NPK 비료 생산을 위한 6 구역 모사이동층의 공정모사
임영일†·이아란
한경대학교화학공학과 FACS 연구실 456-749 경기도안성시석정동 67 (2006년 9월 1일접수, 2006년 11월 2일채택)
Simulation of a Six-zone Simulated Moving Bed Chromatographic Process for NPK Fertilizer Production
Youngil Lim† and Aran Lee
FACS Lab., Dept. Chemical Engineering, Hankyong National University, 67 Seokjung-dong, Anseong, Gyonggi 456-749, Korea (Received 1 September 2006; accepted 2 November 2006)
요 약
본연구는 NPK(질소-인-칼슘) 비료생산을위하여강양이온이온교환수지를사용하는모사이동층(SMB; simulated
moving bed) 흡착공정의모델링과모사에관하여다룬다. 이공정은생산부와재생부로크게나뉘며, 원하지않는이
온을제외시키기위한 2개의세척구역을포함하여 6개의구역으로구성되어있다. 따라서전통적인 4구역모사이동층
공정보다좀더복잡한운전조건을갖는다. 이러한 6구역모사이동층공정의모델링과모사를통하여얻은결과는파
일럿규모의공정과상용화공정에서얻은실험결과와유사함을보여주었다. 실험결과로부터확인된이모델식은최
적운전조건을얻기위한최적화문제에적용될수있을것이다.
Abstract −Using strong cation exchange simulated moving bed (SMB) chromatography, a nitrogen-phosphate-potas- sium (NPK) fertilizer is produced in a cost-effective manner. The SMB process operated in a non-traditional way is divided into production and regeneration sections for exclusion of undesirable ions, and composed of six zones includ- ing two wash-water zones. This paper addresses modeling and simulation studies on the ion-exchange SMB process, compar- ing simulation results with experimental data obtained both from a pilot plant and an industrial plant. The simulation results show a good agreement with in situ experimental data obtained in the two plants. The model equation validated by the exper- iments will be applicable for optimization problems to obtain optimum operating conditions of the process.
Key words: Chromatographic Separation, Ion-Exchange Simulated Moving Bed (SMB), NPK Fertilizer Production, Process Modeling, Process Simulation
1. 서 론
모사이동층(SMB; simulated moving bed) 크로마토그래피공정은
연속공정으로서높은생산성과높은분리성능을갖는강력한기 술로인식되어왔다(Mazzotti et al., 1997; Ma and Wang, 1997; Beste et al., 2000; Klatt et al., 2002; Kim et al., 2001; Lim, 2004). 모사 이동층공정은전통적으로사용되는회분식크로마토그래피공정에비 교하여볼때, 높은수율, 낮은투자비용그리고적은용매소비등 의잇점을보여준다(Klatt et al., 200; Lim, 2004). 그러나, 이러한높은 성능을얻기위하여설계변수및운전변수의최적화가요구된다.
본연구는 NPK(nitrogen-phosphate-potassium) 6구역모사이동층
공정에대하여공정모델식을기반으로하는운전조건의최적화를
위한준비단계로서주어진공정의모델링과모사에관하여기술한다.
NPK 비료생산공정은강양이온교환수지가채워진 SMB 크로
마토그래피컬럼(ID 2 m×1.8 m, 16 columns)을사용하며, 덴마크 Kemira A/S에서설계및개발되었고(Knudsen, 1974), 현재까지경
제성을유지하며운전되고있다. 이 SMB 공정의몇가지특성을
살펴보면, 첫째, 원료용액은질산과인산을포함하는강한전해질 로서, 비선형등온흡착식을갖는다. 둘째, 비교적큰흡착입자를사
용하므로기공내물질전달속도를고려하는비평형흡착식이사용
되어야한다. 셋째, Fig. 1에서보듯이생산부와재생부로나눠지며,
ion-exclusion을위한 2개구역이포함된 6구역공정이다. 넷째, 16
컬럼으로구성된이공정의한개컬럼이동시간(cycle time)은 5
분이며, 주기적정상상태에도달하기위하여약 5시간이필요하다.
이러한공정특성에따라서비선형등온식과비평형흡착모델식 이사용되며, 모델계산속도를향상시키기위하여 CE/SE(conservation
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: email:[email protected]
element and solution element method) 편미방수치해석법(Chang, 1995; Lim and Jorgensen, 2004; Lim et al., 2004)을사용하였다.
다음장에서는공정에대한설명이이어지고, 제 3장에서는공정 의모델링에관하여설명한다. 4장에서는모사결과와실험결과를 비교하고, 개발된공정모델식의유효성에관하여기술한다.
2. 공정 설명(Process description)
전통적인 NPK 비료는 KCl로부터필요한칼륨성분을도입하여
많은양의염소가포함되었지만, 덴마크 Kemira A/S에서개발된
Ca2+-H+-K+이온교환모사이동층을이용한공정에서는염소를포
함하지 않는 NPK 비료를 경제적인 방법으로 생산하고 있다
(Knudsen, 1974).
NPK 비료는원료물질로서질소성분은질산을통하여, 인성분
은인산칼슘에서, 칼륨성분은 KCl을이용하여생산된다. 여기에서 원하지않는성분은칼슘과염소두성분이며, 칼슘이온(Ca2+)은 K+
와의양이온교환을통하여제거되고, 염소는공정을생산부와재
생부로분리하여세척구역을사용함으로서제거된다(Fig. 1참조).
양이온교환수지상에서의흡착반응은상대양이온(Ca2+, H+와 K+)
사이에서일어난다.
(1) Fig. 1은 16컬럼의배열을보여준다. 유입용액으로는 TS(nitrogen- phosphate solution)와 TK(KCl solution)가있으며, 세척유입액은
V1과 V2이고, 유출용액으로는 FS(product solution)와 KK(regenerated solution) 그리고, 2개의배출용액으로서 SV와 KV가있다. KV는
V1 탱크로모두재순환되며, KV 용액에는 Ca2+나 Cl−같은이온
이함유되어있지않도록운전되어야한다. 배출되는 SV 전부는
Back washing water(BW) 로서이용된다. Back-washing 컬럼은충 전입자내염소이온및불순물을제거하고, 충전입자를청소하는역 할을한다.
주어진순환시간(switching time or cycle time) 동안운전된후,
모든유출입흐름들은유체의흐름방향으로한컬럼전진하여같 은순서로설정된다. 이러한유체흐름의변환이반복된후 SMB
공정은주기적인정상상태에도달하게된다. SMB 공정의자세한
운전원리는 1989년에발표된 Ruthven and Ching의논문에서찾아 볼수있다.
