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http://dx.doi.org/10.9719/EEG.2020.53.6.695현장 파일럿 실험을 통한 광산배수 내 Fe, As, Mn 자연정화처리 효율평가
권오훈 · 박현성 · 이진수 · 지원현*
한국광해관리공단 광해방지연구실
A Field Study on the Application of Pilot-scale Vertical Flow Reactor System into the Removal of Fe, As and Mn in Mine Drainage
Oh-Hun Kwon, Hyun-Sung Park, JinSoo Lee and Won Hyun Ji*
Mine Reclamation Corporation
(Received: 4 November 2020 / Revised: 14 December 2020 / Accepted: 21 December 2020)
This study aimed to monitor a pilot-scale vertical flow reactor (VFR) system being operated in long-term for water quality control of pH-neutral mine drainage containing Fe, Mn and As, discharged in D mine site. The treatment systems of VFR and zero manganese reactor (ZMR) consisted of sand/limestone, and steel slag/limestone, respectively. The systems were operated during about six months in order to evaluate their long-term treatment efficiency It was observed that both pH and alkalinity of mine drainage were remarkably increased and more than 98% of Fe, As and Mn ions was continuously removed during the tested period of time. In conclusion, the field results of this work demonstrated that the vertical flow reactor system can effectively treat mine drainage contaminated by Fe, As and Mn.
Key words : VFR(Vertical Flow Reactor), ZMR(Zero Manganese Reactor), Mine drainage, Field pilot experiment, Passive treatment
본 연구는 중성의 pH 조건에서 Fe, Mn, As이 포함된 복합오염수를 배출하는 광산배수의 수질특성을 모니터링하 였다. 침출수를 처리하기 위해 모래와 석회석으로 이루어진 수직흐름반응조(VFR, Vertical Flow Reactor)와 제강슬래 그와 석회석을 적용한 반응조(ZMR)로 구성된 현장파일럿 장치를 설치하여 약 6개월간 운영하였다. 광산배수 내 존재 하는 Fe, Mn, As에 대한 현장파일럿 장치의 처리효율을 평가하였다. 중성의 알칼리 수질특성을 가진 D광산 침출수 에 VFR와 ZMR 공정을 적용한 결과, pH와 알칼리도가 효과적으로 상승하여 Fe과 As가 99%이상 제거되었으며 Mn 은 98%이상 제거하여 복합오염물질 처리가 가능함을 확인하였다. 본 연구결과를 통해 Fe, As, Mn이 포함된 소규모 광산배수에 자연정화기반의 공법이 적용가능함을 확인하였다.
주요어 : 수직흐름반응조, 제강슬래그 복합매질체, 광산배수, 현장파일럿실험, 자연정화법
1. 서 론
광산배수는 광산의 광종, 광상의 성인 및 배출형태 등 오염원의 환경에 따라서 다양한 오염특성을 나타내
며, 광산배수 내 오염물질을 처리하기 위해 국내에 약 40 여개의 자연정화시설이 설치되어 운영되고 있다. 광 산배수를 처리하기 위한 자연정화공법에 적용되는 단 위공정으로 산화·침전조, 소택지, SAPS(Successive
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*Corresponding author: [email protected]
침전조를 기반으로 수직흐름형태의 반응조인 VFR (Vertical Flow Reactor) 를 적용하여 용존성 Fe와 부 유성 물질을 제거하는 연구가 수행되고 있다(Sapsford et al., 2009; Florence et al., 2016; Ivan et al., 2018). 또한, VFR은 SAPS조와 유사하게 수층 상부에 서 철 성분의 산화작용과 산화작용으로 생성된 철(수) 산화물에 의한 철 및 망간의 흡착·공침 처리가 가능하 다(Sapsford et al., 2007). 침전된 철슬러지(ochre)는 용존성 철 흡착과 부유물질을 여과하는 기능을 가지고 있으며(MIRECO, 2014), Fe이 함유된 광산배수 자연 정화시설 슬러지를 이용하여 As를 흡착제거하는 연구 도 진행된바 있다(Kim et al., 2011, Rahul et al., 2020). Mn 을 처리하는 방법으로 석회석을 통한 알칼 리도 공급으로 Mn을 탄산염형태로 침전 제거하거나, 제강슬래그 등 다양한 매질을 이용하여 pH를 상승시 킴으로써 Mn을 처리하는 연구가 진행되고 있다(Kim et al., 2018, Patil et al., 2016).
