X-ray를 이용한 에너지 소재 산화물 박막 연구

(1)

X-ray를 이용한 에너지 소재 산화물 박막 연구

글 _ 장서형 중앙대학교 물리학과

산화물 에피 박막 에너지 소재

특 집

CERAMIST

1. 서론

전이금속 산화물은 전자(electron)와 전자 사이의 강한 상관관계(strongly-correlated)를 가지고 있어 물리적 으로 흥미로운 현상들이 많이 나타난다. 예를 들면, 계면 에서의 높은 전도도(2-dimensional electron gas), 자 성 물질, 강유전체, 다강체, 그리고 고온 초전도체 등이 있다.¹⁾ Fig. 1(a)와 같이, 전이금속 산화물은 Ni, Ru, Ir 등의 전이금속과 산소가 결합된 형태이다. 산소로 둘러싸 인 전이금속의 전자의 d-orbital(오비탈)은 원자 상태의 d-오비탈 상태와 다르다. 따라서, 전이금속의 d-오비탈 의 전자구조와 산소결핍의 정도는 전이금속 산화물의 물 성 이해에 있어 필수적 요소이다. 전이금속 산화물 내 ‘전 자-격자-스핀-오비탈’이 서로 영향을 끼치며, 이는 기 존 반도체 물성의 이해 체계를 벗어나기 때문에 전이금속 산화물에서 보이는 물성에 대한 근본적인 물리 이해가 필 요하며, 이와 같은 새로운 물성은 산업적인 분야에도 큰 발전을 가져 올 수 있다.

최근, 전이금속 산화물에서의 ‘산화-환원’ 현상을 에너 지 소재 분야에 적용하려는 시도들이 있다.²⁾ 인류의 지속 가능한 발전을 위해서 화석 연료를 대체하는 에너지원과 에너지 저장에 대한 연구는 인류의 생존을 위해 필수 불 가결하다. 이와 관련하여 electrolyzers, fuel cells, batteries 등에 대한 연구가 매우 활발히 진행되고 있다.

최근 밝혀진 흥미로운 사실은 앞에 언급한 기술들의 근본 적인 이해와 성능 향상에 대한 핵심은 물질이 가지고 있

는 산소와 전이금속의 화학 상태, 전자구조가 매우 중요 한 역할을 한다는 점이다. 본 글에서는 물 전기분해 (water splitting) 과정에서 산소가 발생하는 과정, 즉 oxygen evolution reaction(OER) 과정(4OH^- → 2H₂O + O₂ + 4e^-)에 대해 소개하고자 한다.

OER 현상을 도와주는 전기 촉매제 중, Ru이나 Ir 전 이금속과 산소가 결합된 RuO_x, IrO_x 물질의 촉매 반응성 (activity)이 가장 좋다고 보고되었다. 하지만, Ru과 Ir은 가격이 비싸기 때문에 이를 대체하려는 노력이 늘 있어 왔다. 2011년 MIT 그룹에서 Fig. 1(b)와 같이 3d 전이금

Fig. 1. Perovskite 구조를 가지는 전이금속산화물의 oxygen evolution reaction (OER) 연구. (a) ABO₃ perovskite 구조 (A: 녹색, B 전이금속: 파란색, O 산소: 빨간색). Cubic crystal field에 의 한 전이금속의 전자구조 변화. (b) 3d 전이금속산화물의 OER 반응성과 전자구조 관계 (출처: 참고문헌 [3]).

(2)

특 집

장서형

CERAMIST

속 산화물(bulk 형태 물질) 전기 촉매에 대한 흥미로운 실험을 보고하였다.³⁾ 참고로 촉매의 반응성은 특정 전류 밀도를 얻기 위해 가해야 하는 전위(potentials)로 정의 한다. 산소 발생의 이론적인 값은 1.23 V이다. 전이금속 산화물의 d-오비탈 중 e_g level에 있는 전자의 개수가 전 기 촉매제의 반응성을 조절하는 핵심 descriptor라고 주 장을 하였고, 많은 관심을 불러 왔다.

매우 흥미로운 연구 제안이고 연구자들에게 널리 받아 들여졌지만, 다시 생각해 볼만한 점들로는 다음과 같은 것들이 있다. (1) 전이금속 산화물의 표면의 격자 및 전자 구조가 기존의 알려진 bulk의 격자 및 전자 구조와 같은 지, (2) 실제 반응에서 전이금속 산화물이 안정적으로 유 지되는지 등이 중요한 질문으로 대두되었다.