일반적인 SMB 공정은 Fig. 2에서보여주듯이 4구역으로이루어
져있으며, 4개의흐름(desorbent, extract, feed and raffinate)이존재 한다. 2개의혼합성분은흡착제와의친화력이적은성분이 extract
에서그리고친화력이큰성분이 raffinate에서회수된다. 따라서이
논문에서소개되는 6구역 SMB 공정은일반적인 4구역 SMB 공정
에서찾아볼수없는세척구역이존재하며, 생산부와재생부로분리
된 2개의 SMB 공정을직렬로연결시켜놓은배열로간주할수있다.
구역 I, II, 그리고 III을포함하는생산부(V1-TS-FS-SV)에서는칼 슘과수소이온(Ca2+, H+)이이온교환수지로의 흡착을통하여 원료용액으로부터제거되고, 칼륨이온(K+)은수지로부터탈착되어
원료용액으로첨가된다. 따라서생산물(FS)은 NPK 성분을함유하
게된다. IV-V-VI 구역을포함한재생부에서는생산부와반대적인
기능을갖는다. KCl 용액(TK)의투입으로칼슘과수소이온은탈착
되고, 이온교환수지는칼륨이온으로대체된다.
이공정은 3성분계이지만, 첫번째성분으로는 Ca2+와 H+, 그리
고두번째성분은 K+로하는 2성분계로가정할수있다. 왜냐하면,
이공정의주된목적은원료용액(TS)에칼륨을첨가하는반면칼 슘과수소를제거하는것이기때문이다.
본연구에서 Back-washing 컬럼(BW)은모델식에포함되어지지
않으며, 본공정은 15개컬럼만으로모사된다. Fig. 1에서보듯이세
척영역인구역-I은 3개의컬럼으로이루어져있으며, 생산영역인 구역-II 또한 3개의컬럼으로이루어져있다. 구역-III도 3개의컬럼 으로되어있다. 구역은또다른세척영역으로써 1개의컬럼만이존 재한다. 구역은 4개의컬럼으로구성된재생영역이며, 구역은 1개
의컬럼으로구성되어있다. 이렇게총 6구역으로나뉘어진컬럼구 성은 3/3/3-1-1/4/1로표현하게될것이며, 이구성은 Kemira A/S의 상용화공정에서일반적으로운전되는형태이다.
본연구에서사용되는설계변수, 모델인자값, 운전조건그리고
모사인자값은 Table 1과 Table 2에서파일럿규모공정과상용화공 정각각에대하여보여주고있다. 파일럿규모공정은실제상용화 공장에서응용가능하도록설계되었으며, 같은원료용액과같은이 온교환수지를사용하고, 일반적으로같은순환시간 τ= 5 min 근
처에서운전된다. 상용화공정의생산규모는파일럿규모공정에비
Ca( )2+aq +3K⋅R(resin)+H( )+aq↔Ca⋅R2(resin)+ +H R(resin)+3K( )+aq
Fig. 1. 16 column configuration (3/3/3-1-1/4/1) for a NPK ion-exchange SMB process.
Fig. 2. Conventional 4-zone SMB process.
하여약 500배이상크다.
식 (1)의흡착반응은발열반응으로서, 흡착컬럼은구역-II에서대 략 45≤T≤55oC의온도분포를갖지만, 평균온도는 T=55oC로가
정한다. 충전입자부피를기준으로하는최대흡착량(nT= 2.0 ± 0.1 eqv/l)은실험적으로구하였다(Table 1-2참조). 다음장에서는본공 정에대한모델과모델인자에대하여기술한다.
3. 공정 모델링
흡착제입자의직경이커서기공내물질전달계수를무시할수 없을때, 비평형모델이흡착컬럼에적용될수있다. 흡착컬럼의
이동상과고정상에서의각성분에대한물질수지식은다음과같은
Partial Differential Algebraic Equation(PDAE) 형태로표현된다.
(2a) (2b) (2c)
여기서, vL은입자사이로흐르는이동상의실제속도(interstitial velocity)이며, Dax는축분산계수, εb는컬럼의공극률을나타낸다.
각성분에대한액상과고상농도는각각 C와 n으로표기된다. n*
는고상에흡착되는용질의평형농도를나타내는데, 일반적으로
액상농도의함수로써식(2c)와같이정의된다. 식(2b)에서와같이 총괄물질전달계수(k)를포함하는 Linear Driving Force(LDF) 모
∂C
∂t
--- ∂(vL⋅C)
∂z ---
+ ∂--- D∂z ax∂C
∂t ---
⎝ ⎠
⎛ ⎞
= 1–εb
εb
---k n( *–n) –
dndt
--- k n= ( *–n)
0 n= *–g C( )
Table 1. Operating conditions and simulation parameters for the pilot SMB plant (V1/TS/FS-V2/TK/KK = 10.7/2.1/5.6-11.3/3.8/8.8 l/cycle)
Production section Regeneration section
Zone I Zone II Zone III Zone IV Zone V Zone VI
Q (l/min) 2.14 2.56 1.44 2.26 3.02 1.26
vL (m/min) 0.494 0.591 0.332 0.521 0.697 0.291
Dax (m2/min) 0.02vL 0.02vL 0.02vL 0.02vL 0.02vL 0.02vL
k (min−1) 0.40 0.40 0.40 0.70 0.70 0.70
Pe (Lc,effvL/Dax) 105 105 105 105 105 105
St (Lc,effk/vL) 1.71 1.43 2.54 2.83 2.12 5.07
Column information Length(Lc,eff, m) ID(m) Bed voidage(εb,eff) Column number
2.107* 0.1 0.5522** 15 (2/5/2-1/4/1)***
Inlet concentration
(Cin, eqv/l) V1 TS V2 TK
Cin,A= Cin,B= 0 Cin,A= 9.93, Cin,B= 0.01 Cin,A= Cin,B= 0 Cin,A= 0.11, Cin,B= 3.82 Simulation parameters Mesh number (Nm) Shifting time (τ, min) Shifting number (Nshift) Resin capacity (nT,p)
26 5 53 3.17****
*Lc= 1.492 m
**εb= 0.37 and Vdead= 4.77 l
***one backwashing column is not taken into account.
****nT,p(= nT ) has the units [eqv/l] on the basis of the particle volume, where nT(= 2.0 ± 0.1) is on the basis of the bed volume.
