 미치는 영
경화층의 두께 및 표면경도가 미약하게 증가하는 경향을 보인다. 표면조도는 Pulse frequency와 Duty factor 모두 낮을수록 감소한다.
3. 미처리재와 플라즈마 침질탄화처리 후 동전위 분극 곡선의 경우 부식전압 및 부식전류밀도의 차 이가 거의 없다. 각 공정조건의 변화에 따른 부식 전압 및 부식전류밀도 또한 비슷한 경향을 보인다.
즉 Pulse frequency 및 Duty factor의 변화가 표면에 형성되는 경화층의 내부식특성에 큰 영향을 미치지 못한다.
Acknowledgement
이 논문은 2012년도 정부(교육과학기술부)의 재 원으로 한국연구재단의 기초연구사업 지원을 받아 수행된 것임(2012R1A1A4A01004183).
