산란 입자를 포함하는 염료감응 태양전지용 TiO2 전극 제조
이진형1·이태근1,†·김철진2
1서울과학기술대학교 신소재공학과/친환경 소재부품 인력양성센터
2경상대학교 나노·신소재 공학부(세라믹 전공)
Fabrication of TiO
2Electrode Containing Scattering Particles in Dye-Sensitized Solar Cells
Jin Hyoung Lee1, Tae Kun Lee1,† and Cheol Jin Kim2
1Department of Materials Science and Engineering/Eco-ProductionMaterials Education Center, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 139-743, Korea
2School of Nano/Advanced Material Engineering, Gyeongsang National University, Gyeongnam 660-701, Korea (2011년 3월 10일 접수 : 2011년 4월 26일 게재확정)
초 록:염료 감응 태양 전지(Dye-Sensitized Solar Cells: DSSCs)의 에너지 변환효율은 TiO2전극의 입자 크기, 구조
및 표면 형태에 의존한다. 높은 비표면적을 갖는 나노 크기의 아나타제 TiO2는 많은 염료를 흡착할 수 있어 변환효율을
증가 시킨다. 또한 전극 내부에서 태양광의 산란을 증가 시키면, 염료가 태양광을 흡수하는 양이 증가하여 효율이 증가할 수 있다. 수열 합성법으로 합성한 TiO2 분말의 크기는 15-25 nm이고, 결정상은 구형의 anatase 상이다. 0.4 µm의 TiO2 산 란입자를 합성한 나노 크기의 TiO2 분말에 혼합하여 전극을 제조하고, DSSCs를 제작한 후 변환효율을 측정하였다. 10%
의 산란 입자가 포함된 DSSCs는 단락전류 3.51 mA, 개방전압 0.79 V, 곡선인자 0.619로 6.86%의 변환 효율을 나타 내 었다. 산란 입자의 영향으로 단락전류밀도는 11% 증가하였고, 효율은 0.77% 증가하였다. 산란 입자가 포함되지 않은
DSSCs 보다 산란 입자가 전극으로 들어온 태양광을 산란시켜 전자-홀 쌍의 생성을 증가 시키고, 전자가 전극을 따라 이
동하는 경로가 감소하여 효율이 증가하였다. 10% 이상의 산란 입자는 전극 내부에 입자 크기의 큰 기공을 증가 시켜 효 율이 감소하였다.
Abstract: The energy conversion efficiency of DSSCs (Dye-Sensitized Solar Cells) is dependent on the powder size, the structure, and the morphology of TiO2 electrode. The higher efficiency is obtained with high surface area of the nano- anatase-TiO2 powder adsorbed onto a lot more of the dye. Also, the enhancement of light scattering increases the efficiency with high adsorption of the dye. Powder size, crystalline phase, and shape of TiO2 obtained by hydrothermal method have 15-20 nm, anatase and round. TiO2 electrode has fabricated with the mixture of scattering TiO2 particle with 0.4 µm in nano-sized powder. Conversion efficiency of series of DSSCs was measured with volume fraction of scattering particle.
Photovoltaic characteristics of DSSCs with 10% scattering particles are 3.51 mA for Jsc (short circuit current), 0.79 V for Voc(open circuit potential), filling factor 0.619 and 6.86% for efficiency. Jsc was improved by 11% and enhancement of efficiency by 0.77% compared with that of no scattering particles. The confinement of inserted light by light scattering particles has more increase of the injection of exiton(electron-hole pair) and decrease of moving path in electron.
Efficiencies of DSSCs with more than 10% for scattering particles have reduced with increasing the pore in the TiO2 electrode.