1–εb
---
Table 2. Operating conditions and simulation parameters for the industrial-scale SMB plant (V1/TS/FS-V2/TK/KK = 4.7/1.17/2.03-5.33/2.20/4.77 m3/ cycle)
Production section Regeneration section
Zone I Zone II Zone III Zone IV Zone V Zone VI
Q (m3/min) 0.94 1.174 0.768 1.066 1.506 0.552
vL (m/min) 0.541 0.676 0.442 0.614 0.868 0.318
Dax (m2/min) 0.04vL 0.04vL 0.04vL 0.04vL 0.04vL 0.04vL
k (min−1) 0.40 0.40 0.40 0.70 0.70 0.70
Pe (Lc,effvL/Dax) 65 65 65 65 65 65
St (Lc,effk/vL) 1.93 1.54 2.36 2.97 2.10 5.73
Column information Length (Lc,eff m) ID (m) Bed voidage (εb,eff) Column number
2.605* 2.0 0.5527** 15 (3/3/3-1/4/1)***
Inlet concentration(Cin, eqv/l) V1 TS V2 TK
Cin,A= Cin,B= 0 Cin,A= 10.37, Cin,B= 0 Cin,A= Cin,B= 0 Cin,A= 0, Cin,B= 3.884 Simulation parameters Mesh number (Nm) Shifting time (τ, min) Shifting number (Nshift) Resin capacity (nT,p)
26 5 53 3.17****
*Lc= 1.85 m
**εb= 0.37 and Vdead= 2.37 m3
***one backwashing column is not taken into account.
****nT,p(= nT ) has the units [eqv/l] on the basis of the particle volume, where nT(= 2.0 ± 0.1) is on the basis of the bed volume.
1–εb
---
델이흡착속도식으로사용된다. Peclet(Pe = ) 수와 Stanton (St = kLc/vL) 수는모델의특성을파악할수있는무차원수들로서,
상용화흡착공정에서는일반적으로비교적큰 Peclet 수와작은
Stanton 수를보여준다.
식 (2)에서보면, 시간에대한 2개의미분식과공간방향에대한 2차미분식이존재하므로, 2개의초기조건(IC, t = 0)과 2개의경계 조건이요구된다.
(3)
(4)
여기서, Cin은컬럼으로유입되는농도이며, 운전조건으로써주어
진다. SMB 공정은식 (2)~(4)와주기적밸브조작을통한유체흐
름량변환에 관련된 node model로서 모델링되어진다. Fig. 3은
두컬럼을연결하는중앙부분에서의 node model을 4구역 SMB (desorbent, extract, feed and raffinate로구분되어지는공정)에대
하여도식화하였다. 각컬럼으로들어가는농도(Cin)와유입량(Qin)
은 node에서완전혼합으로가정하여계산된유출농도와유량이다.
(5)
여기서α, β, γ, δ는운전조건의변화에따라유량변환논리변수 로서, 0 혹은 1을갖는다. Fig. 3에서보듯이, 노드모델로부터구해지
는유량(Qoutnode)은 다음컬럼으로유입되는유량혹은유속(vL)이며,
노드모델로부터유출되는농도는다음컬럼에유입되는농도(Cin)
이다. 이노드모델은 SMB 운전조건을묘사한다.
지금까지소개된 SMB 모델은실험적또는경험적모델을통하
여결정되는컬럼공극률(εb), 축분산계수(Dax), 물질전달계수(k)와 등온흡착식(n*)과같은모델인자를포함한다. 다음은이러한모델인 자값의측정또는추정에관하여설명한다.
3-1. 공극률(εb)
공극률(bed voidage)은컬럼내충전입자의특성에관련된인자
로서흡착제에대하여비활성물질의체류시간( 0)을실험적으로 측정하여얻을수있다.
(6)
여기서 S는컬럼의단면적이다. 0는평균체류시간(또는 1차모 멘트)으로서실험값이주어졌을때다음과같이계산된다.
(7)
만일 컬럼과컬럼을연결하는부분의추가적부피(Vdead; dead
volume or extra-column volume)를계상하고자할때는다음과같
이환산된유효컬럼길이(Lc,eff)와유효공극률(εb,eff)을사용할수있 다(Beste et al., 2000).
(8) (9)
여기에서 Vdead는실험적으로측정된다. 순수한물을사용하여실
험적으로구한공극률(εb= 0.37)은용질의흡탈착에의한수지의
팽창및수축을무시하면서일정하다고가정한다. Fig. 4에서는유 효컬럼길이(Lc,eff)와유효공극률(εb,eff)을도식화하여보여주고있다.
본연구에서는컬럼간연결부분의추가적부피를고려하기위하여,
식 (2)~(4)에서의 Lc와εb는모두각각 Lc,eff와εb,eff로대체되어사 용된다.
3-2.축분산계수(Dax)
일반적으로축분산계수(axial dispersion coefficient)는단일흡착 컬럼의모사결과에는큰영향을주지않는다. 하지만, 여러컬럼의 집합체로이루어진모사이동층공정에서컬럼간연결부위에서의
backmixing 영향으로인하여 SMB 축분산값은단일컬럼에서예측
되는축분산값보다는크다. 따라서, 규모가큰상용화 SMB 공정에
대한축분산계수의예측에있어서난류흐름효과를고려할수있 는모델이요구된다.
고정층을흐르는유체축분산은분자확산, 난류확산, 대류확산 을고려해야된다. Peclet 수와 Reynolds 수의관계식으로정의된
경험식(Chung et al., 1968)은다음과같다.
(10) vLLc⁄Dax
IC C z 0( , )=Cinitial(t 0 z= ,∀ )
n z 0( , )=ninitial(t 0 z= ,∀ )
⎩⎨
=⎧
BC vL(Cz=0–Cin) Dax∂C
∂z ---
z=0,∀z
=
∂C
∂z ---
z L= c=0 z,∀
⎩⎪
⎪⎨
⎪⎪
⎧
=
Qin≡Qoutnode=Qinnode+αQfeed+βQdesorbent–γQextract–δQraffinate
Cin⋅Qin=Cinnode⋅Qinnode+αCfeed⋅Qfeed+βCdesorbent⋅Qdesorbent
–γCinnode⋅Qextract–δCinnode⋅Qraffinate
⎩⎪
⎪⎨
⎪⎪
⎧
t
εb t0Qin
S L⋅ c
---
=
t
t0
Citi
∑i ∆ti
Ci
∑i ∆ti
---
=
Lc eff, Vtotal
--- LS c
= = Vdead
---S +
εb eff, Vliquid
Vtotal
--- εbLcS V+ dead
LcS V+ dead
---
= =
εbPe 0.2 0.011Re= + 0.48
Fig. 3. Node model for SMB operation. Fig. 4. Determination of effective column length(Lc,eff) by accounting for the dead volume(Vdead).
