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(1)J. Korean Earth Sci. Soc., v. 38, no. 6, p. 421−426, October 2017 https://doi.org/10.5467/JKESS.2017.38.6.421. ISSN 1225-6692 (printed edition) ISSN 2287-4518 (electronic edition). 중생대 화강암을 이용한 한국산 지질 표준물질 제작을 위한 예비연구 1,2 2 1 1, 진미은 ·선광민 ·박상구 ·좌용주 * 1. 경상대학교 지질과학과 및 기초과학연구소, 52828, 경상남도 진주시 진주대로 501 한국원자력연구원 중성자응용연구부, 34057, 대전광역시 유성구 대덕대로 989번길 111. 2. A Preliminary Study of Korean Geostansdards Using Mesozoic Granites Mi-Eun Jin1,2, Gwang Min Sun2, Sang Gu Park1, and Yong-Joo Jwa1,* 1. Department of Geological Sciences and Research Institute of Natural Sciences, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Korea 2 Neutron Utilization Research Division, Korea Atomic Energy Research Institute, Daejeon 34057, Korea Abstract: In this study, we selected three representative granite samples and conducted petrological observation to establish the Korean geostandards. Samples were taken from the two Jurassic (KJG-1, KJG-2) and one Cretaceous (KCG1) granites in South Korea. The powder samples were prepared by the standard pulverization process, and glass beads were made for geochemical analysis using X-ray fluorescence (XRF) method, and finally, major element contents of the samples were acquired. The analytical data are shown with mean, standard deviation and relative standard deviation. The accuracy of the analysis was confirmed within an estimated error range of about 5% by comparing the recommended true values of the USGS and GSJ geostandards. Also, we checked the analytical precision by calculating a relative standard deviation of about 3% from the XRF analytical results for the three samples. Keywords: geostandard materials, reference materials, chemical analysis, granite, X-ray fluorescence 요 약: 본 연구에서는 국내 암석을 대표할 수 있는 한국산 지질 표준물질을 제작하기 위해 대상이 되는 시료를 선정하고 암석학적 연구를 실시하였다. 지질 표준물질 대상 암석으로 쥐라기 화강암인 KJG-1와 KJG-2와 함께 백악기 화강암인 KCG-1을 선정하였다. 표준적인 분쇄 과정을 통하여 분말시료를 제조하고, X-선 형광을 위한 유리 비드를 제작하였으며, 최종적으로 시료들의 주성분 원소함량을 구하였다. 분석 자료에는 평균, 표준편차 및 상대 표준편차를 함께 제시하였다. 미국지질조사소(USGS)와 일본지질조사소(GSJ)의 지질표준물질을 함께 분석하여 그들의 참값과의 비교를 통해 5% 내의 정확도를 확인하였으며, 세 시료에 대한 XRF 분석결과 상대표준편차가 3% 내외의 높은 정밀도 역시 확인하였다. 주요어: 지질 표준물질, 표준물질, 화학분석, 화강암, X-선 형광분석. 서 론 지질시료의 화학분석 자료는 암석의 지질학적 특징 과 형성과정 및 역사를 유추할 수 있을 뿐만 아니라 *Corresponding author: [email protected] *Tel: +82-55-772-1475 *Fax: +82-55-772-1479 This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http:// creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.. 광물자원의 탐사, 특정원소들의 이동경로 등과 같은 특성 평가에 필수적으로 이용된다. 암석 내에는 주성 분이라고 하는 상대적으로 높은 함량의 10개의 원소 들(Si, Al, Fe 등)이 포함되어 있는데, 특정원소를 정 확하게 분석하기 위해서는 주성분 함량이 유사한 표 준물질을 이용하는 것이 효과적이다. 이때 사용되는 표준물질을 지질 표준물질(geostandard)이라고 하며 국제적으로 화학분석용의 표준물질로 분석연구에 필 수적으로 이용되고 있다. 또한, 일상분석을 위한 정 확도 확인, 기기분석을 위한 교정곡선(calibration curve) 이용에 표준물질의 수요가 증가하는 추세이다 (Abbey, 1980; Ando, 1987; Kim, 2006; Okai, 2016)..

