IV. 결과 및 고찰
2) 오존생성 특성
DBD 반응기의 운전인자인 유입가스 종류, 가스유량 및 인가전압의 변화에 따른 오존생성 특성을 알아보기 위하여, 각 변수의 변화에 따른 배기가스 중의 오존농도를 측정하였다.
Fig 7(a)와 (b)는 각각 건조공기 또는 순산소의 유량을 0.5 L/min으로 일정하게 유지시킨 후, 인가전압을 16.3 ～ 26.1 kV로 변화시키면서 측정한 오존의 농도 및 오존생성속도를 나타낸 것이다. Fig. 7(a)에서 보여지는 바와 같이, 인가전압이 16.3 kV일 때, 건조공기와 순산소 유입시 생성되는 배기가스 중의 오존농도는 각각 2.7 g/m3과 8.4 g/m3이었으며, 건조공기보다 순산소를 사용하였을 때 약 3.1배 높은 농도를 나타 내었다. 이는 DBD 반응기를 이용한 methylene blue의 분해에 관한 Magureanu 등57)의 연구에서 순산소가 건조공기보다 약 3.4배 많은 오존을 생성한다고 보고된 것과 잘 일치하였다. Tang 등26)은 DBD에 의한 O3 생성에 대한 속도상수를 구한 결과, 건조 공기와 순산소인 경우 각각 1.20 과 35.8 μmol L-1min-1로 건조공기에 비하여 순산소 에서 오존생성속도가 월등히 빠르다고 보고하였다. 인가전압을 증가시킴에 따라 배기가스 중의 오존농도는 점차 증가하였으며, 인가전압이 26.1 kV일 때 건조공기와 순산소 유입 시 오존농도는 각각 8.9 g/m3과 19.0 g/m3이었다. 이처럼 오존의 농도가 증가하는 원인은 인가전압의 증가에 따라 플라즈마내에서 O2의 해리속도가 증가되어 O와 O3의 생성을 증가시키기 때문이다.44) Fig. 7(b)에서 보여지는 바와 같이, 인가 전압이 16.3 kV일 때, 건조공기와 순산소 유입시 오존의 생성속도는 각각 1.3 mg/min과 4.2 mg/min이었으며, 인가전압의 증가에 따라 생성속도도 증가하였다. 인가전압이 26.1 kV일 때, 건조공기와 순산소 유입시 오존 생성속도는 각각 4.5 mg/min과 9.5 mg/min으로 나타나 인가전압이 16.3 kV일 때보다 각각 약 3.5배와 2.3배 증가하였다.
가스유량은 반응기내에서 가스의 체류시간과 상관성이 있기 때문에 오존생성과 매우 밀접한 관계를 가지게 되는데, 각 유량에 대한 반응기내에서의 체류시간은 플라 즈마의 형성부피(68.3 ㎤)와 가스유량으로부터 구할 수 있다.
가스유량의 변화에 따른 오존의 생성특성을 알아보기 위하여 인가전압을 20.1 kV로 일정하게 유지시킨 후, 유량을 0.1 ～ 2.0 L/min으로 변화시키면서 오존의 농도
보여지는 바와 같이 가스유량이 0.1 L/min(체류시간 41.0 sec)일 때 건조공기와 순산소 유입시 배기가스 중의 오존농도는 각각 9.7 g/m3과 24.0 g/m3이었다. 또한 유량의 증가에 따라 오존농도는 점차 감소하였으며 가스유량이 2.0 L/min(체류시간 2.0 sec)일 때, 건조공기와 순산소 유입시 오존농도는 각각 0.8 g/m3과 4.4 g/m3으로 나타 났으며, 유량이 0.1 L/min일 때보다 각각 12.1배와 5.5배 낮아졌다. 이와 같이 낮은 유량에서 오존의 농도가 증가하는 이유는 유량이 낮은 상태에서는 플라즈마 내에서의 가스체류시간이 증가하여 가스단위체적당 더 많은 에너지가 집중되었기 때문이다.44) Fig. 8 (b)에서 보여지는 바와 같이, 순산소의 유량이 0.1 L/min(체류시간 41.0 sec)일 때 오존의 생성속도는 2.4 mg/min이었다. 유량이 증가함에 따라 오존 생성속도도 지속적으로 증가하여 1.5 L/min(체류시간 2.7 sec)일 때 9.0 mg/min으로 최고치를 나타내었으며, 유량을 2.0 L/min(체류시간 2.0 sec)으로 증가시켰을 경우에는 8.7 mg/min으로 다소 낮아진 경향을 나타내었다. 하지만 건조공기의 경우에는 유량이 0.1 L/min(체류시간 41.0 sec)일 때 오존생성속도는 1.0 mg/min이었으며, 유량이 0.5 L/min(체류시간 8.2 sec)일 때까지는 급격하게 증가하였으나, 이후에는 서서히 감소하는 경향을 나타내었으며, 순산소에 비하여 낮은 유량에서 최고치를 나타내었다.