여기서, Pe = 이고 이다. 윗식으로부터축분산 계수는다음과같이정의된다.
(11)
식 (11)은 1.0 × 10−3≤Re≤103 영역에서적용가능하다(Chung et al., 1968).
이온교환흡착공정을이용한 NPK 비료생산공정에있어서, 흡
착제평균입자직경(dp= 0.67 × 10−3m), 공극률(εb= 0.37), 유동상 밀도는생산부과재생부에서각각ρ= 1,350, ρ= 1,200 kg/m3, 그리
고유동상점도는 µ= 0.18 kg/m/min(3cp)로주어질때, 축분산계수 는 1.0≤Re≤10.0에서다음과같이예측된다.
(12)
실험적으로축분산계수는크로마토그램그래프에서의 1차모멘트
( ; 평균체류시간)와 2차모멘트(σ2; 분산)를사용하여구한다(Le Van et al., 1997).
Dax= (13)
평균체류시간( )은식 (7)과유사하게정의되고, 분산값은실험값 으로부터다음과같이구한다.
(14)
Altenhoner et al.(1997)에따르면, 식 (11)을통한예측값은식 (13)
의실험값과일치함을볼수있다. 그러나식 (11)은단일컬럼에
만적용되고, 다중컬럼으로이루어진 SMB 공정에대하여수정될
필요가있다. 본논문에서는다음과같이식 (12)를기반으로하여
SMB 공정의축분산계수를예측한다.
Dax= 0.002 ·ξ·vL (15a)
여기에서, 조정인자ξ는경험적으로다음과같은범위를갖는다.
1≤ ξ ≤50 (15b)
모사이동층을위한축분산계수조정인자(ξ)는, Table 1과 Table 2
에서보듯이, 실제상용화공정(industrial process)에서는ξ= 20이고,
파일럿규모공정에서는ξ= 10으로정하였다. 이값을기초로하여 Peclet 수(Pe = Lc,eff· vL/Dax)는두공정에서약 Pe = 65~105의값을 갖는다. 여기에서, Table 3의 #13-#16 실험조건에서실험결과와 모사결과를비교하면서파일럿규모공정에서의ξ은조정되었고, Table 4에서보여주는실험결과를바탕으로상용화공정의ξ가결정되었다 . 하지만, 축분산계수는모사결과에큰영향을주지않았으므로, 대략
적인값을선택하였다.
3-3.물질전달 계수(k)
Ca2+-H+-K+이온교환흡착속도는입자가큰흡착제를사용하기
때문에액상에서의확산저항보다는흡착제기공내확산저항에의 하여결정되며, 이연구에서는 Linear Driving Force(LDF) 모델을 이용한다(see Eq. (2b)). 이성분계(Ca2+-H+ and K+)로가정할때, 두
물질전달계수(kCa2+−Η+ and kK+)는전기적중성(electro-neutrality) vLdp
Dax
--- Re εbvLρdp
---µ
=
Dax εbvLdp
0.2 0.011Re+ 0.48 ---
=
Dax≈0.002 v⋅ L
t
σ2
t2 ---Lc vL
2---
⋅
t
σ2 Ci(ti–t)2∆ti
∑i
Ci∆ti
∑i
---
=
Table 3 Experimental task matrix in the pilot plant (ref: Kemira A/S internal report)
test # cycle time, sec Production section Regeneration section
l/cycleV1 TS
l/cycle FS
l/cycle SV
l/cycle V2
l/cycle TK
l/cycle KK
l/cycle KV
l/cycle
P1 300 13.0 2.1 5.6 9.5 11.3 3.8 8.8 6.3
P2 300 11.4 2.1 5.6 7.9 11.3 3.8 8.8 6.3
P3 300 10.7 2.1 5.6 7.2 11.3 3.8 8.8 6.3
P4 300 10.0 2.1 5.6 6.5 11.3 3.8 8.8 6.3
P5 360 13.0 2.5 6 9.5 11.3 4.3 8.8 6.8
P6 360 11.4 2.5 6 7.9 11.3 4.3 8.8 6.8
P7 360 10.7 2.5 6 7.2 11.3 4.3 8.8 6.8
P8 360 10.0 2.5 6 6.5 11.3 4.3 8.8 6.8
P9 420 13.0 2.9 6.4 9.5 11.3 4.8 9.3 6.8
P10 420 11.4 2.9 6.4 7.9 11.3 4.8 9.3 6.8
P11 420 10.7 2.9 6.4 7.2 11.3 4.8 9.3 6.8
P12 420 10.0 2.9 6.4 6.5 11.3 4.8 9.3 6.8
P13 300 10.7 2.1 5.1 6.2 11.3 3.8 8.3 6.8
P14 300 10.7 2.1 5.6 6.7 11.3 3.8 8.3 6.8
P15 300 10.7 2.1 6.1 7.2 11.3 3.8 8.3 6.8
P16 300 10.7 2.1 6.6 7.7 11.3 3.8 8.3 6.8
Table 4. In situ experimental data and simulation results for average liquid concentrations, purity and dilution in the industrial-scale SMB plant
Concentration in FS Concentration in KK
A (eqv/l) B(eqv/l) Purity (％) Dilution (％) A (eqv/l) B(eqv/l) Purity (％) Dilution (％)
Experimental data 2.23 3.74 62.7 42.2 1.59 0.20 88.8 53.9
Results from binary system with Eq. (20) 2.23 3.82 63.2 41.8 1.60 0.21 88.3 53.5
조건을만족하기위하여같은값을가져야한다. 하지만, 생산부와
재생부는서로다른물질전달환경을갖기때문에두영역에서의 물질전달계수값은달라야한다. 예를들어생산부에서원료용액
(TS)은 Ca(NO3)2+ H3PO4+ HNO3의혼합용액(pH = 1-3)이며, 재생 부의 TK 용액은상대적으로순수한 pH 6~7정도되는 KCl 용액이다. 따
라서, 생산부에서의밀도, 점도, 산도는재생부의값들보다는더크다.
물질전달계수(k)가액상층의저항(liquid film resistance), 입자내 확산저항(intra-particle diffusion resistance)을포함한다고가정하였 을때, 총저항은아래와같이표현될수있다(Le Van et al., 1997).