Keywords: DSSCs, titanium dioxide, scattering particles, short circuit current, conversion efficiency
1. 서 론
현재 태양전지 시장의 대부분을 차지하고 있는 실리콘 태양전지는 실리콘 잉곳의 원료값이 폭등하면서 제조단 가의 상승과 복잡한 제조과정으로 인하여 경제성의 어려 움을 겪고 있는 실정이다.1) 이에 제조단가가 저렴하면서 효율이 높은 태양전지의 필요성이 대두되었다. 이에 한
가지 대안으로써 1991년 스위스의 Michael Gratzel의 의 해 발표된 염료감응 태양전지(Dye-Sensitized Solar Cells, DSSCs)는 실리콘 태양전지에 비하여 제조단가 가 5분의 1수준에 불과하여 경제성이 입증되었으며, 친환경적인 제조과정과 다양한 응용가능성으로 상용화에 유리한 장 점을 지니고 있어 현재 많은 연구가 진행 중이다.2)
DSSCs는 Fig. 1과 같이 TiO2 전극에 흡착된 염료가 태
†Corresponding author E-mail: [email protected]
양광을 흡수하여 전자-홀 쌍을 생성하며, TiO2전극은 생 성된 전자를 전극에 전달하는 역할을 하며, 백금 막으로 이루어진 상대전극에서 산화, 환원이 이루어진다.3) DSSCs의 에너지 변환효율은 TiO2 전극의 구조 및 표면 상태에 의존한다.4) 나노구조에 아나타제(anatase) TiO2는 높은 비표면적으로 인하여 많은 염료가 흡착하여 태양광 을 많은 전기에너지로 변환시킬 수 있다.5) 그러나 입자크 기가 너무 작아지면 표면 상태수가 증가하게 되어 재결 합 자리가 증가하여 효율이 감소한다.4) 또한 표면적을 높 이기 위하여 TiO2전극에 두께를 증가시키면 태양광의 투 과가 이루어지지 않게 되어 효율을 저하시키는 요인이 되 며, 제조공정이 증가하는 단점이 있다.6,7)
전극 내부에서 태양광의 산란율을 증가 시키면, 염료가 많은 빛을 흡수할 수 있게 되어 많은 전자-홀 쌍을 생성 하여 효율을 증가시킬 수 있다.8) Hore 등은 생성된 전자 가 TiO2 전극을 따라 이동하는 경로를 감소시키기 위하 여, 나노 TiO2 전극에 산란 막을 layer-by-layer로 제작하 는 방법으로 효율을 향상하였다.7)
본 실험에서는 전극으로 들어온 태양광을 산란시켜 염 료가 많은 전자-홀 쌍을 생성시킬 수 있으며, 생성된 전 자의 이동 경로를 감소시키기 위하여 수열합성법으로 나 노 TiO2 전극 분말을 합성하고, 0.4 µm 크기의 TiO2 입자 를 혼합하여 DSSCs의 전극을 제조하였다. 산란 입자의 영향을 고찰하기위하여 10, 20, 30, 40, 50%의 비율로 혼 합하여 전극을 제조하였고, 0.5 cm × 0.5 cm 크기를 갖는 DSSCs를 제작하여 태양전지의 변환효율 등을 측정하여 DSSCs의 전극 특성을 알아보았다.
2. 실험 방법 2.1. 나노결정 산화물 제조
Fig. 2와 같이 nano 크기의 TiO2를 제조하기 위하여 0oC 이하로 충분히 냉각된 염화티타늄(TiCl4)(99.9%, Yakuri pure chemiclas, Co) 0.273 mol을 0oC 이하로 유지되는 반
응용기에 넣은 다음, 활발한 가수분해 반응을 억제하기 위하여 차가운 증류수(300 ml)를 서서히 첨가하였다.9)
가수분해 반응(TiCl4+H2O→ TiOCl2+ 2HCl)이 완전히 끝나면 TiO2침전물을 얻기 위하여 1.5 M NH4OH을 TiCl4
수용액에 수용액의 pH가 4.0~6.0이 되도록 천천히 첨가 하였다. 24시간동안 반응시킨 후 침전물에 포함되어 있 는 Cl- 이온을 완전히 제거하기 위하여 원심분리기를 이 용하여 수차례 세척하였다. 이때, 침전물을 세척하는 초 기에는 증류수를 사용하였고, 침전물의 pH가 4.5 이상이 되면 침전물 사이의 응집을 막기 위하여 에탄올을 사용 하여 pH가 7.0이 될 때까지 세척하였다. 세척한 침전물을 오토클레이브에 넣고 100oC에서 24시간 동안 수열합성 하였다.