이에 대한 단서를 얻기 위해, 산화물 박막, 특히 에피 박막(epitaxial films)을 모델 시스템으로 적용하는 것과 실제 반응에서 모델 시스템의 변화를 볼 수 있는 실험 방 법 개발이 시급하였다. 본 글에서는, 높은 OER 반응성을 가진 산화물 에피 박막을 모델 시스템으로 사용한 사례에 대해 소개하고자 한다. 특히 Ru을 포함하고 있는 SrRuO₃ (SRO) 박막에서 기존 bulk 형태로는 나타나기 어려운 구 조에 따른 반응성 관계에 대해 소개한다. 또한 기존 연구 에서 간과되어 왔던 반응 과정에서 전기 촉매제의 안정성 (stability or durability)에 대해 언급할 것이다. 마지막 으로 산화물 연구자들의 보다 체계적인 연구를 가능하게

하는 실험적 방법들 중 synchrotron-based x-ray를 이용한 in-situ 실험 방법과 보다 발전된 x-ray 실험방 법에 대해 소개하고자 한다.

2. Ru을 이용한 전기 촉매제의 안정성과 반응성 관계

Ru을 포함하는 전기 촉매제는 현재 가장 큰 반응성을 보이는 것으로 알려져 있다. 그러나, 여러 연구 보고에 따 르면, 실제 물 분해(water splitting) 반응 시에 Ru 전기 촉매제가 안정적으로 유지되지 못하는 현상들이 일어나 는 것으로 보인다. 하지만, 대부분의 예전 전기 촉매제 연 구의 경우, 반응성을 높이는데 초점을 맞추어 표면적이 넓은 시료(powder 또는 나노 입자)를 사용하기 때문에 시료의 안정성에 대한 체계적인 연구가 이루어지기 어려 웠다.

이를 극복하기 위해 Ru 계열의 전기 촉매제의 표면을 제어하는 방법을 찾는 시도를 하였다. Unit cell 단위로 제어할 수 있는 perovskite 구조의 SrRuO₃(SRO) 에피 박막을 모델 시스템으로 선택하였는데 가장 큰 이유는 전 기 전도도가 높은 물질이기 때문이다. 특히, 같은 perovskite 구조를 가지면서 전기적으로 통할 수 있는 Nb-doped SrTiO₃(STO) 기판을 사용하여, Fig. 2의 왼 쪽과 같이 SRO 물질이 박막 구조와 표면에서 가질 수 있 는 구조를 제어할 수 있다. Fig. 2(중간)과 같이, SRO

Fig. 2. Ru 전이금속을 포함하는 perovskite 구조 SrRuO₃(SRO) 에피 박막의 전기촉매 연구. (왼쪽) 기판 조절을 통해 SRO의 방향성에 따른 구조 (structure) 제어: SRO(001)과 SRO(111). (중간) Atomic Force Microscopy (AFM)을 이용한 표면 측정. (오른쪽) 구조에 따른 반응 성 변화 (출처: 참고문헌 [4]).

(3)

CERAMIST

X-ray를 이용한 에너지 소재 산화물 박막 연구

(001)과 SRO(111)의 표면을 원자 힘 현미경(Atomic Force Microscopy, AFM)으로 살펴 보았을때, unit cell 단위로 SRO 박막 증착이 이루어 질 수 있음을 관찰할 수 있다. 참고로 (111) 방향을 가지는 산화물 박막의 원자 단 위 증착 가능성은 산화물 학계에서 이슈가 여전히 남아 있다. Fig. 2의 오른쪽과 같이, 방향성을 다르게 하여 증 착한 SRO 박막의 전기 촉매 반응성을 살펴 보면 구조에 따라 반응성이 달라지는 흥미로운 현상을 발견하였다.

기존 연구의 표면적이 넓은 powder와 나노 입자를 이 용해서 수행한 연구에서는 전이금속산화물과 물이 만나 는 표면에서의 격자 구조 및 전자구조 변화에 대한 직접 적인 실험 데이터 없이는 반응 메커니즘을 이해하는데 한 계가 있다. 하지만, 최근 연구에서는 방향성이 제어된 SRO 에피 박막을 사용함으로써, powder 혹은 나노 입자 를 이용한 기존 연구에서 구분을 할 수 없었던 구조에 의 한 반응성 차이를 실험적으로 발견하였다. 더 나아가, 만 약 아직 시도되지 못한 고품위 에피 박막을 구현할 수 있 다면 이제껏 발견되지 못했던 새로운 현상과 메커니즘에 대한 새로운 고찰을 할 수 있을 것으로 기대한다. 앞으로 고품위 에피 박막시스템 구현을 위한 산화물박막 기술의 도약을 기대해 본다.

