Catalytic Oxidation of CO over Manganese Dioxide Nanoparticles Synthesized Using a High Pressure Homogenizer

한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.

Vol. 53, No. 1, 2020.

https://doi.org/10.5695/JKISE.2020.53.1.22

<연구논문>

ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)

고압 균질기를 통해 합성된 이산화망간 나노입자에 의한 일산화탄소의 촉매적 산화

지성화^1,2, 김효진^1,*

1충남대학교 신소재공학과

2㈜일신오토클레이브

Catalytic Oxidation of CO over Manganese Dioxide Nanoparticles Synthesized Using a High Pressure Homogenizer

Sunghwa Ji^1,2 and Hyojin Kim^1,*

1

Department of Materials Science and Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea

2

Department of Research & Development, ILSHINAUTOCLAVE CO., Daejeon 34026, Korea

(Received 7 February, 2020 ; revised 24 February, 2020 ; accepted 28 February, 2020)

Abstract

In this study, manganese dioxide (MnO

) nanoparticles were synthesized from KMnO

and MnCl

·4H

O without any dispersing agents and oxidant via ultra-high pressure homogenization process. We investigated various physicochemical properties and CO oxidation reactions of the MnO

nanoparticles as a function of the number of passes at 1,500 bar in a high pressure homogenizer nozzle. The observed X-ray diffraction patterns and scanning electron microscopy images revealed that the synthesized MnO

nanoparticles had a hexagonal structure and a uniform spherical shape. It was found from the Brunauer-Emmett-Teller measure- ments that the pore size of the MnO

nanoparticles ranged from 23.6 to 7.2 nm and their specific surface area ranged from 24 to 208 m

g

. In particular, it was confirmed from the measurements of CO conversion into CO

that CO oxidation reaction over the MnO

nanoparticles exhibited excellent catalytic activity at low temperatures below 100

C.

Keywords: Manganese dioxide, Nanoparticle, CO oxidation, Catalyst, High pressure homogenizer

1. 서 론

일산화탄소(CO)는 석탄과 석유 등의 화석연료, 탄 화수소, 바이오 매스, 산업 쓰레기 등의 불완전 연 소에 의해 생성되는 무색, 무취의 독성 가스로 최 근 반도체 산업에서 공정 수율의 촉진을 위해 사용 되고, 소재 산업에서는 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 합성과 같은 원료 물질 합성에 많이 사용된다[1,2].

산업에 사용된 CO는 이산화탄소, 질소, 수소, 메탄 등과 같이 디양한 부생 가스로 변환되어 배출되고 있다. 한편으로, 연료의 연소나 음식물 등의 부패로 인해 발생하는 CO는 산발적이고, 순도도 낮고, 양 이 적어 포집하여 처리하기가 매우 어렵기에 독성 이 없는 이산화탄소로 산화시켜 배출하고 있다[2].

일산화탄소의 산화 제거 반응은 CO + 1/2 O2 → CO₂ (∆H⁰ = -283 kJ/mol)로 진행된다[2]. CO를 제 거하기 위해 활성도가 높고 내피독성, 내마모성, 내 충격성, 내열성 등이 안정적으로 우수한 Au, Ag, Pd, Pt, Rh 등의 귀금속 촉매를 많이 사용한다[3-6].

Park et al.[7]은 나노 크기의 Rh-Pt 합금을 제조하 여 CO 산화반응을 진행하였고, Xu et al.[8]은 SiO2

*

Corresponding Author: Hyojin Kim

Department of Materials Science and Engineering, Chungnam National University

Tel: +82-42-821-6636 ; Fax: +82-42-822-5850

E-mail: [email protected]

를 지지체로 사용하고 Pd와 Au를 혼합하여 CO 산 화반응에 적용하였다. 하지만 귀금속 촉매는 희소 성과 높은 원료비용으로 인해 대규모 산업에 적용 하기에는 어려움이 있다. 이러한 귀금속 촉매의 단 점을 극복하기 위한 대체 촉매로 Fe, Co, Mn 등의 전이금속에 많은 관심이 집중되면서 활발한 연구가 이루어지고 있다[9-14]. 이 중에서도 매장량이 풍부 한 망간(Mn) 산화물은 환경친화적이고 가격이 저 렴하여 대표적인 전이금속 촉매로 언급되고 있다.

