그림 27은 깨끗한 Si(001)2×1 표면과(a) 그 위에 VAA를 실온에서 포화 흡 착시킨 후(b) 관찰한 LEED 무늬이다. 그림 27(a)와 비교했을 때 (b)는 단지 background가 조금 밝아지고, 회절점들의 선명도가 약해졌을 뿐, 2×1 배열에 의한 (1/2, 0), (0, 1/2)의 회절점들이 그대로 관찰되었다. 흡착 후에도 2×1 LEED 무늬가 관찰되는 것은 유기분자와의 화학 흡착 과정에서 표면의 Si dimer들이 이루고 있는 강한 σ 결합이 깨지지 않고 그대로 유지하고 있다는 것을 의미한다.
그림 28은 깨끗한 Si(001)2×1 표면 위에 VAA를 실온에서 포화 흡착시킨 후 방사광 가속기를 이용하여 측정한 Si 2p 핵심부 준위의 스펙트럼이다. 그
림 28(a)는 깨끗한 Si(001)2×1 표면의 스펙트럼이고 (b-d)는 0°방출각에서 노 출량을 각각 1, 2, 5 L로 증가시키면서 측정한 스펙트럼이다. (e)는 포화 흡 착한 상태를 60°방출각에서 측정한 것이다. 그리고 결속 에너지는 bulk 성분 (B)의 결속 에너지를 기준으로 하여 그 상대적인 값을 나타내었고 광원의 에 너지는 표면에 민감한 Si 2p의 스펙트럼을 얻기 위해 137 eV를 선택하였다.
흰 원은 측정 결과, 실선들은 각각의 구성 성분들, 그리고 흰 원과 겹쳐져 있 는 실선들은 fitting 결과 각 성분들의 합을 나타낸 것이다.
표 1은 각 Si 2p 핵심부 준위 스펙트럼의 curve fitting으로부터 얻은 각 성분의 세기 변화와 결속 에너지 이동을 정리한 것이다. Fiiting 변수는 깨끗 한 Si(001)2×1 표면의 Si 2p 핵심부 준위 스펙트럼에서 사용한 값들을 이용 하였다. 표 1에서 각 성분의 세기는 bulk 성분의 세기를 기준으로 각각 그 상대적인 세기를 나타낸 것이다.
그림 28(b)에서 볼 수 있듯이 1 L 노출량에서 2×1 구조의 up, down dimer
표면 위에 octanol을 흡착시킨 후 측정한 스펙트럼에서는 531.75 eV 결속 에 너지 위치에서 1개의 성분 (Si-O-R)이 관찰되었지만, 그림 29(a) 스펙트럼에 서는 결속 에너지 531.94, 532.76 eV에서 2개의 성분 (O1, O2)이 관찰되었다 [40]. 이 때, 사용한 Gaussian width는 octanol/Si(001)2×1 표면의 O 1s 스펙 트럼에서 사용한 값보다 작은 값으로 자세한 fitting 변수들을 표 2에 요약해 놓았다. 표 2에서의 각 성분의 세기는 전체 peak의 세기를 1로 하여 그 상대 적 세기를 나타낸 것이다.
배위 화합물에서 carbonylate 이온은 금속에 배위할 때 세 가지 결합 형태 중 한 가지 결합 형태를 따른다 [53]. 그것은 각각 unidentate (R-COO-Si), bidentate (R-C-(O)2-Si), bridging (R-C-(O-Si)2) 형태인데 그 개요도를 그 림 30에 나타내었다. 만일, 결합의 기하학적 형태가 bidentate (R-C-(O)2-Si) 이거나 bridging (R-C-(O-Si)2)라면 2개의 O 원자는 화학적 환경이 같으므 로 O 1s 스펙트럼에서 1개의 성분으로만 나타날 것이다. 그러나 unidentate (R-COO-Si)의 형태는 2개의 O 원자가 다른 화학적 환경에 있으므로 각각 서로 다른 결속 에너지를 나타낼 것이다. 2개의 성분으로 구성된 O 1s 의 스 펙트럼 모양과 Si 2p의 스펙트럼에서 Si1+에 해당하는 SO 성분이 관찰되는 것은 unidentate (R-COO-Si)의 형태를 잘 설명해 주고 있다. 만일, bidentate (R-C-(O)2-Si) 형태의 결합이 이루어졌다면, Si 2p의 스펙트럼에서 Si2+에 해 당하는 성분이 나타나야 할 것이기 때문이다. 위의 결과는 깨끗한 Si(001)2×1
표면 위에 formic acid를 흡착시켜 관찰한 HREELS 결과와도 일치한다 [23-24].