2.2. TiO2 페이스트 제조
2.1의 수열합성법으로 제조한 나노 TiO2 분말에 0.4 µm 의 TiO2 분말(solaronix)을 0%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%
의 비율로 혼합하여 Fig. 3의 방법으로 TiO2페이스트를 제조하였다.
2.3. DSSCs 제작
Fig. 4과 같이 Fluorine-doped Tin Dioxide(FTO, Solaronix, Fig. 1. Diagram of Light capture into the DSSCs due to scattering
particles.
Fig. 2. Experimental diagram of synthesis for TiO2 powder.
Fig. 3. Fabrication scheme of dr. blade paste from TiO2 Powder.
13 Ω/cm2) 기판을 아세톤과 에탄올을 사용하여 세척한 후, TiO2 페이스트를 닥터 블레이드법으로 0.5 cm × 0.5 cm의 크기로 코팅하여 325oC에서 5분, 375oC에서 5분, 450oC 에서 30분, 500oC에서 30분에 열처리과정을 거쳤다. 이렇 게 제작된 나노결정 산화물 반도체 전극막을 acetonitrile 100 ml에 루테늄계 N719(Ruthenium 535-bis TBA, solaronix) 20 mg을 녹인 광감응형 염료에 24시간동안 담가 흡착시 켰다. 상대전극은 드릴을 사용하여 FTO 기판에 2개의 구 멍(0.7 mm)을 만든 후 세척한 뒤, 백금촉매(solaronix)를 스크린 프린팅법으로 박막을 입힌 다음 400oC에서 15 min 동안 열처리 하였다. 이렇게 제조된 2개의 기판 사이 에 sealing sheet(SX 1170-60, 60 solaronix)를 넣어 샌드위 치 형으로 조합하고, 120oC에서 녹인 후 압력을 가하여 접 착시켰다. Acetonitrile(99.9%, Fluka)와 valeronitrile(99%, Fluka)를 부피비 85:15로 혼합하여 용질을 만든 후, 0.60 M BMII(1-butyl-3-methylimidazolium lodide)(Tokyo chemicla IND. CO), 0.03 M I2(99%, Samchun Pure Chemical), 0.10 M guanidinium thiocyanate(97%, Sigma-Aldrich), 0.50 M 4-tert-butylpyridine(96%, Aldrich)10,11)을 첨가하여 제조한 전해질은 미리 타공한 구멍에 주입하고 세지 않도록 epoxy로 막아 sub-micron에 함량에 따라 각각 10개씩 셀 을 만들었다.
2.4. 측정 및 분석
제조한 TiO2 분말을 X선 회절 분석기(XRD, D/max-C, Rigaku Denki Co.), 주사전자현미경(SEM, JSM-6700F, JEOL LTD)와 UV-VIS Specprophotometer(Optizen 3220UV, Mecasys Co.)로 분석하였다. DSSCs는 1000W Xenon Lamp를 사용한 AM 1.5 solar simulator(Model No: Polaronix K3000, McScience Co.)로 분석하였으며, power supply 출 력은 1 SUN 조건하에서 α-Si reference cell(NREL 검증) 으로 100 mW/cm2로 교정하였다.