Mn 산화물은 산화 촉매로서 적용될 뿐만 아니라, 전자의 수용 능력과 산소의 저장 능력이 뛰어나 금 속 공기전지 및 연료 전지용 음극재, 리튬 이차전 지 등에도 사용된다[15-22].

일반적으로, Mn 산화물을 합성하는 방법으로는 침전제인 NaOH를 사용하여 합성 분위기를 염기, 약산성, 산성 수용액 상으로 변경함으로써 입자의 구조를 조절하는 산화-환원 침전법이 있고, 연성 화 학물질(soft chemical)을 이용한 수열 반응 방법으로 Mn 산화물의 크기를 적절하게 조절하는 합성 방법 이 있다[23]. 그 밖에 스피넬(spinel) 구조의 Mn 산 화물을 생성하기 위한 졸-겔(sol-gel)법이 시도하고 있으며, 분자 및 터널 크기를 제어할 수 있는 고상 법 등의 여러 가지 합성 방법들이 연구되고 있다 [24,25]. 하지만 기존 합성 방법은 제조 시간이 길 고, 나노입자 크기를 균일하게 만들고 결정성을 높 이는 데 어려움이 있는 것으로 밝혀졌다.

최근에는 산화제와 침전제를 첨가하지 않으면서도 균일한 크기 분포와 높은 결정성을 갖는 나노 입자 를 대량 생산할 수 있는, 고압 균질기를 이용한 초고 압 균질화 합성법에 대한 연구가 이루어지고 있다[26- 29]. 초고압 균질화 공정은 현탁액이 초고압으로 미 세 구멍 모듈을 통과하면서 난류로 인한 충격, 공동 화 그리고 층밀림 응력과 같은 높은 고에너지 과정 의 영향을 받게 된다. 이런 강력한 기계적 및 화학적 영향으로 나노 크기 입자의 합성이 이루어질 수 있다.

본 논문에서는 초고압 균질화 합성을 사용하여 KMnO₄ 수용액과 MnCl2·4H₂O 수용액으로부터 MnO₂ 나노입자를 상온에서 합성하였다. 고압 균질 기의 압력을 1,500 bar로 일정하게 유지하면서 노즐 통과 횟수를 1, 3, 5회로 각각 변화시키며 합성된 이산화망간 나노입자의 결정구조, 입자크기, 세공크 기 및 비표면적과 같은 물리화학적 특성을 확인하 고, CO 산화반응에 미치는 영향을 알아보았다.

2. 실험방법

본 연구에서 MnO2 나노입자의 합성을 위해 사용

한 고압 균질기의 모식도를 그림 1에 나타내었다. 출 발 원료는 덕산 케미컬(DUKSAN Chemical)에서 구입 한 과망간산칼륨(KMnO4) 시약과 삼전 케미컬(Samchun Chemical)에서 구입한 염화망간(MnCl2·4H₂O) 시약을 이용하였다. 여기서 출발 물질인 7가(7+) 과망간산 칼륨 수용액은 전자를 얻어 환원되면서 4가(4+)의 망간 형태가 되고, 동시에 2가(+2)인 염화망간 수 용액은 전자를 잃어서 용액 내에서 안전한 상으로 존재하기 위해 4가(4+)의 망간 형태로 반응한다 (2KMnO₄ + 3MnCl₂ + 2H₂O → 5MnO2 + 2KCl +4HCl).