Fig. 3는 본 연구진이 SRO의 세 가지 다른 구조(SRO (111), (110), (100))에 대해 안정성과 반응성과의 관계성 을 표현한 모식도와 실제 실험값들이다. Fig. 3(a)는 저 울의 한 쪽에 안정성을 올려 놓고, 다른 쪽에 반응성을 올 려 놓은 모양을 표현하였다. 저울로 표현한 이유는 실제

전기 촉매제로 사용하려면 안정성과 반응성 둘 중 하나를 높이는 선택하고 다른 하나는 포기할 수 있는 것이 아니 라 이 둘 모두를 고려해야 한다는 점을 강조하여 표현하 였다. 그런데, 자연은 우리에게 Fig. 3(b)와 같이, 항상 도전을 준다. 즉, Ru을 포함한 물질들(Ru 박막, SRO 다 결정 박막, SRO(111), SRO(110), SRO(100))을 조사하였 을 때 반응성이 높을수록 안정성이 떨어지는 현상을 발견 하였다. 예를 들어, 전기 촉매제의 개발을 위해 SRO의 반응성을 높이는 방향으로 구조를 변화시켰을 때 반대 급 부로 전기 촉매제의 안정성이 떨어지는 일이 발생하는 것

Fig. 3. 전기촉매의 반응성과 안정성 연구. (a) 전이금속의 반응성과 안정성 관계의 모식도 (출처: 참고문헌 [5]). (b) Ru 물질을 포함하는 전기 촉매의 예 (출처: 참고문헌 [6]).

Fig. 4. 다른 원소들에서도 나타나는 전기 촉매제들의 반응성과 안정 성 관계 (출처: 참고문헌 [7]).

(4)

특 집

장서형

CERAMIST

이다. 이러한 현상이 Ru 계열의 촉매제에서만 나타나는 현상인지, 보편적으로 나타나는지에 대한 추가적인 연구 가 필요하였다.

Fig. 4는 Ru 뿐만 아니라 Os, Ir, Pt, Au를 포함하는 전기 촉매제에서도 안정성과 반응성이 앞서 Ru 전기 촉 매제에서 나타났던 음의 상관 관계를 가짐을 보여 준다.

보편적으로 전기 촉매제의 반응성이 높을수록 안정성이 떨어지고 반대로 안정성이 높은 물질일수록 반응성이 낮 다는 결과를 얻었다. 전기 촉매제 개발 연구를 수행함에 있어서 전기 촉매제의 반응성만 높이기 위해 연구 개발하 면 안정성 문제로 인해 결국 실제 사용할 수 있는 전기 촉 매제 개발이 이루어질 수 없음을 짐작할 수 있다. 따라서 앞으로는 전기 촉매제를 연구할 때 두 가지 요소(안정성 과 반응성)을 모두 고려하는 연구가 필요하다. 특히, 안정 성을 유지하면서 반응성을 높이는 것이 물리적으로 전기 촉매제 가능한 지에 대한 연구가 절실하다. 최근 본 연구 진은 Ru을 Ir이 감싸는 core shell 타입으로 나노 입자를 만들었을 때 반응성을 유지하면서 Ru의 안정성을 약 5배 정도 향상시키는 결과를 얻었다.⁵⁾ 하지만, 이에 대한 보다 자세한 메커니즘 규명은 향후 추가적인 연구가 필요하다.

3. in - situ x - ray 실험

실제 물 분해 반응 시 나타나는 전기 촉매제의 물성에 대한 정확한 정보를 얻기 위해, 본 연구진이 Argonne 국 립 연구소와 포항 가속기에서 사용하는 in-situ X-ray scattering 실험을 소개하고자 한다. 앞서 설명했듯이, 물 분해 반응에서 실제 전이금속 산화물 표면이나 박막이 어떻게 변화하는 지 측정이 필요하다. 전기 촉매제의 경 우, 그대로 유지될 것으로 가정하였으나 Fig. 3과 Fig. 4 에서 모두 그렇지 않음을 볼 수 있었다. 따라서, 물 분해 반응 시, 전이금속 산화물 내 산소 결핍이나 cation 이온 의 움직임과 연관된 격자구조와 전자구조의 변화를 관측 하는 것이 중요하다.