본 연구의 목적은 약산성~중성 pH 조건에서 Fe, Mn, As 이 포함된 복합오염수를 배출하는 침출수의 수 질특성을 모니터링하고 침출수를 효과적으로 처리하기 위해 VFR와 제강슬래그 복합매질체를 이용한 ZMR (Zero Manganese Reactor) 를 활용하여 D광산에서 발 생하는 오염물질들의 처리효율을 평가하고, 제거기작을 규명함에 있다. 현장에 파일럿 장치를 설치하여 약 6 개월간 운영하면서 광산배수 내 존재하는 Fe, Mn, As 에 대한 처리효율을 평가하였다.
2. 실험 재료 및 방법
2.1. 수질조사 및 분석방법
경북 봉화군에 위치한 D광산에서 발생되는 광산배 수는 광물찌꺼기적치장 하단 배수로에서 배출되는 침 출수로 우수배수로와 합류되고 있다. 배출되고 있는 광
수질시료는 양이온의 경우 0.45 µm membrane filter로 여과한 뒤 50 mL 시료병에 채수하고 질산을 첨가하여 pH 2 이하로 보존하였다. 음이온 시료는 0.45 µm membrane filter 로 여과한 뒤 산처리없이 분석전까지 4
oC 에서 냉장보관 하였다. 양이온은 유도결합 플라즈 마 분광기(ICP-OES, Varian 720-ES)로 분석하였고 음 이온은 이온크로마토그래피(IC, Metrohm 850)로 분석 하였다.
2.2. 현장 파일럿 실험
D 광산 복합오염수에 대한 VFR의 처리효율을 연구
하기 위해 모래와 석회석으로 구성된 용량 약 0.3 m
3의 파일럿 장치를 설계하였다(Fig. 1, Table 1). 실험
장치는 VFR1 → VFR2 → ZMR 순서로 연속식으로
설치하였으며, VFR1은 하부에 석회석을 지지층으로 두
고 상부에 모래(5호사)를 포설하여 구성하였고 하향류
로 흐르는 구조로 설계하였다. VFR2는 VFR1과 동일
한 구성에 VFR1의 하부 배출관을 VFR2 상부로 연결
하였으며, 유량증가 및 VFR1 내 슬러지 누적 등으로
월류될 것을 예방하고자 VFR1 상부에 월류배관을 설
치하여 VFR2 상부로 흐르게 하여 Buffer역활을 하도
록 설계하였다. VFR2 상부로 유입된 침출수는 VFR1
과 동일하게 하향식 흐름으로 통과하여 하부 배관을
통해 후속 공정인 ZMR로 연결되었다. 파일럿 장치의
유입수는 수중펌프를 이용하여 VFR1로 주입하였으며
유입량을 조절하여 각각의 반응조의 체류시간을 설정
하였다. 유입속도는 0.3~1.0 m
3/ 일로 조정하여 체류시
간을 3.7~14 h로 설정하여 운영하였다. 현장 파일럿
실험은 2018년 6월부터 11월까지 운영하여 총 13회
모니터링을 수행하여 현장에서 pH, DO, ORP, 전기전
도도(EC) 등은 휴대용 수질측정기(HQ40d, HACH)를
이용하여 측정하였고, Fe
2+, SS 는 수질조사와 동일한
방법으로 색도계(HACH DR-890)를 이용하여 측정하
였다. 파일럿 장치 유입 및 유출수는 수질조사 방법과 동일하게 양이온과 음이온으로 분류하여 전처리 한 뒤, 각각 유도결합 플라즈마 분광기와 이온크로마토그래피 로 분석하였다. 파일럿 실험 후 모래층 상부에 생성된 철슬러지를 채취하여 전계방사형 전자현미경(FE-SEM- EDS, Carl Zeiss SUPRA 40) 분석을 수행하였으며, 왕수 추출법으로 철슬러지 내 함유된 주요 성분의 함 량을 파악하였다.