먼저, 0.1몰의 KMnO4(200 ml, 0.02몰) 수용액과 0.1몰의 MnCl2·4H₂O(300 ml, 0.03몰) 수용액을 5분 동안 교반하여 MnO2 수용액을 제조하였다. 제조된 MnO₂ 수용액에서 반응하지 않은 자주색 과망간산 칼륨(KMnO4) 용액이 남아있음이 육안으로 확인되 었다. 이렇게 제조된 MnO2 수용액은 고압 균질기 를 이용하여 1,500 bar의 압력 조건에서 1, 3, 5회 노즐을 통과시켜 균질화 과정을 거쳤다. 한편으로, 초고압 균질화 과정을 거치지 않은 MnO2 수용액 을 만들기 위해 KMnO4 용액이 없어지도록 상온에 서 1시간 동안 충분히 교반하였다. 각기 다른 공정 을 거쳐 만들어진 수용액들을 각각의 용기에 옮겨 서 초순수(DI water)를 사용하여 여러 번 세척한 다 음에 80^oC의 오븐에서 12시간 동안 건조시킨 후에 300^oC의 소결로에서 2시간 동안 소성하여 MnO2 나 노입자를 얻었다. MnO2 나노입자 합성 과정 중에 산성용액이나 환원제 및 침전제는 전혀 사용하지 않았다.

합성된 시료의 결정 구조를 확인하기 위해 Cu- Kα선을 사용하는 X-선 회절기(Bruker AXS, D8 Discover with GADDS)를 이용하였다. 분석 결과는

Fig. 1. Schematic of the high pressure homogenizer

with reaction chamber.

JCPDS(joint committee in powder diffraction standards) 파일을 기준으로 결정 피크의 위치를 확 인하였다. 측정할 시료에 대한 온도에 따른 중량 변 화를 분석하기 위해 열중량 분석기(TA Instruments D-TGA SDT 2960)를 사용하여 측정하였다. 나노입 자의 비표면적과 세공부피 및 세공크기 분포도를 알아보기 위해 기공분석 장치(Micromeritics ASAP 2020 AutoChem II)를 사용하였다. 시료의 미세입자 크기와 미세구조는 120 kV에서 작동하는 주사전자 현미경(SEM, Carl Zeiss Libra 120)을 이용하여 관 찰하였다.

촉매활성 반응을 확인하기 위해 석영 고정층 반 응기에 촉매 0.1 g을 충진하여 반응을 진행하였다.

반응 전에 촉매 시료를 300^oC에서 2시간 동안 200 cm³/min의 N2로 상온까지 냉각하였다(냉각속도 는 2^oC/min). 반응물 CO/O2/N₂의 부피비는 1/20/79 mol%로 조성하였고, 상온에서 0.25시간동안 반응물 을 촉매 층에 통과시킨 후 2^oC/min의 승온 속도로 300^oC까지 승온시켰다. CO 전환율은 비분산 적외 선(non-dispersive infrared, ND-IR) 시스템이 구축된 CO 분석기(Teledyne Model 7500)로 실시간 분석을 진행하여 반응된 CO 농도를 공급된 CO 농도로 나 누어 계산하였다.

3. 결과 및 고찰

본 연구에서 합성한 MnO2의 XRD 분석결과를 그림2에 나타내었다. 먼저, 그림 2(a)는 초고압 공 정을 거치지 않은 시료에 대한 X-선 회절 패턴을 나타내는데, 이 회절선들은 MnO2 나노입자 형성 이 되지 못한 비정질 형태를 나타냄을 확인하였다.

한편 그림 2(b)는 고압 균질기를 사용하여 1,500 bar의 압력 조건에서 통과 횟수를 1, 3, 5회로 바 꾸어 얻은 시료들에 대한 X-선 회절 패턴을 나타 내는데, 이 회절선은 육방정계(Hexagonal) 구조인 γ-MnO₂상을 나타냄을 확인하였다[30]. 이 결과는 교반 공정 처리만 한 합성의 경우에는 완전한 반 응이 일어나지 않았고, 고압 균질기를 통한 공정 처리 시에는 전혀 다른 결정 구조를 가지는 MnO2

입자가 합성되는 사실을 가리킨다. 합성된 MnO2

입자 크기의 경우에, 관측된 X-선 회절 결과로부 터 쉐러(Scherrer) 공식으로 계산함으로써 1, 3, 5 회 노즐을 통과시켜 합성된 MnO2 입자의 크기가 각각 4.9, 5.2, 4.7 nm인 것으로 추산하였다. 여기 서, 초고압 균질화 공정을 통해 합성된 나노입자 의 크기는 평균적으로 수 나노인 것을 확인할 수 있었다.