Fig. 5는 물 분해 반응에서 in-situ x-ray scattering 과 x-ray absorption spectroscopy를 하는 모식도이 다. Fig. 5(a)는 전이금속 산화물 박막 용 in-situ cell에 x-ray를 입사시키고 반사시키는 모식도이다. 이때 입사 하는 x-ray 파장과 에너지가 같은 반사하는 x-ray를 area detector(Pilatus II, Dectris Ltd)로 측정하여 전이 금속 산화물의 격자 구조를 알 수 있다.

Fig. 5. in-situ synchrotron-based 가속기 실험. (a) 실험 모식도. (b) 전이금속산화물의 반응 모식도 (출처: 참고문헌 [4]). (c) Argonne 국립 연구소 내 Advanced Photon Source 실험 장치 (12ID-D). (d) 포항가속기 실험 장치 (9C).

(5)

CERAMIST

또한 Fluorescence detector를 이용하여 원소 별 spectra를 얻을 수 있다. 특히 synchrotron-based x-ray 는 입사하는 에너지를 변화시킬 수 있기 때문에 특정 원소 에 대한 정보를 얻을 수 있다. 즉, x-ray absorption spectroscopy(XAS)를 이용하면 우리가 원하는 전이금속 의 oxidation state(valency)를 얻을 수 있다.

Fig. 6은 SRO 물질을 in-situ x-ray 실험방법으로 얻은 데이터이다. Fig. 3에서 살펴 본 바와 같이, 물 분해 반응에서 SRO 박막이 그대로 유지되지 않음을 알 수 있 었다. Fig. 6(a)는 그 원인이 Ru의 oxidation state 변화 에서 기인한다는 근거를 보여준다. 물 분해 반응에서 낮 은 전위에서는 Ru⁴⁺ 상태가 그대로 유지되지만 높은 전 위에서 oxidation state이 변함을 알 수 있다. 특히, 이때 (1.45 V) SRO의 격자 구조가 급격하게 망가지는 사실은 Fig. 6(b)에서 박막의 scattering pattern을 통해 알 수 있다. Fig. 6(b)의 오른쪽 그림은 1.45 V를 걸면서 시간 에 따라 SRO(001) 박막과 SRO(111) 박막의 구조 변화를 살펴 보았을때, 시간에 따라 SRO(111) 박막이 SRO(001) 박막에 비해 급격히 얇아지는 것을 정량적으로 구할 수

있다. Fig. 2에서 반응성이 더 큰 SRO(111) 박막이 SRO(001)에 비해 안정성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

이와 같이, in-situ x-ray 실험 방법은 전이금속 산화물 박막의 격자 구조와 화학 성질의 변화를 연구하는데 있어 강력한 방법이다.

4. Advanced x-ray 실험 소개

앞에서와 같이 x-ray를 이용하면 실제 물 분해 반응을 하며 전이금속 산화물의 격자 구조와 화학적 상태 변화에 대한 정보를 얻을 수 있다. 이번에는 x-ray scattering 실험 방법 중 얇은 에피 박막 시스템에 적용 가능한 x-ray 실험 방법을 소개하고자 한다.

Fig. 7은 COherent Bragg Rod Analysis(COBRA) 방 법과 실험 결과들 보여주고 있다. 앞에서 소개한 con- ventional x-ray scattering 방법은 격자 정보를 박막 전체를 대표하는 값으로 얻을 수 있지만, COBRA 방법의 장점은 격자 정보를 각 층별로 원자 단위 수준으로 보여 줄 수 있다. COBRA의 기본적인 실험 방법은 Fig. 7(a) 와 같이 x-ray reflectivity 측정으로 여러 reciprocal space의 정보를 얻은 뒤 푸리에 변환을 하여 원자 단위 수준의 이온의 위치를 알아낼 수 있는 기술이다.⁸⁾ 이는 전자빔을 이용하는 Transmission Electron Microscopy (TEM)과 같이 원자 단위로 격자 정보를 보여 주지만 TEM과는 달리 시료 손상 없이 측정할 수 있는 장점이 있 다. 또한 한 단면만 아니라 in-plane과 out-of-plane 의 3차원 구조 정보를 얻는 것까지 가능하다. Fig. 7(b) 는 COBRA를 통해 LSAO 기판에 성장한 La_2-

xSr_xCuO₄(LSCO) 박막과 La₂CuO₄(LCO) 박막의 원자 단 위에서 격자 구조를 구한 결과이다.⁸⁾

Fig. 7(c)는 본 연구진이 Argonne 국립 연구소와 포항 가속기에서 수행한 COBRA 실험 결과이다.⁹⁾ SrTiO₃ (STO)기판 위에 SrRuO₃(SRO) 박막을 증착하고 연이어 강유전성을 가지는 BaTiO₃ 박막을 증착한 뒤 다시 SRO 박막을 쌓았다. 기판을 제외한 총 두께가 1-15 unit cells 정도로 얇은 박막에 대해 COBRA 실험을 수행하면 Fig.

