오존, 전기전도도, 수소이온농도, 총유기탄소 등의 분석

오존의 농도는 반응기 내부의 항생제 용액을 거치지 않고 통과된 배기가스를 오존 검지관(Gastec Co., Japan)이 삽입된 가스검지기(gas sampling pump)를 이용하여 채취한 후 오존검지관의 변화된 색을 관찰하여 측정하였다.

각 항생제별 플라즈마 처리에 따른 UV 스펙트럼 변화는 흡광광도계(Agilent 8453, Hewlett Packard , Germany)를 사용하여 200 ～ 400 nm범위의 파장에서 측정 하였으며, pH와 전기전도도는 Seven Multi(Mettler Toledo, Switzerland)를 사용하여 측정하였다.

TOC는 총유기탄소분석기(Multi N/C 3100, Analytik Jena, Germany)를 사용하여 측정하였다.

Parameters Conditions

Anion, Organic acid Cation

Eluent KOH (6 ～ 35 mM) gradient 16 mM methanesulfonic acid

Injection volume 100 ^μL 25 ^μL

Flow rate 1.0 mL/min 1.0 mL/min

Column heater temperature 30℃ 30℃

Cell heater temperature 30℃ 30℃

Guard column Dionex IonPac^TM AG19

(RFIC^TM, 4 × 50 mm) Dionex IonPac^TM CG12A (RFIC^TM, 4 × 250 mm)

Analytical column Dionex IonPac^TM AS19

(RFIC^TM, 4 × 250 mm) Dionex IonPac^TM CS12A (RFIC^TM, 4 × 250 mm) Suppressor ASRS 300 4-mm CSRS 300 4-mm

Suppressor current 87 mA 59 mA

Detector Conductivity detector

Software Chromeleon

Table 14. Summary of analytical conditions of ion chromatography used in this study

1) DBD 플라즈마 반응기 특성

항생제를 분해시키는데 필요한 에너지와 분해효율 등을 구하기 위해서는 DBD 반응기의 특성을 평가할 필요가 있다.

방전전력은 반응기에 유입되는 가스의 종류 및 인가전압에 따라 달라지게 되며, DBD 반응기에 투입되는 에너지는 운전조건에 따른 방전전력을 측정함으로써 계산할 수 있다. 인가전압은 1000:1 고전압 probe를 사용하였으며, 전하량은 반응기와 직렬로 연결된 1.0 μF 축전기와 디지털오실로스코프를 사용하여 측정한 후 전압과 전하량과의 관계로부터 방전전력을 구하였다.

플라즈마 처리에 의한 항생제의 분해효율에 가장 큰 영향을 미치는 오존은 유입 가스의 종류, 가스유량 및 인가전압 등과 같은 운전인자의 변수에 따라 발생특성이 달라지므로,^44,56) 유입가스인 건조공기와 순산소에 대하여 가스유량을 0.1 ～ 2 L/min, 인가전압을 16.5 ～ 26.1 kV로 변화시키면서 배기가스 중의 오존농도를 측정하여 운전조건에 따른 오존발생특성을 파악하였다.

2) 처리효율

DBD 반응기 운전조건에 따른 항생제의 처리효율을 알아보기 위하여 유입가스의 종류, 가스유량, 인가전압 및 초기농도를 변화시키면서 처리시간에 따른 잔류항생제를 측정하였다.

유입가스의 종류, 가스유량 및 인가전압 변화에 따른 처리효율은 STZ을 대상으로 하였으며, 초기농도와 항생제 종류의 변화에 따른 처리효율은 sulfonamide계의 STZ, SMT 및 SMZ과 fluoroquinolone계의 ENR과 CIP를 대상으로 하여 평가하였다.