그림 3은 합성된 MnO2 나노입자에 대한 주사전 자 현미경(SEM)을 통한 영상을 보여준다. 그림 3(a) 는 초고압 공정을 거치지 않은 채 교반 과정만을 거친 나노 입자에 대한 SEM 영상이고, 그림 3(b), (c), (d)는 1,500 bar의 압력 조건에서 통과 횟수를 1, 3, 5회로 변화시켜 합성된 MnO2 나노입자에 대 한 SEM 영상이 제시되어 있다. 그림 3(a)에서 분 명히 알 수 있듯이, 단순한 교반 방법을 거쳐 합성 된 시료는 합성된 입자 위에 꽃(flower) 모양을 가 진 형태들이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 그림 3(b), (c)에서 볼 수 있듯이, 초고압 균질화 공정을 거치는 경우에도, 노즐 통과 횟수가 적은 경우에는 구형 입자 외에 판(plate)이나 시트(seat) 모양의 입 자가 존재하는 것으로 관찰되었다. 그림 3(d)에서 명백히 보이는 대로, 초고압 균질화 공정을 5회 진 행한 경우에는 균일한 구형의 입자가 존재함을 확 인하였다. 이를 통해서 1,500 bar의 압력 조건에서 통과 횟수의 증가는 입자의 형태와 균질화에 큰 영 향을 준다는 사실을 알게 되었다.

Fig. 2. XRD patterns of the MnO

nanoparticles synthesized by high pressure homogenization method:

(a) for 0 pass (non-high pressure homogenization) and

(b) for various numbers of passes.

MnO₂ 시료의 온도에 따른 중량 분석에 관한 열 분석 결과를 그림 4에 나타내었다. DTA 분석 결과 를 통해 MnO2 시료는 340^oC에서 결정화가 이루어 지고, 540^oC에서 MnO2 입자에서 삼산화이망간 (Mn₂O₃) 입자로 상변화가 개시됨을 알 수 있었다.

TGA 분석 결과에서도 510^oC 이후에 급격한 중량 손실을 보이며 상변화가 일어나는 것을 확인하였다.

30~200^oC 내에서의 급격한 중량 손실은 상변화에 따른 것으로 보기는 어렵고, 표면에 존재하던 수분 이 탈수된 것으로 사료된다.

MnO₂시료의 세공분포와 비표면적에 대해서는 초 고압 균질화 공정을 거치지 않은 시료와 1,500 bar 에서 5회 통과한 시료를 질소 흡착 등온선 분석 방 법을 통해서 조사함으로써 그림 5에 나타낸 것과 같 은 결과를 얻었다. 질소 흡착 시 모세관 응축으로 전형적인 히스테리시스 현상이 관찰되고, 질소 탈착 시 P/P0 = 0.7에서 흡착된 질소가 급격히 탈착되는 현상이 일어나는 것으로 보이는데, 이 결과는 입자 가 중간세공의 크기임을 보여준다. BET(Brunauer- Emmett-Teller) 측정을 통한 비표면적의 크기와 세공 크기의 분포에 대한 분석 결과를 표 1에 제시하였 다. 초고압 균질화 공정을 거치지 않은 시료의 세공 크기는 23.6 nm이고, 5회의 노즐 통과를 통해 합성 된 시료의 세공크기는 7.2 nm로 작아졌다. 또한 비 표면적도 교반 공정만 진행한 시료는 24 m²/g이고, 초고압 균질화 공정을 5회 거친 시료는 208 m²/g로 급격히 증가하였다. 다시 말해서, MnO2나노입자 합 성 과정에서 초고압 균질화 과정을 거친 시료의 입 자는 핵이 생성되면서 세공크기가 나노 크기로 작 아지고, 비표면적이 급격히 증가하는 것을 확인하였다.