(16)
여기서 dp는흡착제입자직경, kf는액상층에서의물질전달계수,
그리고 Dp는입자내총괄확산계수를나타낸다. 액상층물질전 달계수(kf)는축분산이고려된상태에서 Sherwood 수에의하여추 정할수있다(Wakao and Funazkri, 1978).
Sh = 2 + 1.1Sc0.33Re0.6 (17a)
여기서 kf = Sh · DL/ dp이고, DL은액상에서의확산계수를의미한다. Kataoka and Yoshida(1976)에의하면, 흡착제 수지의교합도
(cross-linkage)가 10％일때, 입자내확산계수(Dp)는다음과같이 대략적으로계산할수있다.
(17b)
여기서 Zi는각성분의이온가이다. 평균액상확산계수를 DL= 1.0×
10−7m2/min으로평균이온가를 Zi= 1.5로가정했을때, 총괄물질
전달계수(k)는식 (16)~(17)에의해 으로계산된다.
따라서본공정의이온교환흡착메커니즘은입자기공내확산저 항 Dp(= 4.04 × 10−9m2/min) << DL에의하여좌우된다고볼수있다.
상기의경험식으로부터얻은물질전달계수(k)는파일럿규모공 정에서얻은실험값과모사값을비교하면서수정및보완된다. 물
질전달계수는생산부에서 kprod= 0.4 min−1이고, 재생부에서는
kregen= 0.7 min−1으로 설정된다. Stanton number(St=kLc,eff/vL)는
Tables 1~2에서주어진값을이용하여구하면, 파일럿규모공정과실
제상용화공정에서 1≤St≤6 범위를갖는다.
3-4. 일반화된 흡착속도 모델
Fig. 1에서 1구역과 4구역의두세척구간은본 SMB 공정에서 생산부는무염소, 재생부는무질산운전을위하여설계된영역이다.
이세척구간은 pH가 6~7인상태로서액상과고상사이의유사평 형상태에도달하는비흡착구역이된다. 즉, 전기적중성제약조 건 (electro-neutrality condition)에의하여액상의이온농도가매우 작다면, 흡탈착이일어나지않는비흡착구역으로존재할수있다.
사실상본 6구역 SMB 공정은흡탈착이일어나는비평형영역과흡
탈착이일어나지않는평형영역이섞여있음을확인할수있다(Fig.
10~11).
물질전달계수(k)로인하여실제고상의용질농도(ni)는고상평
형농도(n*)에도달하지못하기때문에, LDF 모델은본질적으로비
평형흡착식이다. LDF 모델에서물질전달계수가매우클때, 이 모델은평형흡착식에근접한다. 본 SMB 공정에서는비교적작은
물질전달계수(k≈0.5 min−1) 값을갖게되므로, 흡탈착이일어나
지않는평형영역에서는 LDF 모델을직접적으로사용할수가없다.
그런데, 평형영역과비평형영역은시간적이며공간적으로이동한다.
즉, 언제, 어디서, 비흡착영역이흡착영역으로바뀌는지를찾는것 은매우힘든문제이다. 이문제는물질이시간에따라다른공간상
의위치로상변환되는열전도문제(Mackenzie and Robertson, 2000)
와유사한거동을보인다. 이문제는다음과같은두흡착속도식으 로모델링된다.
for nonequilibrium regions
for equilibrium regions (18)
식 (2b)의 LDF 모델이 SMB 공정의세척구역(또는평형영역)에 적용된다면, 비현실적모사결과값을얻을수있다. 식 (18)을평형 및비평형모든영역에적용하기위하여, 평형영역과비평형영역 을구분할수있는특수함수(kernel function)를도입한다. 이특수
함수를내포하는일반화된흡착속도식(rigeneral) 모델은다음과같다.
(19a)
여기서, 식 (2b) 로부터 , φsum는 sum kernel
(합특수함수), φproduct는 product kernel(곱특수함수)이다. 이두
특수함수는이성분계(A and B)에대하여다음과같이정의된다.
(19b)
(19c)
이두특수함수는이동상액상농도의존재유무에따라서흡착
영역과비흡착영역으로구분하여식 (18)을현실적으로구현하도
록한다. Fig. 11에서보면알수있듯이, 이일반화된흡착속도식
은전기적중성조건을(i.e., )을만족시킨다. 본연구에서사용
한편미분해석기 Conservation Element and Solution Element(CE/
SE) method(Chang, 1995; Lim and Jorgensen, 2004; Lim et al.,
2004)에서는식 (19)의시공간에따른불연속함수를다룰수있다.
3-5. 등온흡착식
평형농도또는등온흡착식(adsorption isotherms)은분리성능을
좌우하는중요한역할을담당한다. 이온교환 NPK SMB 공정의이동
상용액은양이온(Ca2+, H+ and K+)과상대음이온(NO−3, PO43− and Cl−)
으로구성되어있고, 강전해질이며, 따라서비선형흡착이예상된다. Purolite 160C 이온교환수지를이용하여 3.3N 원료용액으로부터 얻은실험값을 5차다항식으로추정된등온흡착식은다음과같다.
(20a) (20b)
여기에서, 하첨자 A와 B는 Ca2+-H+와 K+성분을표시하고, nT는
1k--- dp
6kf
---
= dp2
60Dp
--- +
Dp i,
DL i,
--- 0.55e= –1.74Zi
k 0.52 min≈ –1
ri dni
--- k ndt = ( i*–ni)
≡
ri dni
--- 0dt =
≡
rAgeneral=φsum⋅φproduct⋅rA
rBgeneral=–rAgeneral
⎩⎨
⎧
rA≡(dnA)⁄dt=k n( *A–nA)
φsum=0 if C, A+CB 0.0≤ φsum=1 elsewhere,
⎩⎨
⎧
φproduct=0 if C, A⋅CB<0.0
φproduct=1 elsewhere,
⎩⎨
⎧
ri=0
∑i
nA*=nTxA(2.2321 7.6647x– A+17.714x2A–18.882x3A+7.6032xA4)
nB*=nT–nA*
최대흡착량, xA= CA/ CA+ CB는성분 A의액상몰분율을의미한다.
식 (20b)는평형에서의고상의전기적중성조건( ni*= nT)을뜻
한다. 식 (20)은본연구에서모든농도영역에사용되었다. 여기서
농도(eqv/l)는이온가기준의몰농도로정의된다. Fig. 5는 CA+B= 3.3 N
에서의실험값과 5차다항식모델값을보여준다.