모든 실험에 있어서 항생제 용액의 조제는 1,000 mL가 되도록 조제하였다. 이때 각 항생제의 초기농도는 50 mg/L였으나 초기농도 변화에 따른 실험에서는 5, 10, 25 및 50 mg/L로 변화시키면서 수행하였으며, 처리 후 0, 1, 2, 5, 10, 15, 20 ,25, 30,

35, 40, 45, 50, 55 및 60 min이 경과된 후 시료를 채취하였다.

유입가스의 종류, 초기농도 변화 및 항생제 종류에 따른 분해효율에 대한 실험은 인가전압은 20.1 kV, 유량은 0.5 L/min으로 고정시킨 후, 건조공기 또는 순산소를 변화시키면서 수행하였으며, 가스유량 변화에 따른 실험은 유입가스로는 건조공기, 인가전압은 20.1 kV로 고정시킨 후, 유량을 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 1.5 및 2.0 L/min으로 변 화시키면서 수행하였다. 또한 방전전력 변화에 따른 실험은 유입가스는 건조공기, 유량은 0.5 L/min으로 고정시킨 후, 인가전압을 16.3, 18.4, 20.1, 21.4, 23.3, 24.7 및 26.1 kV로 변화시키면서 수행하였다.

3) 분해특성

플라즈마 처리에 의한 항생제의 무기질화과정에서 나타나는 수질변화특성을 알아 보기 위하여, 각 항생제의 농도가 50 mg/L 되도록 조제하였으며, 건조공기와 순산 소를 유입가스로 하여 유량은 0.5 L/min, 인가전압은 20.1 kV로 일정하게 유지시켰 고, 처리 후 0, 1, 2, 5, 10, 15, 20 ,25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 및 60 min이 경과된 후 시료를 채취하여 처리시간에 따른 UV 스펙트럼의 변화를 관찰하였으며, pH, 전기 전도도, TOC, 음․양이온 및 유기산을 측정하였다.

4) 분해경로

플라즈마에서 생성되는 각종 라디칼 등에 의하여 항생제는 다양한 분해산물을 생성하게 되며 최종적으로는 무기질화과정을 통하여 무기물질로 전환된다.

플라즈마 처리에 의한 분해산물의 생성과 변화특성은 저분해능의 LC-MS/MS를 이용한 full scan mode에서 초기농도가 50 mg/L인 각 항생제 용액에 대하여 처리 시간에 따른 시료를 분석하여 관찰하였다. 이때 건조공기의 유량은 0.5 L/min, 인가 전압은 20.1 kV로 일정하게 유지시켰으며, 처리 후 0, 1, 2, 5, 10, 15, 20 ,25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 및 60 min이 경과된 후 시료를 채취하였다.

분해산물의 확인은 고분해능의 LC-TOF-MS를 사용하여 분석하였으며,

full scan의 자료를 얻은 후, 같은 시간대에 나온 스팩트럼에서 연관성있는 이온들 (adduct, dimer, trimer, multiple charge 등)을 자동으로 찾아 하나의 유효이온정보를 제공하는 기능을 갖고 있는 MFE(molecular feature extraction)기능을 이용하여 유효한 precursor ion(parents ion)을 찾고 분자식을 생성하였다. 앞에서 찾은 이온들을 바탕 으로 targeted MS/MS scan(CE = 10, 25)을 이용하여 얻어진 질량스펙트럼을 기반 으로 하여 MSC(molecular structure correlator software)를 이용하여 화학물질 데이터 베이스인 Chemspider(http:// www.chemspider.com)와 연동하여 기존물질과 구조적 으로 연관성이 있는 성분을 찾거나 예상구조를 넣고 질량스펙트럼과의 연관성을 확인하여 물질의 구조를 예측한 후, 각 항생제의 분해경로를 제시하였다.