3. 연구결과 및 토의
3.1. 수질조사 결과
D 광산의 침출수를 모니터링한 결과, 유량은 47~112 m
3/ 일 범위에서 평균 78.3 m
3/ 일로 배출되는 것으로 측정되었다. 모니터링 기간동안 해당 지역의 강우량과 의 관계를 분석한 결과, 연간 총 강우량이 많은 2018 년도에는 침출수가 70 m
3/ 일 이상 발생하였고 우기인 7~9 월 사이 누적강우량이 600 mm 이상을 기록하면 서 유출량이 크게 증가하여 최대 112 m
3/ 일로 측정되 었다(MIRECO 2018). 유량측정에 있어 장기간 연속적 으로 측정을 하지 못해 강우량과 침출수 간에 뚜렷한 상관성을 확인할 수는 없지만, D광산은 집중 강우에
따른 영향보다 누적 강우량이 침출수 유출량에 더 큰 영향을 미치는 것으로 추정된다. 침출수 pH는 5.6~6.5 범위에서 평균 6.2로 측정되었고, DO가 1.6~5.3 범위에 서 평균 3.4 mg/L로 분석되었으며, ORP는 27.8~176.3 범위에서 평균 71 mV로 측정되었다. 알칼리도 48~100 범위에서 평균 82 mg/L로 분석되었으며, 산 도는 18~38 범위에서 평균 30으로 측정되어 중성의 알칼리 광산배수 특성을 나타내었다. 오염원소인 Fe의 경우 3.2~8.3 범위에서 평균 8.0 mg/L로 측정되었고, Mn 의 경우 4.9~10.3 범위로 평균 8.3 mg/L으로 나타 났다. As의 경우 0.58~1.23 범위에서 평균 1.00 mg/L 로 측정되어 양이온과 산화음이온이 함께 존재하는 것 으로 조사되었으며, Fe
2+가 평균 6.3 mg/L로 검출되 어 총 Fe의 함량 중 약 80%가 Fe
2+로 존재하는 것 으로 나타났다(MIRECO 2018).
3.2. VFR 파일럿 장치 모니터링
현장 파일럿 실험기간동안 침출수의 수질변화를 분 석하였다(Fig. 2(a,b)). 침출수의 pH는 6.1~6.2로 측정 되었으며, VFR1와 VFR2, ZMR의 배출수 pH 범위는 각각 6.7~7.7, 6.7~8.1, 8.1~11.3 범위로 측정되었다.
VFR1 의 pH는 반응조 내 석회석에 의하여 산도가 제 Fig. 1. Picture of tested reactors (a) VFR1, (b) VFR2, (C) ZMR.