NPK 강전해질용액에대한좀더복잡한모델은 3개성분모두에
대하여고액상비선형성을고려하는 Extended Debye-Hückel 모델
(Marcussen, 1985)이다. 이모델은액상의농도가 12 N까지 1 ~ 2％ 오차안에서 3개양이온평형농도값을예측할수있다.
비록 Marcussen(1985)의 3성분모델이넓은농도영역에서믿을
만한평형농도값을예측할수있다고하더라도, 이연구에서식
(20) 을다음 3가지의이유로인하여사용하게된다.
첫째, Marcussen(1985)의 3성분모델을풀기위해서는비선형반
복과정을거쳐야하므로식 (20) 보다긴계산시간을소요하게된다.
둘째, 식 (20)은주요관심농도영역인 3.0≤CA+B≤8.0 eqv / l에서 큰오차없이평형농도값을예측할수있다. 셋째, Marcussen(1985)
의 3성분모델과식 (20)의 2성분모델의두공정모사결과는큰
차이가없다.
4. 모사 결과 및 고찰
3장에서제시된모델은실험값과의비교를통해서검증된다. 이 장에서는 pilot-scale 공정과 industrial-scale 공정에대하여실험값과
모사값을비교할것이다.
4-1.실험 방법
총 16번의실험은 [2/5/2-1-1/4/1] 로배열된파일럿규모공정에서
Kemira A/S의공정전문가에의하여수행되었다. 이실험은모두
운전가능영역에서순환시간(t)과 2개의유량(V1과 FS)를변화해 가면서실시되었다. Table 3과같이 16번의실험은 3개순환시간(5분, 6분그리고 7분), 4개 V1유량, 그리고순환시간 5분에서 4개 FS 유
량변화로구성되어있다. 이러한 16번실험중의하나인 P3에서운
전조건및모델링인자들이 Table 1에나와있다. Table 2에보고된
것처럼, [3/3/3-1-1/4/1] 컬럼배열을갖는실제상용화공정에서수
행된실험결과는하나만제시되었다.
TS와 TK의유입조성은 Table 1과 Table 2에서처럼원료준비
상태에따라약간씩변화된다. 순환시간동안에 V1, V2, TS, TK
는일정한유량으로주입되고, 같은시간에 FS, KK, SV는일정하
게유출된다. KV는재순환되어 V1흐름의일부가된다.
각실험을수행하기전에모든컬럼은물로세척되고, 물이채워 진상태로놓는다. 유사정상상태에도달하기위하여약 48번(=16 columns × 3 rounds) 의순환이요구되며, 49번째부터 64번째까지 총 16번의순환시간동안 FS, SV, KK와 KV 유출용액을한곳에 저장하여평균조성을분석한다. 또한이러한유사정상상태에서
V1 (이미사용된컬럼)과 BW(재생된컬럼) 컬럼의이온교환수지
조성이실험실에서분석된다. 파일럿규모공정에서는주어진유량 및순환시간조건에서하나의실험결과를얻기위하여총 64번의 순환운전(약 5시간) 이요구된다.
측정된평균농도( )를바탕으로순도와희석도는다음 과같이구해진다.
purity = (21)
dilution = 1− (22)
여기에서성분 A는 Ca2+-H+을의미하며, B는 K+ 이온을의미한다.
FS 용액안에있는 K+의높은순도는생산되는 NPK 비료의질이
높음을뜻한다. KK 용액에의 Ca2+-H+의높은순도는재생부에서
이온교환수지에흡착되어있었던 Ca2+-H+이온이많이탈착된것 을의미한다. 따라서 KK에서의순도가높을수록 FS 용액의순도
가더높아질가능성을갖는다. 희석도는이온형태의 NPK(NO3−, PO43− and K+)와같은가치있는성분의손실을나타낸다.
4-2.모사방법
공정모사는하나의 BW(back-washing) 컬럼을제외한 15개의컬 럼에대하여 53번(or 3.5 rounds) 순환시간동안진행된다. 모사인 자는 Table 1과 Table 2에나와있다. 좀더정확하고빠르게모델식
(2)–(5)을풀기위하여본연구에서는 CE/SE기법(Lim and Jorgensen, 2004)을이용한다.
모든성분의액상농도는모든컬럼에대하여 0으로초기화하며,
이온교환수지의조성은모두 75％ K+와 25％ Ca2+/H+로채워져있 다고가정한다.
(23a) (23b)
여기서 Nm은컬럼당나뉘어지는격자수(mesh number)이고, nT는 흡착제의최대흡착량이다. 식 (23b)의가정은다소비현실적이지
만, 초기이온교환수지농도에대한정보가부족하기때문에사용 되었다. 비현실적인초기조건의영향은 Fig. 6에서보듯이 30회
(or 2 rounds) 순환운전후에무시할수있다.
모든모사는 1.3 GHz PC에서수행된다. 컬럼당분할되는격자수
는모든경우에 Nm=26이고, 순환시간당분할되는구간수는 Nt=71
∑i
CA and CB
CB or A in FS or KK
CA+CB
( )FS or KK
--- CA+CB
( )FS or KK
CA+CB
( )TS or TK
---
CA(0 z, i k,)=CB(0 z, i k,)=0 for i 1, = …Nm,k 1= …15
nA(0 z, i k,)=0.25nT,nB(0 z, i k, )=0.75nT, for i 1= …Nm,k 1= …15 Fig. 5. Experimental points and their fitting line at C = 3.3 eqv/l, where
C = CA+CB and yA= nA/nT.
이다. 이결과 CFL(courant–friedrichs–lewy) 수는
이며, 여기서, 이고, 이다. 각모사에서 컴퓨터사용시간은 1분이채걸리지않는다. FS와 KK 용액의평
균액상농도는마지막 53번째순환운전에서의평균농도이다.
, k = A or B (24)
공정모사에서 10번째컬럼과첫번째컬럼은실험에서의 BW 컬 럼과 V1 컬럼이며, 이들컬럼의이온교환수지농도는다음과같 이산출된다.
, k=A or B (25)
Table 4와 Table 5는상용화공정에대한실험과모사로부터얻은
평균농도를비교하였다. 3장에서언급한모델인자들은 pilot plant
에서의 16회실험결과를바탕으로검증된것이다.