IV. 결과 및 고찰

1) 방전전력

플라즈마 반응기에서 방전전력은 오존 및 반응 활성종 농도를 지배하는 주된 인자 로써 일정전압이 반응기에 인가되어도 유입가스의 종류에 따라 달라지게 되며, 운 전비용을 결정하게 된다.⁹⁵⁾ 본 연구에서는 건조공기 또는 순산소의 유량을 0.5 L/min으로 일정하게 유지시킨 후, 슬라이닥스를 조절하여 인가전압의 변화에 따른 방전전력을 측정하였다.

인가전압은 1000:1 고전압 probe(PVM-4, North Star Research, Corp., USA)를 사용하여 측정하였으며, 전하량은 반응기와 직렬로 연결된 1.0 μF 축전기와 디지털 오실로스코프를 사용하여 측정하였다. 인가전압이 26.1 kV일 때 건조공기와 순산소를 사용하여 측정한 전압과 전하량의 파형을 Fig. 3과 Fig. 5에 도시하였다. Fig. 4와 Fig. 6은 Fig. 3과 Fig. 5에 대한 Lissajous curve(전압-전하 선도)를 나타낸 것으로 이를 바탕으로 방전전력을 구할 수 있다.^97,98)

Fig. 4와 Fig. 6에서 전압-전하 선도의 평행사변형의 면적은 교류 1 주기당 플라즈마 반응기에서 방전으로 소모되는 에너지를 나타내므로, 각 인가전압에 따른 방전전력은 이 면적에 교류 주파수(60 Hz)를 곱한 값으로 구할 수 있으며, 그 결과를 Table 15에 나타내었다. Table 15에서 보여지는 바와 같이, 유입가스가 건조공기인 경우 플라즈마 반응기에 16.3, 18.4, 20.1, 21.4, 23.3, 24.7 및 26.1 kV의 전압을 인가하였을 때의 방전 전력은 0.25, 1.08, 2.82, 4.53, 6.70, 8.14 및 9.51 W였으며, 순산소인 경우에는 각각 0.47, 2.21, 4.06, 5.49, 7.61, 9.44 및 10.76 W로 인가전압이 16.3 kV를 제외하고 건조 공기에 비하여 약 1.1 W 정도 높은 결과를 나타내었다.

Fig. 3. Typical waveforms of the voltage and charge obtained when dry air was used as a working gas (applied voltage: 26.1 kV; gas flow rate: 0.5 L/min).

Voltage (kV)

-40 -20 0 20 40

C h a rg e ( m C )

-4 -2 0 2 4

Fig. 4. Lissajous plot for calculating power when dry air was used as a working gas (applied voltage: 26.1 kV; gas flow rate: 0.5 L/min).

Fig. 5. Typical waveforms of the voltage and charge when pure oxygen was used as a working gas (applied voltage: 26.1 kV; gas flow rate: 0.5 L/min).

Voltage (kV)

-40 -20 0 20 40

C h a rg e ( m C )

-4 -2 0 2 4

Fig. 6. Lissajous plot for calculating power when pure oxygen was used as a working gas (applied voltage: 26.1 kV; gas flow rate:

0.5 L/min).

Applied voltage (kV) Discharge power (W)

Dry air Pure oxygen

16.3 0.25 0.47

18.4 1.08 2.21

20.1 2.82 4.06

21.4 4.53 5.49

23.3 6.70 7.61

24.7 8.14 9.44

26.1 9.51 10.76

Table 15. Relationship between applied voltage and dicharge power, along with the effect of working gas type (gas flow rate: 0.5 L/min)

2) 오존생성 특성

DBD 반응기의 운전인자인 유입가스 종류, 가스유량 및 인가전압의 변화에 따른 오존생성 특성을 알아보기 위하여, 각 변수의 변화에 따른 배기가스 중의 오존농도를 측정하였다.