Table 1. Composition of reactors (VFR 1, VFR 2 and ZMR) (MIRECO, 2018)
Unit Substrate Size E-Volume
VFR 1 Sand (1~2 mm)
Limestone (2~3 cm) L0.5 m × W0.5 m × H1.3 m 0.21 m
3VFR 2 Sand (1~2 mm)
Limestone (2~3 cm) L0.5 m × W0.5 m × H1.3 m 0.17 m
3ZMR Limestone (2~3 cm)
Slag (1 cm) L1.0 m × W0.5 m × H1.0 m 0.15 m
3거되어 침출수 대비 상승한 것으로 판단되며, 마찬가 지로 추가적인 알칼리도 공급으로 VFR2의 pH가 VFR1 보다 높게 측정되었다. ZMR의 pH는 제강슬래그 에 의한 알칼리도의 추가적인 생성으로 VFR 대비 높 게 측정되었다. Fe의 경우 운영 초기부터 안정적으로 대부분의 Fe를 처리한 것으로 나타났다. As의 경우 초기 안정화기간을 제외하고는 대부분 배출기준(0.05 mg/L) 이하로 분석되었으며, 일부 초과한 부분은 VFR2에서 모두 제거되었다. Mn은 VFR에서 일부 제거되었으나 대부분 ZMR에서 제거되었다. Mn은 중성의 pH에서는 산화속도가 느려 제거가 어렵기 때문에 ZMR 내 제강 슬래그를 통해 pH를 충분히 상승시켜야 처리되는 것 으로 판단된다. VFR의 Mn 모니터링 결과, 70일 이후 부터 낮은 농도를 나타냈는데 이는 Fe이 Mn보다 먼저 산화되는 경쟁원소로 작용하다가 파일럿 장치 운영 중 생성되는 철슬러지에 흡착 및 망간(수)산화물의 자체촉 매반응과 알칼리도 공급에 필요한 충분한 체류시간을 확보하여 Mn이 침전제거된 것으로 판단된다(sapsford et al., 2009; Kim et al., 2018). 체류시간에 따른 Fe, Mn, As 의 함량을 분석한 결과(Fig. 3), Fe는 모든
범위에서 배출허용기준(2 mg/L)을 만족하여 높은 처리 효율을 보여주었다. As의 경우, 체류시간이 약 8시간 이하일 때 간헐적으로 기준치를 초과하였으나, VFR2 를 통과하면서 대부분 기준치를 만족하였고 체류시간 이 8시간 이상이면 모두 측정한계 이하로 분석되었다.
Mn 의 경우 ZMR에서 체류시간에 관계없이 1.0 mg/L 이하로 측정되었고 8시간 이상일 경우 대부분 처리되 었다. VFR과 ZMR이 안정적으로 오염물질들을 처리하 기 위해서는 체류시간을 8시간이상 확보해야 될 것으 로 판단된다.
3.3. VFR의 오염물질 제거 효율 평가
현장 파일럿 운영기간 동안 유입수와 VFR 1,2와
ZMR 공정 내 Fe, Mn, As, pH의 평균치를 도식하였
다(Fig. 4). 모니터링 기간 동안 유입수의 pH는
6.0~6.3 범위로 평균 약 6.2로 나타났으며, 총 Fe의
농도는 7.4~10.2 범위로 평균 약 8.9 mg/L로 나타났
다. 또한, Fe
2+의 농도는 5.6~8.3 범위로 평균 약
7.1 mg/L 로 측정되어 침출수 조사와 유사하게 총 Fe
의 함량 중 약 80%가 Fe
2+로 존재하였다. 망간 농도
Fig. 2. Monitoring results of solution pH and dissolved ion concentrations (Fe, As and Mn) in the pilot reactor during 146
days.
Fig. 3. Variation of Fe, As and Mn concentrations with time and hydraulic retention time (HRT): (a) VFR1, (b) VFR2, (c) ZMR.
Fig. 4. (a) Water quality (pH, Fe, As and Mn) of influent and effluents after the treatment by each reactor (b) Removal
efficiencies of As, Fe and Mn by each reactors.
Mn 의 경우 약 8%를 더 처리하여 최종 유출수의 농도 가 평균 2.3 mg/L로 측정되었다. VFR2 유출수가 ZMR 에 유입되면서 pH는 9.0으로 크게 상승하였으며, 잔류하는 Mn을 대부분 제거하여 97~98% 처리효율을 나타내었다. 그 결과 VFR과 ZMR 공정을 통해 침출 수 내 Fe, As, Mn을 효과적으로 제거할 수 있음을 확인하였다.