4-3. 파일럿규모공정에서의실험 및모사결과
Table 1의운전조건에서수행된모사결과를 Fig. 6~8에서보여
준다. FS와 KK 용액의평균농도는순환수에따라변하며, 약 50
회순환운전후유사정상상태에도달함을볼수있다. 53번째마
지막순환운전에서얻어진평균농도는실험값과약 ± 5％정도의
오차를보여준다. KK 용액에대하여 K+ 농도는 7~8번의순환운
전후최대값을보여주는데, 이는이온교환수지가 K+-form 75％ 로비현실적으로초기화되었고, 재생부에서주입된 KCl 용액중잉 여의 K+ 이온이 KK 용액으로유출되었기때문이다. 또한 FS 용액 의 K+에관해 17번째순환운전에서최대점을나타내는것은주어
진초기조건에따른파생효과로서볼수있다.
Fig. 7은 16번실험에대한 FS 용액의순도를보여주며, 모사와 실험의최대오차는약 10％정도이다. 또한순도변화는각순환시 간에대하여유량변화에따라실험값과모사값이일치하는경향을
보인다. Fig. 7(d)는정해진순환시간과 V1 유량에서 FS 유량을변
화하면서높은순도를유지할수있음을보여준다. 즉, Fig. 7은각
순환시간에서 V1과 FS 유량사이에최적결합이존재함을보여준다.
Fig. 8은공정이유사정상상태에도달하였을때, V2 컬럼(실험
상으로는 BW이며, 재생된컬럼)과 V1 컬럼(흡착으로소진된컬럼)
의 K+농도퍼센트를보여준다. 모사값과실험값은약 7％정도의 차이를보인다. 순환시간의증가에따라서재생된이온교환수지 내 K+ 이온농도는증가하고, 이에따라흡착으로소진된수지에잔
존하는 K+농도는감소한다. Fig. 7과 Fig. 8로부터이온교환수지 와높은재생률은 FS 용액의순도를높이는결과를보인다는것을
알수있다. 한가지중요한사실은, FS 에서높은순도를유지할경
우가치있는비료성분 NO3−과 PO43−의손실도수반되므로, Fig. 7
에서보듯이생산용액(FS)의순도는 60 ~ 70％로유지된다. 즉, K+
이온의순도를높이기위하여 FS의양을적게할경우, 이에따른 ν vL∆t
∆z --- 0.6≈
∆t=(---Ntτ–1) ∆t Lc eff, ≡
Nm–1
( )
---
=
Ck,53rdshifting
Ck i,∆z
i=1 Nt
∑ ---τ
=
nk,53rdshifting nk j,∆z
i=1 Nm
∑ Lc eff,
---
=
Fig. 8. Percentage of K+ in the regenerated resin and the exhausted resin with respect to the cycle time (circles: experimental data, squares: simulation results).
Fig. 7. Variation of purity in the FS solution with flowrates V1 or FS (circles: experimental data, squares: simulation results).
Fig. 6. Average concentration progress of A (Ca2+-H+) and B (K+) in the FS and KK solutions with respect to the number of shift- ings for the pilot SMB plant (the experimental values shown are average concentrations collected over the last round, i.e.
the last 16 shiftings).
음이온의손실이유발되며, 생산량이감소하므로순도와생산량사
이에상호절충이요구된다.
Fig. 9에서는 16번실험조건을 m2-m5의공간에서나타낸다. 여 기서, m2는고상의가상적유량(Qs)에따른구역 II의액상유량의 비로 m2= Q2/Qs이고, m5는구역 V에대한 m5= Q5/Qs이다. Qs는 다음과같이가상적으로구할수있다.
(26)
여기에서 Vc는단일컬럼의부피(Vc= S·Lc)이다.
본 6구역 SMB 공정에서가장중요한 II구역과 V구역은평형흡
착및선형또는 Langmuir 등온선을기초로한 Triangle theory (Mazzotti et al., 1997)과유사하게분석될수있다. #1-4, #5-8, #9-
12 실험은일정한 m5에서 m2의변화에따라 수행되며, 순도는
Fig. 9 의대각선으로부터멀어지면서감소한경향을 Fig. 7(a)~(c)
에서확인할수있다. Triangle theory에의하면, 순도의증가에따 라생산성이감소하는경향을보이므로, 앞서설명하였듯이, 가치있
는음이온의손실을줄이고, 생산성을유지하기위하여비교적높 지않은순도를유지한다. #13-16 실험은 m3를변화시키면서 m2
와 m5가일정한가운데진행되었다. Fig. 7(d)에서보듯이순도의 변화는 2％정도로크지 않다. Triangle theory(Mazzotti et al.,
1997) 분석법이본공정에서도도움이되지만, 6구역의비선형성
이강한본 SMB 공정의최적화를위하여직접적으로이방법을
응용할수는없다.
4-4. 상용화공정에서의실험및모사결과
상용화공정에서는단일실험결과만이본연구에서보고된다. Table 2에서주어진실험조건하에서상용화공정(industrial-scale process)의실험및모사결과는 Table 4와 Table 5에서보여준다. Table 4는마지막순환운전에서의 FS와 KK 평균농도, 순도그리
고희석도을보여주며, Table 5는 V1 컬럼과 BW 컬럼에서의고상 농도를보여준다. 실험값과모사값은서로잘일치함을볼수있다. Fig. 10는액상에서의 Ca2+-H+와 K+의농도분포를컬럼수에대 하여순환시간 5분동안세가지시간대별로보여준다. 굵은점선
은총농도를표현한것으로 II구역과 V구역에서전체농도가비교 적일정하게유지됨을볼수있다. z = 3과 z = 10에서보여주는작 은 overshooting의원인은유입되는 TS 및 TK로인한것이다. Fig. 10(a)
에서 z = 2와 z = 9 일때, 기울기가큰농도변화는바로직전주기
의유입점인 z = 3과 z = 10의농도로부터기인한다. Fig. 10(b)에서
는순환운전의중간시점으로 K+ 농도의최고점은 z = 6에서보여
준다. Fig. 10(c)는주기가끝나는시간에서농도분포이다. 한주기 동안의동적거동은다음주기에서도반복되며, 이러한것을주기
적정상상태라고표현한다.
Fig. 11은같은조건에서고상의농도분포를각컬럼마다보여주
며, 이온교환수지내흡착된전체이온은늘일정하게유지되는것 을알수있다. 이는앞서소개된흡착모델의전기적중성화조건
(electro-neutrality condition)을만족시키고있음을보여주는것이다.