(2) 422. 진미은·선광민·박상구·좌용주. 지질 표준물질은 미국의 지질조사소(U.S. Geological Survey; USGS)에서 처음 만들어진 이래로 전 세계에 서 현재까지 37군데 이상의 연구기관에서 약 493개 이상이 만들어지고 있다(Potts et al., 1992; Okai, 2016). 현재 우리나라의 기기분석을 지원하는 대부분 의 연구기관에서는 국외 표준물기관에서 제공하는 표 준물질을 주로 이용하는데, 구하기 어렵고 매우 고가 이다. 따라서 본 연구에서는 한국산 지질 표준물질의 제작을 위한 예비 연구로써, 화강암을 대상으로 표준 시료를 제작하여 암석기재학적 연구를 실시하고 주성 분 분석을 통해 X선 형광분석의 정확도와 정밀도를 평가하고자 한다.. 시료 선정 및 제작 지질 표준물질을 선정 시에 고려되는 사항은 여러 가지가 있다. 한국산 암석을 대표해야 하며, 열극이 나 습곡 등의 지질구조로부터 자유로워야 하고, 지화 학적인 성분이 일정하며, 신선한 암반을 대량으로 구 할 수 있어야 한다. 특히 국내에는 화강암을 대상으 로 한 석산이 많이 분포하고 있는데, 석산에는 암반 내 열극이나 습곡 등의 특성에 기인한 풍화변질대가 거의 없고 광물의 조성이나 화학성분이 지역에 따라 일정하다. 이러한 조건을 고려하여 국내의 쥐라기 화. 강암을 대표하여 경기도의 포천석인 KJG-1과 경상남 도 거창 모동석의 KJG-2을 선정하였으며, 백악기 화 강암을 대표하여 경기도 운천석인 KCG-1을 선정하 였다(Fig. 1). 각각의 시료는 분쇄를 통해 분말화하고 200 mesh 의 스크린을 통과한 분말화된 시료를 혼합시켜 제작 하였다. 분석에 사용되는 분말시료의 경우 입도가 중 요한데, 이는 시료를 용액화시키거나 용융시킬 때, 입도의 크기가 크면 불완전하게 용해되어 분석결과에 영향을 미치기 때문이다. 한편, 국제적으로 통용되는 지질표준물질의 경우 100 mesh (150 µm)나 200mesh (75 µm)의 스크린을 통과시켜 제작한다(Clemency and Borden, 1978; Kim, 2006). 상기의 방법으로 제 작된 분말시료의 입도는 평균적으로 10-20 µm로 표 준물질로서 사용이 가능하다(Table 1, Fig. 2). Fig. 2f는 제작된 분말시료의 입도 분석 결과를 나타낸 도 표로, 분말시료의 입도(diameter, µm) 변화에 따른 밀 도분포(density distribution, %)의 변화량을 나타내었 다. 밀도분포는 전체 중에서 각 입도가 차지하고 있 는 비율을 나타내는 것으로, 따라서 KCJ-1의 경우 40 µm의 입도를 가지는 분말이 전체 3.51%의 비율 로 가장 많이 분포하고 있고, KJG-1의 경우 전체 2.98%의 비율을 차지하며 가장 많이 분포한다.. Fig. 1. Sampling sites of source rocks and photographs showing three Korean granites. Left, rock slab; center, crossed polarized light; right, plane polarized light. Abbreviation: Qz, quartz; Pl, plagioclase; A-f, alkali feldspar; Bt, biotite; Mus, muscovite; Amp, Ampibole; opq, opaque mineral..

(3) 중생대 화강암을 이용한 한국산 지질 표준물질 제작을 위한 예비연구. 결과 및 토의. 운모, 불투명광물 등이 관찰되며 특징적으로 사장석 을 반정으로 하는 반상조직을 가진다(Fig. 1).. 암석 기재적 특징 경기육괴 북동에 위치하고 있는 KJG-1는 중생대 쥐라기 화강암으로 회백색을 띠는 중립질 내지 조립 질 화강암이다. 주 구성광물은 석영, 알칼리장석, 사 장석, 흑운모, 불투명 광물등이며, 그 외에 백운모, 스펜 등이 산출된다. 이후 관입된 백악기 화강암인 KCG-1은 담홍색을 띠는 등립질로 1-2 cm 크기의 알 칼리장석 반정을 포함한다. 주 구성광물은 알칼리장 석, 석영, 사장석, 흑운모, 각섬석, 불투명광물 등이 산출되며 알칼리장석은 주로 퍼사이트로 구성된다. 영남육괴 중부에 위치하고 있는 KJG-2는 중생대 쥐 라기 화강암으로 회백색의 중립질 흑운모화강암이다. 주 구성광물은 석영, 사장석, 알칼리장석, 흑운모, 백 Table 1. Result of particle size analysis diameter at 10%. 1.67 µm. diameter at 50% diameter at 90% mean diameter. 