Fig 7(a)와 (b)는 각각 건조공기 또는 순산소의 유량을 0.5 L/min으로 일정하게 유지시킨 후, 인가전압을 16.3 ～ 26.1 kV로 변화시키면서 측정한 오존의 농도 및 오존생성속도를 나타낸 것이다. Fig. 7(a)에서 보여지는 바와 같이, 인가전압이 16.3 kV일 때, 건조공기와 순산소 유입시 생성되는 배기가스 중의 오존농도는 각각 2.7 g/m³과 8.4 g/m³이었으며, 건조공기보다 순산소를 사용하였을 때 약 3.1배 높은 농도를 나타 내었다. 이는 DBD 반응기를 이용한 methylene blue의 분해에 관한 Magureanu 등⁵⁷⁾의 연구에서 순산소가 건조공기보다 약 3.4배 많은 오존을 생성한다고 보고된 것과 잘 일치하였다. Tang 등²⁶⁾은 DBD에 의한 O3 생성에 대한 속도상수를 구한 결과, 건조 공기와 순산소인 경우 각각 1.20 과 35.8 μmol L^-1min^-1로 건조공기에 비하여 순산소 에서 오존생성속도가 월등히 빠르다고 보고하였다. 인가전압을 증가시킴에 따라 배기가스 중의 오존농도는 점차 증가하였으며, 인가전압이 26.1 kV일 때 건조공기와 순산소 유입 시 오존농도는 각각 8.9 g/m³과 19.0 g/m³이었다. 이처럼 오존의 농도가 증가하는 원인은 인가전압의 증가에 따라 플라즈마내에서 O2의 해리속도가 증가되어 O와 O3의 생성을 증가시키기 때문이다.⁴⁴⁾ Fig. 7(b)에서 보여지는 바와 같이, 인가 전압이 16.3 kV일 때, 건조공기와 순산소 유입시 오존의 생성속도는 각각 1.3 mg/min과 4.2 mg/min이었으며, 인가전압의 증가에 따라 생성속도도 증가하였다. 인가전압이 26.1 kV일 때, 건조공기와 순산소 유입시 오존 생성속도는 각각 4.5 mg/min과 9.5 mg/min으로 나타나 인가전압이 16.3 kV일 때보다 각각 약 3.5배와 2.3배 증가하였다.

가스유량은 반응기내에서 가스의 체류시간과 상관성이 있기 때문에 오존생성과 매우 밀접한 관계를 가지게 되는데, 각 유량에 대한 반응기내에서의 체류시간은 플라 즈마의 형성부피(68.3 ㎤)와 가스유량으로부터 구할 수 있다.

가스유량의 변화에 따른 오존의 생성특성을 알아보기 위하여 인가전압을 20.1 kV로 일정하게 유지시킨 후, 유량을 0.1 ～ 2.0 L/min으로 변화시키면서 오존의 농도

보여지는 바와 같이 가스유량이 0.1 L/min(체류시간 41.0 sec)일 때 건조공기와 순산소 유입시 배기가스 중의 오존농도는 각각 9.7 g/m³과 24.0 g/m³이었다. 또한 유량의 증가에 따라 오존농도는 점차 감소하였으며 가스유량이 2.0 L/min(체류시간 2.0 sec)일 때, 건조공기와 순산소 유입시 오존농도는 각각 0.8 g/m³과 4.4 g/m³으로 나타 났으며, 유량이 0.1 L/min일 때보다 각각 12.1배와 5.5배 낮아졌다. 이와 같이 낮은

보여지는 바와 같이 가스유량이 0.1 L/min(체류시간 41.0 sec)일 때 건조공기와 순산소 유입시 배기가스 중의 오존농도는 각각 9.7 g/m³과 24.0 g/m³이었다. 또한 유량의 증가에 따라 오존농도는 점차 감소하였으며 가스유량이 2.0 L/min(체류시간 2.0 sec)일 때, 건조공기와 순산소 유입시 오존농도는 각각 0.8 g/m³과 4.4 g/m³으로 나타 났으며, 유량이 0.1 L/min일 때보다 각각 12.1배와 5.5배 낮아졌다. 이와 같이 낮은