이는 건조공기 중의 질소가 플라즈마 내에서 NO, NO2 등의 질소산화물로 산화되어 오존을 파괴하는 소거인자(scavenger)로 작용하고,43) 가스유량이 증가함에 따라 더욱 많은 질소산화물이 생성되기 때문인 것으로 사료된다.
(a)
Input voltage (kV)
14 16 18 20 22 24 26 28
O 3 c o n c e n tr a ti o n ( g /m 3 )
0 5 10 15 20 25
Dry air Pure oxygen
(b)
Input voltage (kV)
14 16 18 20 22 24 26 28
O 3 g e n e ra ti o n r a te ( m g /m in )
0 3 6 9 12
Dry air Pure oxygen
Fig. 7. Ozone concentration (a) and ozone generation rate (b) as a function of applied voltage with different gases (gas flow rate: 0.5 L/min).
(a)
Gas flow rate (L/min)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
O 3 c o n c e n tr a ti o n ( g /m 3 )
0 5 10 15 20 25 30
Dry air Pure oxygen
(b)
Gas flow rate (L/min)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
O 3 g e n e ra ti o n r a te ( m g /m in )
0 3 6 9 12
Dry air Pure oxygen
Fig. 8. Ozone concentration (a) and ozone generation rate (b) as a function of gas flow rate with different gases (applied voltage: 20.1 kV).
1) 가스의 유량변화에 따른 처리효율
가스유량은 플라즈마 반응기에 유입되는 가스분자의 수와 밀접한 관련이 있으므로 가스분자가 해리되어 생성되는 활성종의 수에 영향을 미치게 된다. 더불어 반응기 내에서 가스의 체류시간과 활성종과 오염물질의 반응체류시간에 영향을 주게 된다.
가스유량이 증가하면 반응기에 유입되는 가스의 양이 증가하게 되어 플라즈마 반 응과정에서 생성되는 활성종도 증가하게 됨으로써 수중의 오염물질을 분해시키는데 효과적이 될 수 있다. 하지만 유량을 일정기준 이상으로 증가시키면 플라즈마 반응기 내에서 가스의 체류시간이 줄어들어 이로부터 생성되는 활성종이 감소할 뿐만 아니라 활성종과 오염물질과의 접촉시간도 감소하여 오염물질의 분해효율을 떨어뜨릴 수 있다.99)
가스유량 변화에 따른 항생제의 최적의 처리효율을 알아보기 위하여 초기농도 (C0) 50 mg/L의 STZ 용액을 대상으로 하여 인가전압 20.1 kV, 건조공기의 유량을 0.1 ～ 2.0 L/min으로 변화시키면서 처리시간에 따른 STZ의 초기농도(C0)에 대한 잔류농도(C)의 비인 분해정도(C/C0)를 Fig. 9에 나타내었다. 가스유량이 0.1, 0.2, 0.5, 1.0 1.5 및 2.0 L/min인 경우, 60 min의 플라즈마 처리 후 C/C0는 각각 30.82, 0.13, 0.00, 0.03, 0.39 및 1.64%로 나타났으며, 0.1 L/min에서 0.5 L/min까지는 가스유량을 증가시킴에 따라 항생제 용액 내 STZ의 잔류량은 감소하였으나 그 이후에는 가스유량의 증가에 따라 오히려 잔류량이 증가하는 결과를 나타내었다. 가스유량이 0.5 L/min일 때 STZ은 플라즈마 처리 50 min 후 완벽하게 분해되는 것으로 나타나 최적의 가스유량임을 알 수 있었다. 이러한 결과는 아래에서 언급되는 STZ의 분해속도식을 통해 구한 속도상수로부터 확인될 수 있다.