8.29 µm 34.36 µm 13.26 µm. SJ. diameter at 10% diameter at 50% diameter at 90% mean diameter. 2.07 µm 12.02 µm 46.3 µm 19.03 µm. JW. diameter at 10% diameter at 50% diameter at 90% mean diameter. 2.23 µm 14.72 µm 48.48 µm 21.29 µm. MD. 423. X-선 형광 분석 결과 경상대학교 공동실험실습관의 X-선 형광 분석기 (BRUKER 社 S8 TIGER)를 이용하여 표준물질 대상 시료의 주성분을 분석하였다. 분석의 정확도(accuracy) 를 확인하기 위해 미국지질조사소(USGS)의 지질 표 준물질(BCR-2, AGV-2, GSP-2, RGM-2)과 일본지질 조사소(GSJ)의 지질 표준물질(JA-2)을 이용하여 동일 한 과정으로 동시에 분석하여 분석오차를 계산하였다. 분석오차는 지질 표준물질의 추천값(recommended values)과 XRF 분석 결과 얻은 측정값의 편차를 나 타내는 것으로, 분석값의 정확성을 나타내었다. 지질 표준물질의 분석결과는 추천값과 잘 일치하며 (Fig. 3), MnO, MgO, TiO2를 제외한(<±20%) 주성분 원소의 분석오차는 ±4% 미만의 편차를 보이며, 높은 정확도를 가진다(Table 2). 주성분 원소에 대한 평균 값과 분산 및 표준 편차, 상대표준편차는 Table 3에 요약하였다. 상대표준편차(Relative Standard Deviation, RSD)는 동일한 방법(method)으로 얻은 분석 결과들 의 정밀도를 나타내는 계수로, 표준편차를 평균으로 나눈 값의 백분율로 계산되며, 변동계수(Coefficient of Variation, C.V.)라고도 한다(Dixon and Massey, 1957; Mandel, 1964; Clemency and Borden, 1978). KJG-1, KJG-2, 그리고 KCG-1 시료의 주성분 분석결 과는 각 시료에 대해 8번 내지 10번 씩 측정하여 얻. Fig. 2. Sample preparation process and particle size of three Korean granites..

(4) 424. 진미은·선광민·박상구·좌용주. Table 2. Analytical error (%) by XRF of reference materials. SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O P2O5. BCR-2. AGV-2. JA-2. GSP-2. RGM-2. 0.05 0.4 0.6 2.8 0.4 1.1 0.4 0.2 2.2. 1.1 2.0 2.5 0.4 15.6 3.0 1.5 2.4 1.7. 0.9 1.6 0.9 3.5 1.7 0.8 0.7 0.4 3.9. 0.6 1.3 0.1 0.7 0.1 1.5 3.2 0.3 3.9. 0.8 6.8 2.1 3.5 4.5 0.9 4.2 1.4 3.0. 은 결과 값이며, 상대표준편차는 0.43-3.3%로 계산된 다. 일반적으로 5%미만의 상대표준편차는 정밀도가 좋다고 할 수 있으며(Clemency and Borden, 1978), MgO와 P2O5를 제외한 나머지 8개의 주성분은 2%미 만의 상대표준편차를 나타내어 높은 정밀도를 보인다.. 한국산 지질 표준물질의 개발을 위한 예비 연구 분석에 있어서 지질 표준물질의 중요성은 앞으로 변하지 않을 것이다. 표준물질을 쉽게 공급하고 보다 더 정확하고 정밀한 화학분석을 위해서는 한국산 지 질 표준물질의 개발과 공급이 필수적이다. 표준물질 의 개발에서 가장 중요한 부분은 표준물질의 정확한 값(표준값)을 도출하는 것이다. 표준물질의 표준값을 도출하기 위해서는 제조된 표준시료를 국내외 연구기 관에 배포하여 얻은 분석값을 통계적인 방법을 이용 해 추천값(recommended value)으로 제시한다. 일반적 으로 표준물질을 제작하기 위해서는 ISO 지침(ISO guidelines) 및 IAG 인증 프로토콜(IAG Certification Protocol)에 따라 추천값과 불확도를 결정하여야 한다 (Kane et al., 2003; Jochum et al., 2015). 본 연구에서는 중생대화강암을 이용한 한국산 지질 표준물질을 제작하기 위한 예비연구로써 본 암석에. Fig. 3. Plots of analytical XRF result vs. recommended value for the USGS and GSJ reference materials analyzed as unknown samples..