3. 결과 및 고찰 3.1. TiO2 분말 상분석
침전법과 수열합성법으로 합성한 TiO2분말을 XRD로 분석한 결과 Fig. 5와 같았다. 침전법으로 합성한 TiO2 분
말보다 결정성이 향상되었으며, 2=25.307, 37.397, 48.791, 62.698에서 peak가 형성됨을 보아 대부분의 TiO2 분말이 아나타제상임을 알 수 있었다. 하지만 2=27.190, 55.788, 66.884에서 피크가 형성되어 미량의 루타일상도 형성됨 을 알 수 있었다. Fig. 6에 SEM 이미지와 같이 대부분이 구형의 아나타제상이 평균 15~25 nm의 크기로 분말이 형 성되었다. XRD 결과에서 나타난 것과 같이 미량의 나노 막대형 루타일상도 관찰됨을 볼 수 있다. 또한 닥터 블레 이드법으로 박막을 입힌 TiO2 전극의 약 4.3 정도인 것을 볼 수 있다.
Fig. 4. Configuration of the dye-sensitized solar cells.
Fig. 5. XRD patterns of TiO2 powder prepared by (a) hydrothermal technique, (b) precipitation method.
Fig. 6. Photographs of TiO2 electrode on (a) surface, (b) cross sectional structure.
이 감소하는 것을 볼 수 있다. Sub-micron 크기의 입자들 이 태양광을 산란시켜 빛의 투과를 감소시키는 것을 알 수 있다. 하지만 염료를 24시간 흡착한 후의 값을 보면 산 란 입자의 함량이 20%인 것과 20 nm의 TiO2로만 이루어 진 전극의 투과율이 비슷한데, 이는 함량이 20%인 전극이 내부에서 빛의 산란이 많지만 수열합성으로 합성한 TiO2
로만 이루어진 전극이 비표면적이 크기 때문에 염료가 많 이 흡착된 결과 태양광을 많이 흡수하기 때문이다. 이러 한 결과로 볼 때 sub-micron 크기의 입자들을 10% 혼합한 전극이 태양광의 이용률이 가장 높은 것을 알 수 있다.
3.3. TiO2 전극의 SEM 분석
Fig. 8은 산란 TiO2 particle에 비율에 따른 SEM 이미지 다. 함량이 증가할수록 이미지에서 sub-micron TiO2(하얗 게 보이는 부분)로 보이는 부분이 많아지며, 산란 TiO2 입 자를 평균 20 nm에 TiO2가 감싸고 있는 형태로 나타난다.
함량이 증가할수록 큰 입자로 인해 기공이 증가하여 전
Fig. 9는 수열합성법으로 합성한 TiO2와 산란입자들이 혼합되어있는 SEM 이미지다. 평균 20 nm TiO2는 분산이 잘 되어있는 것을 알 수 있지만, 상대적으로 입자의 크기 가 큰 산란 입자는 잘 분산되어있지 않아 서로 결합되어 있는 모습을 볼 수 있다. 산란 입자가 분산되지 않고 결
Fig. 7. Transmissivity of TiO2 electrode depending of the scattering particles with various volume fractions (a) before dye- adsorbed (b) after dye-adsorbed
Fig. 8. Photographs of TiO2 electrode including the scattering particle with various volume fractions (a) 0%, (b) 10%, (c) 20%, (d) 30%, (e) 40% and (f) 50%.
Fig. 9. Photograph of TiO2 electrode including the scattering particle with 20% volume fraction.
합되면 산란효과가 감소하고 기공의 증가로 인하여 효율 에 나쁜 영향을 주기 때문에 산란 입자를 분산시킨다면 태양광을 더욱 효율적으로 사용 할 것이라 예상된다.
3.4 DSSCs 특성 분석
Fig. 10은 산란입자의 함량별로 측정한 I-V 곡선이다.