그림 29(b)는 깨끗한 Si(001)2×1 표면 위에 VAA를 포화 흡착시킨 후, 방 사선 가속기를 이용하여 측정한 C 1s 핵심부 준위의 스펙트럼이다. 광원의 에너지는 340 eV를 사용하였고, 방출각 0°에서 측정하였다. 또, x축의 결속 에너지 값은 C1을 기준으로 하여 그 상대적인 결속 에너지를 나타내었다. C 1s 스펙트럼은 크게 3개의 성분 (C1, C2, C3)으로 fitting이 되며, C1을 기준 으로 C2, C3의 결합 에너지 위치는 +0.984, +4.64 eV이다. 그리고 +1.773 eV 에서 작은 양의 C4 성분이 관찰되었다. 이 fitting 결과를 표 2에 요약해 놓 았다. 그림 6에서 보다시피 VAA 분자에는 화학적 환경이 다른 여러 개의 C 원자가 존재한다. Alkyl (-C-C-, C1), vinyl (-C=C, C2), carboxyl (-COOH, C3)기의 각 원자들의 결합 형태에 기인하여 세 가지 성분은 각각 다른 결속 에너지 이동을 가지게 된다. 이미 보고 된 PES 연구 결과에서 vinyl (-C=C) 기와 carboxyl (-COOH) 기의 C 원자에 의한 성분은 -C-C-를 기준으로 하
여 그 결속 에너지가 각각 +0.9, +3.8-4.3 eV 이동된 곳에서 나타나는데, 그
로부터 Si(001)2×1 표면에서 VAA의 흡착은 VAA 분자의 carboxyl 기가 RCOO* (R = CH2CHCH2), H*로 해리하여 각각 표면의 Si 원자와 결합하여 해리 흡착 (dissociative adsorption : RCOO-Si, H-Si)의 형태로 일어남을 알 수 있다. 이 결과는 현재까지 보고 된 hydroxyl, carboxyl 기의 흡착 메커니 즘과 동일하다.
지금까지의 결과를 종합해 보면 VAA 분자는 hydroxyl의 O와 H 원자가 해리하여 Si dimer 원자와 각각 화학적 결합을 형성한다. 그 흡착 상태를 그 림 31에 나타내었다.
다음은 VAA를 흡착시킨 후, 기질의 온도를 증가하면서 VAA의 해리 또는 탈착 등의 변화에 관한 연구를 수행하였다. 그림 32는 기질 온도에 따른 C 1s와 O 1s peak의 세기 변화와 기질 온도 350 °C에서 나타난 1×1 회절 무늬 를 함께 나타내었다. 실온에서 Si(001)2×1 표면 위에 VAA를 흡착시켜 포화 상태에서의 각 peak의 세기를 기준으로 하여 온도 변화에 따른 그 상대적 세 기의 변화를 나타내었다.
왼쪽의 y축이 C 1s peak의 세기이며 오른쪽 y축이 O 1s peak 세기이다.
C 1s peak의 세기는 온도가 증가함에 따라 그 세기가 직선적으로 감소하는 반면 O 1s peak는 700 °C까지 그 세기의 변화가 크게 보이지 않는다. 그리
고 250-400 °C 에서는 표면 구조에 변화가 생기는데, 온도가 증가함에 따라 2×1 회절 무늬는 회절점들의 강도가 점점 약해지고, (1/2, 0), (0, 1/2),즉 2×1 구조에 해당하는 회절점들이 서서히 사라져 약 300 °C부터 1×1 회절 무늬가 나타난다. 400 °C 이상에서 LEED 무늬는 회절점들의 강도가 더욱 약해져 회절 무늬가 나타나지 않는다.
그림 33은 온도 증가에 따른 O 1s 준위 스펙트럼의 변화를 XPS를 사용하 여 방출각 0°에서 측정한 것이다. 그림 33(a)는 실온에서 Si(001)2×1 표면 위 에 VAA를 포화 흡착시켜 측정한 스펙트럼이고, 그림 33(b-e)는 각각 150, 350, 700 °C로 약 30초 간 가열한 후 측정한 것이다. 흰 원은 측정 결과이고 O1 성분 (-C-O-Si)은 실선으로, O2 성분 (-C=O)은 점선으로 표시하였다.