(5) 중생대 화강암을 이용한 한국산 지질 표준물질 제작을 위한 예비연구. 425. Table 3. XRF analytical results for three Korean granites . SiO2. TiO2. Al2O3. Fe2O3. MnO. MgO. CaO. Na2O. K2O. P2O5. MD. Av. n Unc. V s RSD. 71.22 8 0.25 0.43 0.66 0.93. 0.28 8 0.001 5E-6 2E-3 0.71. 15.99 8 0.051 0.018 0.134 0.84. 1.74 8 0.005 0.000 0.013 0.75. 0.05 8 0.0001 1.E-7 4.E-4 0.80. 0.44 8 0.002 2.E-5 0.005 1.14. 2.53 8 0.004 1.E-4 0.011 0.43. 4.23 8 0.005 2.E-4 0.014 0.33. 3.43 8 0.009 5.E-4 0.023 0.67. 0.09 8 0.001 8.E-6 0.003 3.33. SJ. Av. n Unc. V s RSD. 76.81 10 0.191 0.366 0.61 0.79. 0.14 10 0.001 9.3E-7 0.0010 0.71. 12.75 10 0.048 0.023 0.15 1.18. 1.38 10 0.004 0.0002 0.013 0.94. 0.07 10 0.001 1E-7 0.0003 0.43. 0.18 10 0.002 3.9E-5 0.006 3.33. 1.07 10 0.002 3.0E-5 0.005 0.47. 3.50 10 0.010 0.001 0.031 0.89. 4.06 10 0.008 0.001 0.025 0.62. 0.03 10 0.001 3.2E-6 0.002 6.67. JW. Av. n Unc. V s RSD. 74.63 8 0.16 0.21 0.46 0.62. 0.25 8 0.001 0.000 0.002 0.80. 12.63 8 0.062 0.030 0.174 1.38. 2.39 8 9.E-3 7.E-4 3.E-2 1.26. 0.06 8 1.E-4 1.E-7 4.E-4 0.67. 0.59 8 3.E-3 6.E-5 8.E-3 1.36. 1.50 8 3.E-3 7.E-5 9.E-3 0.60. 3.32 8 8.E-3 5.E-4 2.E-2 0.60. 3.99 8 1.E-2 1.E-3 3.E-2 0.75. 0.06 8 8.E-4 5.E-6 2.E-3 3.33. Av. Average value (wt.%) n Number of analyses (ea) Unc. Uncertainty (±) V Variation s Standard deviation RSD Relative Standard Variation (%). 대한 추천 값이 없기 때문에 일부 원소에 대한 분석 값의 편차가 나타난다. 이를 바탕으로 추후에 다른 기관에서의 화학분석을 실시하여 도출된 분석결과를 상호 비교함으로써 한국산 지질 표준물질로서의 개발 가능성을 검토할 예정이다.. 사 사 본 연구는 원자력연구개발사업(미래창조과학부) 중 의 ‘중성자 포획 반응 기반 산업 분석 기술 연구’ 과 제(NRF-2012M2A2A6004263)의 일부로 수행되었으 며 논문에 대하여 세심하게 심사하여 주신 안건상 교수님과 김건기 박사님, 그리고 익명의 심사위원께 감사드립니다.. References Abbey, S., 1980, Studies in “standard samples” for use in the general analysis of silicate rocks and minerals. Geostandards Newsletter, Vol. 4, No. 2, 163-190. Ando, A., Mita, N., and Terashima, S., 1987, 1986 Values. for fifteen GSJ rock reference samples, “igneous rock series”. Geostandards Newsletter, Vol. 11, No2, 159-166. Clemency, C.V. and Borden, D.M., 1978, The precision of “rapid” rock analysis and the homogeneity of new USGS standard rock samples. Geostandards Newsletter, Vol. 2, No. 2, 147-156. Dixon, W.J. and Massey, F.J., 1957, Introduction to statistical analysis, 2nd edition. Mcgray-hill Book Company, New York, The United States of America, 488 p. Kane, J.S., Potts, P.J., Wiedenbeck, M., Carignan, J., and Wilson, S., 2003, International association of geoanalyst’s protocol for the certification of geological and environmental reference materials. Geostandards Newsletter, Vol. 27, No. 3, 227-244. Kim, K.H., 2006, Study on the preparation and characterization of standard reference materials of korean geological. Ph.D. dissertation, Kong Ju National University, Kong Ju-si, Korea, 323 p. Mandel, J., 1964, The statistical analysis of experimental data. Interscience Publishers, New York, The United States of America, 410 p. Jochum, K.P., Weis, U., Schwager, B., Stoll, B., Wilson, S.A., Haug, G.H., Andreae, M.O., and Enzweiler, J., 2015, Reference values following ISO guidellines for.

(6) 426. 진미은·선광민·박상구·좌용주. frequently requested rock reference materials. Geostandards and Geoanalytical Research, Vol. 40, No. 3, 333-350. Okai. T., 2016, Development and utilization of geochemical reference materials-reliability improvement in the. analysis of geological materials. Synthesiology, vol. 9, No. 2, 60-73. Potts, P.J., Tindle, A.G., and Webb, P.C., 1992, Geochemical Rrference material compositions. Whittles Publishing, London, United Kingkom, 336 p. Manuscript received: August 13, 2017 Revised manuscript received: October 12, 2017 Manuscript accepted: October 17, 2017.

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