항생제의 처리공정의 설계에 있어서 분해속도의 산정은 중요하므로, 유량변화에 따른 분해반응에 대하여 1차 속도식(first order kinetic)과 2차 속도식(second order kinetic)을 적용하여 평가하였다.
할 수 있다.
dt
dC kC (38)
C
dC kdt (39)
여기서 k1는 1차 속도상수(1/min), t는 반응시간, C는 t에서 각 항생제의 농도이다.
이 식을 C=C0, t=0와 C=C, t=t의 조건을 적용하여 적분하면 다음과 같은 식이 된다.
ln C C
kt (40)
따라서, 식 (40)을 시간 t에 대하여 ln (C0/C)를 도시하면 속도상수 k1을 구할 수 있다.
또한, 2차 속도식은 식 (41)과 같이 표현할 수 있다.
dt
dC kC (41)
C
dC kdt (42)
여기서 k2는 2차 속도상수(L/mg․min), t는 반응시간, C는 t에서 각 항생제의 농도이다.
이 식을 C=C0, t=0와 C=C, t=t의 조건을 적용하여 적분하면 다음과 같은 식이 된다.
C
C
kt (43)
따라서, 식 (43)을 시간 t에 대하여 1/C-1/C0를 도시하면 속도상수 k2를 구할 수 있다.
유입가스의 변화에 따른 각 항생제의 분해속도를 식 (40)의 1차 속도식과 식 (43)의
2차 속도식을 적용하여 구한 결과를 Fig. 10(a)와 (b)에 각각 나타내었으며, 이들 속도식으로부터 구한 분해속도상수(k1, k2)와 결정계수(r2)를 Table 16에 나타내었다.
Table 16에서 보는 바와 같이 1차 속도식의 경우 r2는 0.9116 ～ 0.9961이고 2차 속도 식의 경우 r2는 0.3078 ～ 0.9593으로 STZ의 가스유량에 따른 분해속도는 2차 속도 식보다는 1차 속도식에 더 잘 부합됨을 알 수 있었다. 가스유량이 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 1.5 및 2.0 L/min일 때 1차 속도식으로 부터 구한 속도상수 k1은 각각 0.0192, 0.0956, 0.1821, 0.1225, 0.0845 및 0.0618 /min으로 가스유량이 0.5 L/min일 때 가장 빠르게 분해되는 것으로 나타났다.
즉, 가스유량이 0.5 L/min까지는 플라즈마 반응기에서 활성종이 증가하여 STZ의 분해능을 증가시키나 이 이상의 가스유량에서는 플라즈마 반응기에서 가스의 체류 시간이 줄어들어 생성되는 활성종이 감소하고, 또한 활성종과 STZ의 접촉시간도 감소하여 STZ의 분해효율을 감소시키는 것으로 판단된다. 따라서 오염물질의 처리시 최대 분해효율을 나타내기 위해서는 적절한 가스유량의 조절이 필요하다.
Time (min)
0 10 20 30 40 50 60
C /C 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.1 L/min 0.2 L/min 0.5 L/min 1.0 L/min 1.5 L/min 2.0 L/min
Fig. 9. Effect of gas flow rate on the degradation of STZ (working gas: dry air, applied voltage: 20.1 kV, initial concentration: 50 mg/L).
(a)
Fig. 10. First order kinetics (a) and second order kinetics (b) for the degradation of STZ at different gas flow rates (working gas: dry air, applied voltage: 20.1 kV, initial concentration: 50 mg/L).