3.4. VFR의 복합오염수 오염물질 제거 메커니즘 현장 파일럿 실험 후 VFR 내 생성된 철슬러지는 육안으로 보았을 때 적갈색을 띄는 것으로 보아 철산 화물(Cheng et al., 2016)로 사료되어 SEM-EDS 분 석을 수행한 결과, 생성된 슬러지에서 철, 비소, 망간 이 각각 약 44%, 23%, 11% 함유되어 있음을 확인하 였다(Fig. 5). 또한, 슬러지를 왕수 추출법으로 분석한 결과 SEM-EDS와 유사하게 Fe, As, Mn의 주요 성 분으로 나타났으며, 그 중 Fe의 함량이 전체 83.7%를 차지하였으며, Mn, As가 각각 8.2%, 7.8%를 나타냈 다(Table 2). 철슬러지 내에 Fe, As, Mn이 존재하는 것으로 보아 침출수 내 용존철이 산화 및 침전하면서
Fe(OH)
3+ H
3AsO
3→ FeAsO
3+ 3H
2O (Eq. 1) Fe(OH)
3+ H
3AsO
4→ FeAsO
4+ 3H
2O (Eq. 2) Mn 의 경우 ZMR 내 석회석에 의한 pH상승에 따른 망간의 산화 및 침전과 아래의 반응식(Eq 3.)에 따른 알칼리도 공급에 따른 rhodochrosite(MnCO
3) 형태의 침전?제거되는 기작이 발생할 수 있다(Mireco 2018).
추가적으로 석회석 층에 생성된 망간(수)산화물에 의한 자체촉매 산화작용으로 Mn 제거에 기여할 가능성이 있다(Kim et al., 2018).
Mn
2++ HCO
3-→ MnCO
3+ H
+MnCO
3+ 1/2 O
2→ MnO
2+ CO
2(Eq. 3)
4. 결 론본 연구에서는 D광산 침출수를 처리하기 위해 유량 및 수질변화를 모니터링하고 VFR와 ZMR를 이용하여 Fe, As, Mn 으로 구성된 복합오염수의 처리효율을 평 가하였다. D광산배수의 수질특성은 pH와 알칼리도가 각각 평균 6.2, 82 mg/L로 약산성~중성의 알칼리 광
Fig. 5. Scanning electron microscope (SEM) images and energy dispersive spectroscopy (EDS) spectra of precipitates
obtained from VFR2.
산배수이며, 주요 오염물질은 Fe, Mn, As로 각각 평 균 8.0, 8.3, 1.0 mg/L로 측정되었다. 오염물질 제거를 위해 현장파일럿 장치를 설치하여 운영한 결과, VFR 과 ZMR를 적용한 자연정화공정은 D광산배수에 존재 하는 Fe, As, Mn를 효과적으로 제거하여 수질기준을 만족하였으며, 안정적인 운영을 위해 체류시간을 8시 간 이상 확보할 필요가 있다. VFR내 생성된 철슬러지 를 채취하여 SEM-EDS를 분석한 결과, Fe, Mn, As 가 함께 존재하는 것을 확인하였다. Fe, As, Mn으로 구성된 복합오염수에 대한 VFR의 제거메커니즘은 중 성의 광산배수 내 용존된 Fe이 산화되어 침전되어 여 재층과 수층 경계에서 철슬러지가 생성되고, 생성된 철 슬러지가 불균질적 표면촉매(surface-catalysed) 작용에 의한 철 산화 및 침전 반응을 일으키는 자기여과 방식 으로 오염물질이 제거되는 것으로 판단된다(MIRECO, 2014). 추가적으로 중성의 알칼리 특성을 가진 침출수 내 용해성 철이 산화 및 침전되면서 As, Mn이 공침 되는 것으로 판단된다. 또한, ZMR 내 Mn은 석회석과 제강슬래그에 의한 알칼리도 공급 및 pH증가로 탄산 염 형태로 제거되며 추가적으로 망간(수)산화물에 의한 자체촉매산화작용을 통해 대부분 처리되었다. 본 연구 결과를 통해 다양한 오염물질이 포함된 소규모 광산배 수에 자연정화기반의 공법이 적용가능함을 확인했다.
사 사
이 논문은 한국광해관리공단으로부터 광해방지기술 개발 사업비를 지원받아 수행된 사업임
References