Fig. 3. SEM images of the MnO

nanoparticles synthesized by (a) non-high pressure homogenization (0 pass) and high-pressure homogenization method for (b) 1 pass, (c) 3 pass, (d) 5 passes at 1,500 bar.

Fig. 4. The TGA and DTA data of the MnO

nanoparticles synthesized by high pressure

homogenization.

일반적으로, CO 산화반응은 MnO2 촉매 표면에 흡착하여 촉매 표면에 존재하는 산소와 반응한 후 에 CO2 형태로 탈착되는 반응 경로을 거쳐 진행된 다(MnO2 + CO → Mn2O₃ + CO₂). 그림 6은 초고 압 균질화 과정을 거치지 않고 교반 공정만으로 합 성한 시료와 1,500 bar에서 5회 통과한 시료의 CO 산화활성을 위한 승온 반응의 결과를 나타낸다. 그 림 6에서 분명히 볼 수 있듯이, 50^oC 이후에는 초 고압 균질화 공정을 거친 시료가 초고압 균질화 과 정을 거치지 않은 시료보다 20~30^oC 정도 더 낮은 온도에서 CO 산화반응이 활발히 일어나고, 140^oC 이후에는 여전히 유사한 경향을 보이다가 완전한 포화 반응이 진행되었다. 이 결과는, 표 1에서 알 수 있듯이, 높은 비표면적을 가지는 촉매가 CO 산 화활성이 더 낮은 온도에서 나타나는 우수한 촉매 활성을 보임을 가리킨다.

4. 결 론

본 연구에서는 산화제, 환원제나 침전제를 사용 하지 않은 새로운 초고압 합성 공정을 통하여 MnO2

나노입자를 합성하였다. 초고압 균질화 공정의 압 력 조건을 1,500 bar로 고정하고, 미세 구멍의 통과 횟수를 변화시키면서 MnO2나노입자를 합성하였다.

결과적으로 초고압 균질화 과정을 거쳐서 합성한 시료는 육방정계 구조인 γ-MnO2 이 합성되었다.

1,500 bar의 압력 조건에서 5회 통과한 시료는 구 형 입자를 가지며, BET 분석 결과 비표면적은 208 m²/g으로 급격히 증가하고, 세공 크기는 7.2 nm 로 작아지는 결과를 얻었다. 촉매 활성도를 평가하 기 위한 CO 산화 반응 결과에서도 1,500 bar의 압 력 조건 에서 5회 통과한 시료는 교반 공정만으로 합성한 시료보다 20~30^oC 정도 더 낮은 온도에서 반응하는 것을 알 수 있었다. 초고압 균질화 공정 을 거쳐 합성된 이산화망간 나노입자는 균일한 입 자를 가지고, 비표면적이 높아지며, 저온에서 CO 산화반응 활성이 우수한 것을 확인하였다. 결론적 으로, 초고압 균질화 공정을 거쳐 만들어진 나노입 자 시료의 결정상태와 입자크기, 비표면적과 세공 크기 등의 물리화학적 특성과 CO 산화반응이 밀접 한 관계가 있음을 알게 되었다.

Fig. 5. BET data of the MnO

nanoparticles synthesized by non-high pressure homogenization (0 pass) and high- pressure homogenization for 5 passes at 1,500 bar: (a) pore volume and (b) pore size.

Fig. 6. Temperature programmed CO oxidation over MnO

nanoparticles synthesized through non-high pressure homogenization and high pressure homogenization for 5 passes at 1,500 bar.

Table 1. Average specific surface area, pore volume and pore size of the synthesized MnO

nanoparticles.