주기적정상상태는 Fig. 11에서이온교환수지내흡착농도분포
에서도반복된다. 이온교환수지농도분포는수지의성능과설계
Qs Vc(1–εb)
---τ
=
Table 5. In situ experimental data and simulation results for average resin concentrations and resin utility in the industrial-scale SMB plant
Resin of BW column Resin of V1 column Resin utility*
(％) A(eqv/l) B(eqv/l) ％ in K+-form A(eqv/l) B(eqv/l) ％ in K+-form
Experimental data 0.67 2.46 78.6 2.79 0.37 11.7 66.9
Results from binary system with Eq. (20) 0.51 2.68 84.0 2.63 0.56 17.6 66.4
*Resin utility=(％ in K+-form)BW column - (％ in K-form)V1 column.
Fig. 10. Liquid concentration distribution of Ca2+-H+ ions (circles), K+ ions (solid line) and total concentration (dotted line) over 15 columns at three different times within one cycle (ν= 0.6, Nm= 26and Nshift= 53).
Fig. 9. Flowrate ratio analysis of II and V zones for 16 experimental tests in pilot plant.
에있어서중요한정보를주며, Fig. 8에서처럼공정의성능은수지 의활용도와직접적인관계가있음을보여준다.
Fig. 10에서액상에 이온이존재하지않거나매우 낮은영역
은 I, III, IV 그리고 VI 구역에서관찰된다. 하지만,
Fig. 11에서보듯이이영역에서이온교환수지는흡착된이온들로
포화되어있다. 이러한비흡착영역에서평형흡착등온식 (20)은
유효하지않으며, 이식은농도가 인경우에만사용할 수가있다. 비흡착영역에서는식 (19)에서보여주듯이일반화된
LDF 흡착속도식과함께사용되어야한다. 5. 결 론
NPK 비료생산을위한이온교환 SMB 공정은어느한실험조
건에서주기적정상상태에도달하기위하여약 5시간동안운전되
어야한다. 여러순환시간과유량의변화에따른최적운전조건을 실험적으로찾아내기위하여최소몇달정도걸릴것이다.
본공정모사연구에서는한실험조건에서주기적인정상상태를얻 기위해 1분보다적은시간이걸리며, 이는실험시간의대략 1/300
에해당한다. 일반화된 LDF 흡착속도모델식은 6구역으로나눠진
이온교환수지 SMB 흡착공정에서전기적중성화조건을만족시
키기위하여도입되었으며, 실험값을허용가능한오차범위에서예 측할수있다.
본모델링및모사연구는향후이온교환 SMB 공정의운전조
건최적화및실험계획을작성하는데사용될수있을것이다. 감 사
이연구는한국학술진흥원(Korea Research Foundation: KRF)의 재정적지원을받아수행되었다(과제번호 KRF-2005-D00108). 본 논문에대하여많은조언을준 Technical University of Denmark 의
S. B. Jørgensen와실험데이터를제공해준덴마크 Kemira A/S의 innovation department 연구원들에게감사드린다.
사용기호
Ac : column cross-section area, Ac=π·Dc2/4 [m2]
C : concentration in fluid phase [eqv/l on liquid volume basis]
: average liquid concentration [eqv/l on liquid volume basis]
Cin : inlet concentration of fluid at z=0 [eqv/l on liquid volume basis]
CE/SE: conservation element/solution element Dax : axial dispersion coefficient [m2/min]
Dc : column inner diameter [m]
DL : diffusivity in the liquid phase [m2/min]
dp : particle diameter [m]
Dp : intraparticle diffusivity [m2/min]
g(C) : adsorption isotherm function in Eq. [2c]
IC : initial condition
k : overall adsorption rate coefficient [1/min]
kf : liquid film mass transfer coefficient [m/min]
kprod : mass transfer coefficient in the production section [m/min]
kregen : mass transfer coefficient in the regeneration section [m/min]
Lc : column length [m]
Lc,eff : effective column length [m]
LDF : linear driving force
m2 : zone II fluid to solid flowrate ratio [m5= Q2/Qs] m5 : zone V fluid to solid flowrate ratio [m5= Q5/Qs]
n : concentration in resin or solid phase [eqv/l on particle volume basis[
n* : equilibrium concentration in resin or solid phase [eqv/l on particle volume basis]
: average solid concentration [eqv/l on particle volume basis]
Nm : number of mesh points per column NPK : nitrogen-phosphate-potassium Nshift : number of shiftings
nT : resin capacity [eqv/l on bed volume basis]
nT,p : resin capacity [eqv/l on particle volume basis]
Nt : number of time steps per cycle time ODE : ordinary differential equation PDAE: partial differential algebraic equation PDE : partial differential equation
Pe : Peclet number [= vLLc,eff/ Dax or vLdp/ DL] Q2 : flowrate of zone II [m3/min]
Q5 : flowrate of zone V [m3/min]
Qin : inlet flowrate of fluid at z = 0 [m3/min]
Qs : flowrate of solid particles, [m3/min]
Re : Reynolds number [=εbvLρdp/µ] ri : adsorption rate [eqv / l / min]
rigeneral: generalized adsorption rate [eqv / l / min]
S : cross-section area of column [m2] SMB : simulated moving bed
Sc : Schmidt number [µ/ρ/ DL] Sh : Sherwood number [kdp/ DL] St : Stanton number [= kLc,eff/ vL] CA+CB
( )≈0
CA+CB
( )≠0
C
n
Qs=(1–εb eff, )⋅ ⋅S Lc eff, ⁄τ
Fig. 11. Solid concentration distribution of Ca2+-H+ ions (circles), K+ ions (solid line) and total concentration (dotted line) over 15 columns at three different times within one cycle (ν=0.6, Nm=26 and Nshift= 53).
t : time [min]
: mean residence time for adsorptive species [min]
: mean residence time for inert species [min]
T : temperature [oC]
Vdead : dead volume [m3]
vL : interstitial fluid velocity [m/min]
Vliquid : liquid volume [m3]
Vtotal : sum of dead volume and liquid volume [m3]
xA : mole fraction of to total liquid concentration yA : mole fraction of to total solid concentration z : axial direction of column [m]
Zi : ion valence
그리이스문자
α, β, γ, δ: logical variables in the node model, Eq. [5]
εb : interstitial bed voidage
αp : pore voidage
αb,eff : effective interstitial bed voidage
σ2 : variance of mean residence time [min2]
φsum : sum kernel in Eq. [19]
φproduct : product kernel in Eq. [19]
ρ : density [kg / m3]
µ : viscosity [kg / m / min]
ν : CFL number
τ : cycle time or shifting time
ξ : correction factor in Eq. [15]
∆t : uniform time step size [= min]
∆z : uniform spatial step size [= m]
참고문헌
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tt 0
CCa2+–H+ nCa* 2+–H+