Gas flow (L/min)rate
First order Second order k1 (1/min) r2 k2 (L/mg․min) r2
0.1 0.0192 0.9961 0.0007 0.9593
0.2 0.0956 0.9248 0.1137 0.3628
0.5 0.1821 0.9116 2.6202 0.3078
1.0 0.1225 0.9286 0.5231 0.3202
1.5 0.0845 0.9459 0.0442 0.4779
2.0 0.0618 0.9531 0.0116 0.5724
Table 16. Kinetic parameters for the degradation of STZ at different gas flow rates (working gas: dry air, applied voltage: 20.1 kV, initial concentration: 50 mg/L)
2) 인가전압의 변화에 따른 처리효율
인가전압의 변화에 따른 항생제의 처리효율을 알아보기 위하여, 초기농도(C0) 50 mg/L의 STZ 용액을 대상으로 유입가스를 건조공기, 유량을 0.5 L/min으로 유지하면서 인가전압을 16.3 ～ 26.1 kV으로 변화시키면서 처리시간에 따른 STZ의 잔류농도(C)의 변화를 조사하여 Fig. 11에 나타내었으며, 각 인가전압에서의 방전전력은 Table 15에 나타내었다. Fig. 11에서 보여지는 바와 같이, 인가전압이 16.3 kV(방전전력 0.25 W)일 때 STZ은 플라즈마 처리 60 min이 경과된 후 초기농도의 약 50%만이 처리 되었으나 인가전압을 20.1 kV이상으로 증가시켰을 경우에는 완벽하게 처리되는 것 으로 나타났으며, 인가전압의 증가에 따라 100% 처리되는데 소요되는 시간은 점차 감소하는 것으로 나타났다. STZ 초기농도의 90%가 처리되는 데 걸리는 시간은 인가 전압이 16.3 kV를 제외한 18.4, 20.1, 21.4, 23.3, 24.7 및 26.1 kV일 때 각각 34.9, 23.4, 19.0, 16.9, 14.8 및 14.5 min이 걸리는 것으로 나타났으며, 인가전압의 증가에 따라 처리시간은 단축되었고 인가전압이 24.7과 26.1 kV일 때에는 거의 차이가 없는 것으로 나타났다.
Fig. 12는 인가전압의 변화에 따른 분해속도를 식 (40)의 1차 속도식 및 식 (43)의 2차 속도식에 적용하여 도시한 결과이며, 이로 부터 구한 속도상수(k1, k2)와 결정 계수(r2) Table 17에 나타내었다. Fig. 12 및 Table 17에서 보여지는 바와 같이 STZ의 인가전압의 변화에 대한 분해속도는 가스유량 변화와 마찬가지로 1차 속도 식에 잘 부합됨을 알 수 있었고, 인가전압이 16.3, 18.4, 20.1, 21.4, 23.3, 24.7 및 26.1 kV일 때 식 (40)의 1차 속도식으로 부터 구한 속도상수 k1은 각각 0.0122, 0.1100, 0.1821, 0.2087, 0.2121, 0.2275 및 0.2616 /min으로 처음에는 급격하게 증가하였으나 점차 완만하게 증가하는 경향을 나타내었다.
Fig. 12는 인가전압의 변화에 따른 분해속도를 식 (40)의 1차 속도식 및 식 (43)의 2차 속도식에 적용하여 도시한 결과이며, 이로 부터 구한 속도상수(k1, k2)와 결정 계수(r2) Table 17에 나타내었다. Fig. 12 및 Table 17에서 보여지는 바와 같이 STZ의 인가전압의 변화에 대한 분해속도는 가스유량 변화와 마찬가지로 1차 속도 식에 잘 부합됨을 알 수 있었고, 인가전압이 16.3, 18.4, 20.1, 21.4, 23.3, 24.7 및 26.1 kV일 때 식 (40)의 1차 속도식으로 부터 구한 속도상수 k1은 각각 0.0122, 0.1100, 0.1821, 0.2087, 0.2121, 0.2275 및 0.2616 /min으로 처음에는 급격하게 증가하였으나 점차 완만하게 증가하는 경향을 나타내었다.