List Pore Volume (cm

g

)

Pore Size

(nm) S

0 pass 0.101 23.6 24

5 passes 0.394 7.2 208

후 기

이 연구는 2018년도 충남대학교 학술연구비에 의 해 지원되었음.

References

[1] Y.H. Lee, S.A. Jeon, S.J. Park, H.K. Youn, C.H.

Shin, Physicochemical Properties of MnO

Catalyst Prepared via Hydrothermal Process and its Application for CO Oxidation, Clean Technol. 21 (2015) 248-256.

[2] J.H. Park, Y.J. Kim, K.H. Cho, E.S. Kim, C.H.

Shin, CO Oxidation Over Manganese Oxide Catalysts: Effect of Calcination Temperatures, Clean Technol. 17 (2011) 41-47.

[3] S.F. Chen, J.P. Li, K. Qian, W.P. Xu, Y. Lu, W.X.

Huang, S.H. Yu, Large scale photochemical synthesis of M@TiO

nanocomposites (M = Ag, Pd, Au, Pt) and their optical properties, CO oxidation performance, and antibacterial effect, Nano Res. 3 (2010) 244-255.

[4] M.S. Chen, Y. Cai, Z. Yan, K.K. Gath, S. Axnanda, D.W. Goodman, Highly active surfaces for CO oxidation on Rh, Pd, and Pt, Surf. Sci. 601 (2007) 5326-5331.

[5] M. Haruta, S. Tsubota, T. Kobayashi, H. Kageyama, M.J. Genet, B. Delmon, Low-Temperature Oxidation of CO over Gold Supported on TiO

, α-Fe

O

, and Co

O

, J. Catal. 144 (1993) 175-192.

[6] V. Shapovalov, H. Metiu, Catalysis by doped oxides: CO oxidation by Au

Ce

O

, J. Catal. 245 (2007) 205-214.

[7] J. Xu, T. White, P. Li, C. He, J. Yu, W. Yuan, Y.-F. Han, Biphasic Pd−Au Alloy Catalyst for Low- Temperature CO Oxidation, J. Am. Chem. Soc.

132 (2010), 10398-10406.

[8] J.Y. Park, Y. Zhang, M. Grass, T. Zhang, G.A.

Somorjai, Tuning of Catalytic CO Oxidation by Changing Composition of Rh−Pt Bimetallic Nanoparticles, Nano Lett. 8 (2008) 673-677.

[9] H.-K. Lin, H.-C. Chiu, H.-C. Tsai, S.-H. Chien, C.-B. Wang, Synthesis, Characterization and Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide over Cobalt Oxide, Catal. Lett. 88 (2003) 169-174.

[10] J. Jansson, Low-Temperature CO Oxidation over Co

O

/Al

O

, J. Catal. 194 (2000) 55-60.

[11] X. Xie, Y. Li, Z. Q. Liu, M. Haruta, W. Shen, Low-temperature oxidation of CO catalysed by Co

O

nanorods, Nature 458 (2009) 746-749.

[12] K. Rida, A. López Cámara, M.A. Peña, C.L.

Bolívar-Díaz, A. Martínez-Arias, Bimetallic Co-

Fe and Co-Cr oxide systems supported on CeO

: Characterization and CO oxidation catalytic behavior, Int. J. Hydrogen Energy 40 (2015) 11267- 11278.

[13] L. Cai, Z. Hu, P. Branton, W. Li, The effect of doping transition metal oxides on copper manganese oxides for the catalytic oxidation of CO, Chinese J. Catal. 35 (2014) 159-167.

[14] Z.-D. Tan, H.-Y. Tan, X.-Y. Shi, J. Zhuan, Y.-F.

Yan, Z. Yin, Metal-Organic Framework MIL- 53(Al)-Supported Copper Catalyst for CO Catalytic Oxidation Reaction, Inorg. Chem. Commun. 61 (2015) 128-131.

[15] Y. Zhao, P. Jiang, MnO

Nanosheets Grown on the ZnO-Nanorod-Modified Carbon Fibers for Supercapacitor Electrode Materials, Colloid.