7(c)와 같은 원자 단위 격자 정보를 성공적으로 얻을 수

Fig. 6. SRO 에피 박막 시스템을 이용한 in-situ X-ray 실험들. (a) in-situ X-ray absorption spectroscopy. (b) in-situ X-ray scattering를 통한 격자 구조와 두께 변화 결과(출처: 참고 문헌 [4]).

(6)

특 집

장서형

CERAMIST

있다. 구체적으로 A cation(Sr과 Ba), B cation(Ru, Ti) 위치 혹은 O(산소)의 위치 정보를 얻을 수 있다. 전이금속 산화물 내에서 이들 cation과 산소의 위치는 산화물 물성 과 깊은 관계가 있기 때문에 정확한 정보가 필요하다.

현재 본 연구진은 이러한 X-ray 기술을 이용하여 in- situ 실험을 수행하고 있다. 물 분해 반응뿐만 아니라 압 력, 외부 전기장 인가에 따른 gating 효과와 같은 비평형 상태에서 보이는 흥미로운 물성 변화와 현상들에 대해 연 구를 하고 있다. 위의 소개하지 않았지만, 화학 상태, 전 자구조, elementary excitation 등을 볼 수 있는 resonant inelastic x-ray scattering(RIXS)의 in-situ 적용도 시도하고 있다.¹⁰⁾ 특히 hard x-ray를 사용하기 때문에 soft x-ray만 사용해야 하는 다른 실험(soft x-ray RIXS, ARPES 등) 방법에 비해 제약이 적다.

5. 토의 및 결론

본 글에서는 전이금속 산화물 분야에서 최근 관심을 받 고 있는 에너지 변환 저장 소재에 대한 연구 방향과 방법 에 대해 소개하고자 하였다. 특히 전이금속 산화물을 에 피 박막 형태로 만든 SrRuO₃ 모델 시스템을 통해 물 분 해 반응에서 일어나는 전이금속 산화물의 변화를 알아 보 았다. 이는 x-ray 실험으로 물성 변화를 직접 관측할 수 있어 기존 연구의 접근 방법이 가지는 한계에서 벗어날 수 있다. 특히, 반응성이 높은 물질 탐색 일변도의 연구 로는 실제 전기 촉매제 개발의 한계가 있음을 알아 보았 다. 따라서 안정성과 반응성을 동시에 측정할 수 있는 모 델 시스템과 실험 방법의 개발을 통해 새로운 물질 탐색 을 하는 것이 올바른 연구 방향이라고 판단된다.

또한 새로이 발견하는 발현 물성의 기본 메커니즘을 이

Fig. 7. Advanced X-ray 실험: Coherent Bragg Rod Analysis (COBRA)의 예 (a) x-ray reflectivity 측정. (b) (La,Sr)₂CuO₄ 박막의 COBRA 적 용 (출처: 참고문헌 [8]). (c) SrRuO₃/BaTiO₃/SrRuO₃ 적층 구조 박막의 COBRA 적용 (출처: 참고문헌 [9])

(7)

CERAMIST

해하고, 이를 바탕으로 원자 배열과 전자 상태 등을 능동 적으로 조작하여 원하는 물성을 얻는 접근 방식만이 체계 적인 연구 수행과 새로운 패러다임을 제시할 수 있다. 세 라믹 분야 연구자들이 협력 연구를 통해 체계적으로 연구 를 수행한다면, 이 분야의 비약적인 발전을 가져 올 수 있 다고 기대한다. 특히, 전이금속산화물이 물과 만나는 interface에서 보이는 비평형 물리라는 새로운 연구 분야 를 여는 기회의 장이 될 수 있다. 또한, 이러한 근본적인 물리 이해는 궁극적으로 에너지 문제를 해결할 수 있는 열쇠를 제공할 수 있다.