DSSCs의 경우 염료의 흡착량 및 효율은 단락전류와 밀
접한 관계가 있다. 0.4 µm의 TiO2가 10% 함유되어있는 TiO2 전극에서 가장 높은 효율(6.86%)을 보였으며, 이는 단락전류(2.45 mA)의 증가로 인한 요인으로 보인다. 30%
이상 산란 입자가 함유되면 효율(5.33%)과 단락전류가 낮아지는데, 이는 TiO2의 비표면적이 작아지면서 흡착할 수 있는 염료의 양이 적어지고 표면상태가 나빠지면서 나 타나는 현상으로 판단된다.12)
Fig. 11은 산란 입자의 함량에 따른 전류밀도(Jsc), 개방 전압(Voc), 효율(η), fill factor의 값이다. 모든 조건에서 개 방전압은 약 0.7 V 내외에서 일정하게 나타났다. Fig 10 의 I-V 곡선과 같이 10%의 산란 입자를 함유한 DSSCs (단락전류밀도: 10개 평균 15.867 mA/cm2, 효율: 10개 평 균 5.94%)의 단락전류밀도가 가장 커서 20 nm의 TiO2로 만 제조한 DSSCs(단락전류밀도: 10개 평균 14.516 mA/
cm2, 효율: 10개 평균 5.31%)보다 효율이 0.63% 증가하는 것을 볼 수 있었다. 이는 전지내로 들어온 태양광이 내부 에서 산란하여 염료가 더욱 많은 빛을 흡수하여 전자를 많이 만들어 낼 수 있어 발생한 현상으로 보인다. 또한 20%의 산란 입자를 함유한 DSSCs(단락전류밀도: 10개 평균 14.012 mA/cm2, 효율: 10개 평균 5.29%)가 20 nm TiO2만으로 이루어진 DSSCs의 전류밀도와 광변환 효율 이 비슷하게 나온 것으로 보아 염료의 흡착량은 적어지 지만 산란효과로 인해 염료가 태양광을 많이 받아 전자 를 많이 생산할 수 있고, 생성된 전자의 이동거리가 큰 입 자로 인해 짧아지기 때문인 것으로 보인다.
4. 결 론
TiCl4를 사용하여 침전법과 수열합성법으로 TiO2의 제 조가 가능하였으며, 침전법의 경우 TiO2가 생성이 되나 결정성이 좋지 않았다. 하지만 수열합성법으로 TiO2를 제 조한 경우 결정성이 향상되었으며, 대부분이 구형의 아 나타제결정이 형성되었으며, 미량의 막대형의 루타일구 조도 형성됨을 보였다. 저온에서 낮은 가격의 시약을 사 용하였기 때문에 타 공정보다 저렴하게 TiO2의 제조가 가 능하였다.
산란입자를 포함하는 염료감응 태양전지의 제조가 가 능하였으며, 산란 TiO2 입자를 10%를 포함한 DSSCs는 Fig. 10. Photocurrent as a function of photovoltage for DSSCs
depending on the scattering particles
Fig. 11. Profiles for DSSCs depending of the scattering particles with (a) Short-circuit photocurrent density(Jsc) and effici- ency (%), and (b) open-circuit voltage(Voc) and fill factor (FF).
Table 1. Photovoltaic characteristics of DSSCs including the scattering particles
Content of Scattrering Paticle
Isc (mA)
Voc (V)
Efficiency (%)
Fill Factor
0% 3.14 0.81 6.37% 0.634
10% 3.51 0.79 6.86% 0.619
20% 3.06 0.80 6.09% 0.622
30% 2.89 0.79 5.33% 0.584
40% 2.56 0.80 4.91% 0.601
50% 2.18 0.80 4.20% 0.603
약 0.77%가량 향상하였다. 하지만 10% 이상 함유한 DSSCs는 빛의 산란효과는 우수하였지만, 큰 입자의 다량 첨가로 인한 비표면적의 감소로 흡착할 수 있는 염료의 양이 적어져 태양광을 흡수할 수 있는 양이 감소하여 전 체적으로 빛을 효율적으로 사용하지 못했으며, 전극 내 부에 기공이 증가하여 전극의 표면상태가 나빠져 효율이 감소하였다.
감사의 글
이 논문은 환경부의 “환경기술인력양성 지원센터”의 도 움으로 진행되었으며 이에 깊은 감사를 표하는 바입니다.
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