Surface. A: Physicochem. Eng. Aspects 444 (2014) 232-239.

[16] U.M. Patil, J.S. Sohn, S.B. Kulkarni, H.G. Park, Y. Jung, K.V. Gurav, J.H. Kim, S.C. Jun, A Facile Synthesis of Hierarchical α-MnO

Nanofibers on 3D-Graphene Foam for Supercapacitor Application, Mater. Lett. 119 (2014) 135-139.

[17] C.-H. Wu, J.-S. Ma, C.-H. Lu, Effects of Reducing Agents on the Electrochemical Properties of the Prepared Manganese Oxide Powders, Curr. Appl.

Phys. 12 (2012) 1058-1063.

[18] Y. Lv, H. Li, Y. Xie, S. Li, J. Li, Y. Xing, Y.

Song, Facile synthesis and Electrochemical Properties of MnO

/carbon Nanotubes, Particuology 15 (2014) 34-38.

[19] E.R. Stobbe, B.A. de Boer, J.W. Geus, The Reduction and Oxidation Behaviour of Manganese Oxides, Catal. Today 47 (1999) 161-167.

[20] C.-L. Chang, Y.-C. Lin, H. Bai, Y.-H. Liu, Applying Spray Pyrolysis to Synthesize MnO

for Decomposing Isopropyl Alcohol in Ozone- and Thermal-Catalytic Oxidation, Korean J. Chem.

Eng. 26 (2010) 1047-1052.

[21] Y.S. Lee, J.S. Park, K.J. Oh, Oxidation Characteristics of Low Concentration CO Gas by the Natural Manganese Dioxide (NMD) in a Fixed Bed, Clean Technol. 2 (1996) 60-68.

[22] P. Botkovitz, P. Deniard, M. Tournoux, R. Brec, Structural and Electrochemical Characteristics of a Hollandite-type Li

MnO

, J. Power. Sources 43- 44 (1993) 657-665.

[23] Q. Feng, H. Kanohb, K Ooi, Manganese Oxide Porous Crystals, J. Mater. Chem. 9 (1998) 319-333.

[24] P. Barboux, J.M. Tarascon, F.K. Shokoohi, The

Use of Acetates as Precursors for the Low-

Temperature Synthesis of LiMn

O

and LiCoO

Intercalation Compounds, J. Solid State Chem. 94

(1991) 185-196.

[25] R. Koksbang, J. Barker, H. Shi, M.Y. Saïdi, Cathode Materials for Lithium Rocking Chair Batteries, Solid State Ionics 84 (1996) 1-21.

[26] K. Burapapadh, H. Takeuchi, P. Sriamornsak, Pectin-Based Nano-Sized Emulsions Prepared by High-Pressure Homogenization, Adv. Mater. Res.

506 (2012) 286-289.

[27] A. A. Nagi, A. Rasedee, I. Siddig, B. Ahmad, Tamoxifen Drug Loading Solid Lipid Nanoparticles Prepared by Hot High Pressure Homogenization Techniques, Am. J. Pharm. Toxicol. 3 (2008) 219- 224 (2008).

[28] J.H. Cho, T.Y. Kim, H.Y. Yun, H. H. Kim, Facile

depolymerization process of β-glucan through the use of a high pressure homogenizer, Am. J. Res.

Comm. 4 (2014) 168-178.

[29] S. H. Ji, H. H. Kim, and H. Kim, Effect of Pressure on the Magnetic Properties of Magnetite Nanoparticles Synthesized Using a High Pressure Homogenizer, J. Korean Magn. Soc. 26 (2016) 190-195.

[30] L. Jin, C. Chen, V.M.B. Crisostomo, L. Xu, Y.

Son, S.L. Suib, γ-MnO

octahedral molecular sieve:

Preparation, characterization, and catalytic activity in the atmospheric oxidation of toluene, Appl.

Catal. A 355 (2009) 169-175.