그리고 측정 결과와 겹쳐져 있는 실선은 두 성분을 합한 fitting 결과이고 (a) 스펙트럼과 같은 변수를 사용하여 fitting하였다. 그림 32에서 O 1s peak의 세기가 700 °C의 가열 온도까지 거의 변화가 없음을 확인하였는데 그림 33 의 스펙트럼에서 자세히 살펴보면 온도가 증가함에 따라 결속 에너지 위치와 세기의 큰 변화가 보이지 않고 O 원자의 두 가지 성분이 한 가지 성분으로 변하는 것을 알 수 있다. 처음에 두 성분 O1, O2의 세기는 거의 같은 세기이 지만 온도가 증가하면서 O2 성분의 세기가 상대적으로 크게 감소하여 350
°C 이상에서는 O2 성분이 거의 존재하지 않는다. 이것은 -C=O의 O 원자 (O2)가 Si-O-C-의 O 원자 (O1)와 거의 유사한 결합 상태로 변화함을 의미 한다.
그림 34는 온도 변화에 따른 Si 2p 핵심부 준위 스펙트럼을 방사광 가속기 를 사용하여 측정한 것이다. 광원의 에너지는 137 eV를 사용하였고 방출각 0°에서 측정하였다. 그림 34(a)에서 bulk의 결속 에너지를 기준으로 하여 나 머지 모든 성분의 결속 에너지를 나타내었다. Bulk (B)와 third layer (C)는 실선으로 second layer (S)는 굵은 점선, Si-H (SH)는 회색칠, Si-OOC-R (S1+)는 밝은 회색칠, S2+는 검정칠, up dimer와 down dimer는 가는 점선으 로 표시하였다. 흰 원이 측정 결과이고 이와 겹쳐져 있는 실선은 각각의 성 분들을 합한 fitting 결과이다. Fitting 변수는 포화 흡착 상태의 스펙트럼에 사용한 변수를 그대로 사용하였고 온도가 증가함에 따라 Gaussian width는 약간 증가하였다.
그림 34의 스펙트럼은 그림 35와 함께 연관지어 생각해 볼 수 있는데 그림 35는 온도 변화에 따른 각 성분의 세기 변화를 수치화하여 그래프로 나타낸 것이다. 전체 스펙트럼의 세기를 1로 하여 각 성분의 비율을 y축에 나타내었 다.
200 °C에서는 그림 34(a)의 스펙트럼과 큰 차이가 보이지 않았고 250 °C부 터 새로운 성분 SO2가 관찰되었다. SO2 성분은 온도가 증가함에 따라 점차적 으로 그 세기가 증가하여 600 °C에서 최대의 세기를 나타내며, 700 °C까지도 비교적 많은 양이 존재하다가 800 °C에서 그 성분이 사라진다. SO2 성분은 결속 에너지 위치로 보아 Si2+에 해당하는 것으로 보이는데, 이미 보고 된 PES 결과와 일치한다. Si1+와 Si2+, Si3+에 해당하는 SCLS와 그 개요도를 그 림 36에 나타내었다.
SO (Si1+) 성분의 세기는 큰 변화를 나타내지 않고 SH (Si-H) 성분은 세기
°C에서는 C6 성분이 관찰된다.
그림 32에서 보듯이 C 1s의 양은 점차적으로 감소하는데 각 성분별 세기
긴 DB에 의해서 가능하다. O 1s peak는 전체 세기의 감소 없이 두 성분이 하나의 성분으로 변하는데 Si 2p의 스펙트럼에서 Si2+ 상태의 성분이 증가하 는 것과 일치하는 결과이다. C 1s peak는 전체 세기가 크게 감소하는데 C=C, C-C=C 등의 분자가 탈착하고 Si-C 결합에 의한 성분이 크게 증가한 다.
마지막으로 500-700 °C에서는 Si2+ 상태의 성분과 Si-C 결합에 의한 성분 이 더욱 증가하며 SiC에 의한 성분도 크게 증가한다. LEED 무늬는 관찰되 지 않았으며 700 °C 이상에서는 O 원자가 탈착하고 Si dimer 원자에 의한 성분이 나타나기 시작한다.