앞에서 간단히 언급했듯이, 전이금속산화물의 반응성 과 안정성은 전이금속산화물 내 산소결핍과 cation 움직 임이 중요한 역할을 한다. 이는 산화물 분야의 난제들과 밀접한 관련이 있다. 하지만, 산화물 전기촉매 분야에서 는 아직 근본적인 이해에 대한 연구와 실험 방법 개발이 매우 부족하다. 구체적으로, 물과 전이금속산화물 사이 에 강한 전기장이 생성될 때, 산소결핍 등 이온의 움직임 을 효과적으로 제어하고 관측할 수 있는 실험적 방법과 이론 틀이 매우 시급하다. 에너지 시스템 분야의 전이금 속산화물 이해는 산화물 내 전자, 이온의 이동 움직임을 이해하는데 달려 있다. 이를 위해, 앞에서도 언급했듯이 전자와 이온의 이동을 visualization할 수 있는 기술을 개발해야 한다. 격자구조 등을 원자 단위로 볼 수 있는 첨 단 X-ray 기술(coherent Bragg rod analysis, COBRA) 을 더욱 발전시켜 in-situ 까지 적용하는 노력이 절실히 필요하다.

앞으로, 모델 시스템을 통한 비평형 상태에서 일어나는 물성 변화를 직접 관측할 수 있는 연구는 전기 촉매 분야 뿐만 아니라 물리 재료 분야에서 새로운 발현 물성을 발 견할 수 있는 기회를 줄 수 있다고 생각한다. 장기적으로 이와 같은 근본적인 물리 이해는 실질적인 에너지 문제를 풀기에 멀어 보일 수 있지만, 트랜지스터가 surface state에 대한 이해를 통해 구현된 것처럼 산화물 에피 박 막 시스템 구현이 에너지 분야 난제를 해결하는 열쇠를 제공할 수 있기를 기대한다.

참고문헌

1. H. Y. Hwang, Y. Iwasa, M. Kawasaki, B. Keimer, N. Nagaosa, and Y. Tokura, “Emergent phenomena at oxide interfaces,” Nat. Mater., 11 103-112 (2012).

2. A. Grimaud, W T. Hong, Y. Shao-Horn, and J. M.

Tarascon, “Anionic redox processes for electrochemical devices,” Nat. Mater., 15 121-126 (2016).

3. J. Suntivich, K. J. May, H. A. Gasteiger, J. B.

Goodenough, Y. Shao-Horn, “A Perovskite Oxide Optimized for Oxygen Evolution Catalysis from Molecular Orbital Principles,” Science, 334 1383- 1385 (2011).

4. S. H. Chang, N. Danilovic, K.-C. Chang, R.

Subbaraman, A. P. Paulikas, D. D. Fong, M. J.

Highland, P. M. Baldo, V. R. Stamenkovic, J. W.

Freeland, J. A. Eastman, N. M. Markovic,

“Functional links between stability and reactivity of strontium ruthenate single crystals during oxygen evolution,” Nat. Commun., 5, 4191 (2014).

5. N. Danilovic, R. Subbaraman, K. C. Chang, S. H.

Chang, Y. J. Kang, J. Snyder, A. P. Paulikas, D.

Strmcnik, Y. T. Kim, D. Myers, V. R. Stamenkovic, and Nenad M. Markovic, “Using Surface Segregation To Design Stable Ru-Ir Oxides for the Oxygen Evolution Reaction in Acidic Environments,” Angew. Chem. Int. Ed.., 126, 14240-14245 (2014).

6. S. H. Chang, J. G. Connell, N. Danilovic, R.

Subbaraman, K.-C. Chang, V. R. Stamenkovic, N. M Markovic, “ Activity–stability relationship in the surface electrochemistry of the oxygen evolution reaction,” Faraday Discuss., 176 125-133 (2015).

7. N. Danilovic, R. Subbaraman, K.-C. Chang, S. H.

Chang, Y. J. Kang, J. D. Snyder, A. P. Paulikas, D. Strmcnik, Y.-T. Kim, D. J Myers, V. R.

Stamenkovic, N. M. Markovic, “Activity-Stability Trends for the Oxygen Evolution Reaction on Monometallic Oxides in Acidic Environments,” J.

Phys. Chem. Lett., 5 [14] 2474-2478 (2014).

8. H. Zhou, Y. Yacoby, V. Y. Butkoa, G. Logvenova, I. Božovića, and R. Pindak, “Anomalous expansion of the copper-apical-oxygen distance in superconducting cuprate bilayers,” Proc. Natl.

Acad. Sci. U.S.A., 107, [18], 8103 - 8107 (2010).

9. Y. J. Shin, Y. Kim, S.-J. Kang, H.-H. Nahm, P.

(8)