나. 납석 내 불순물 제거
마이크로웨이브 조사시간이 증가함에 따라 시료의 온도가 증가하는 원인은 납석을 구성하고 있는 비금속광물들은 마이크로파를 흡수 및 투과시키는 특 성을 가지고 있다. 반면에 금속광물은 상대적으로 유전율이 높고, 납석 내 함 유된 불순물인 Fe-광물은 마이크로파의 흡수율이 높아 짧은 시간에 Fe-광물 내부로 침투한 마이크로파의 전자기 에너지가 열에너지로 변환되어 온도가 상승된 것으로 사료된다[12]. 또한, 시료무게의 감소는 온도 상승으로 인한 납 석 내 함유된 유기물과 Fe-광물의 Sulfur가 휘발작용에 의해 무게가 감소된 것으로 판단된다.
마이크로웨이브 조사시간 30min기준으로 온도 및 무게의 변화가 균일하게 유지되는 원인은 785℃이상에서는 Fe-광물(FeS2, Fe2O3)이 열분해되어 자류철 석(pyrrhotite, Fe1-XS) 또는 자철석(magnetite, Fe3O4)으로 상변화 및 유기물과 Sulfur가 완전히 휘발되어 더 이상의 반응이 이루어지지 않아 온도증가 및 무 게 감소가 균일하게 이루어진 것으로 판단된다.
마이크로웨이브 조사에 따른 납석시료의 온도 및 무게감소가 균일하게 유 지되는 30min 시료를 대상으로 연마편을 제작하여 반사현미경을 통해 불순물 의 광물표면특성을 관찰한 결과 Fig. 4-10과 같이 균열(crack)이 발생된 것을 확인하였다. 이는 마이크로파가 광물 내부에 침투하여 열을 발생시켜 Fe-광물 내부의 표면특성의 변화가 이루어진 것으로 판단되며, Boyabat et al.(2003)이 제시한 열분해(thermal decomposition)에 의한 수축코어모델 (shrinking core model)의 결과로 해석된다[13].
마이크로웨이브 조사시간에 따른 납석의 구성광물에 대한 조성변화를 XRF 분석을 통해 확인한 결과 Table 4-2와 같이 나타났다. 조사시간에 따른 Al2O3
과 Fe2O3 함량의 범위는 각각 17.28~17.25wt.%, 2.156~2.559wt.%로 증가하였다.
주성분인 Al2O3과 Fe2O3함량변화는 마이크로웨이브에 의한 납석의 온도상승으 로 인해 내부균열이 발생되었으며, 동시에 유기물과 Sulfur가 휘발되어 각 원 소함량이 증가한 것으로 판단된다.
Table 4-2 The variation of chemical composition for impurities in pyrophyllite in accordance with microwave radiation time
(Unit : wt.%) Sample SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 LOI SUM
Raw 75.79 16.92 2.33 0.11 0.32 0.18 0.73 0.14 1.35 0.08 3.75 101.70 10min 74.22 17.29 2.16 0.12 0.32 0.19 0.72 0.14 1.36 0.09 3.71 100.32 20min 73.90 17.10 2.26 0.11 0.32 0.19 0.71 0.14 1.37 0.09 3.69 99.88
30min 72.06 17.01 2.56 0.12 0.34 0.33 0.71 0.14 1.45 0.09 3.69 98.50 40min 75.97 17.12 2.56 0.11 0.32 0.18 0.70 0.13 1.36 0.08 3.61 102.14
50min 75.64 17.10 2.56 0.11 0.33 0.20 0.70 0.15 1.43 0.09 3.72 102.03 60min 74.30 17.26 2.56 0.18 0.32 0.19 0.73 0.15 1.47 0.09 3.70 100.95
2) 자력선별을 이용한 불순물의 선별효율
마이크로웨이브 조사를 통해 시료의 온도와 무게변화가 균일하게 유지되는 시점인 30min시료를 대상으로 자력 선별기를 이용하여 자력세기 (1,000~5,000gauss)에 따른 불순물의 선별효율을 파악하고자 각 세기별 비자성 시료에 대해 XRF 분석을 실시하였다(Table 4-3).
Table 4-3 The variation of chemical composition in the impurities in accordance with magnetic force(G; Gauss)
(Unit : wt.%) Sample SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 LOI SUM
1000G 75.13 17.11 1.13 0.12 0.33 0.33 0.72 0.12 1.45 0.09 3.68 100.21 1500G 75.15 17.12 0.86 0.14 0.32 0.31 0.72 0.14 1.45 0.09 3.67 99.97 2000G 75.25 17.23 0.26 0.16 0.32 0.26 0.73 0.15 1.46 0.09 3.67 99.58 3000G 75.13 17.29 0.10 0.17 0.33 0.22 0.73 0.15 1.47 0.09 3.66 99.34 4000G 75.23 17.32 0.05 0.18 0.32 0.19 0.73 0.15 1.47 0.09 3.70 99.43 5000G 75.66 17.32 0.05 0.18 0.32 0.19 0.73 0.15 1.45 0.09 3.64 99.78
자력 선별기의 자력세기에 따른 Fe2O3함량범위는 0.05~1.125wt.%로 조사되 며, 4,000G이상에서는 0.05wt.%로 선별효율이 높게 나타났다. 반면에 SiO2와 Al2O3함량의 경우, 자력세기가 증가할수록 증가되었으며, 각 증가범위는 Al2O3(75.125~75.655wt.%)로 조사되었다(Fig.4-11).
마이크로웨이브 조사시간별 납석시료에 대해 자력선별(4,000G)을 실시한 비 자성 시료에 대한 조성변화를 확인한 결과, 조사시간별 Fe2O3의 함량은 0.09
~0.05wt.%범위로 98%이상 불순물(Fe2O3)이 선별되며, Al2O3의 경우 15.54~17.88wt.%범위로 함량이 증가하였다.
Table 4-4 Effect of magnetic separation accordance with microwave radiation time
(Unit : wt.%) Sample SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 LOI SUM
10min 75.97 15.54 0.09 0.11 0.32 0.18 0.70 0.13 1.36 0.08 3.61 98.09
20min 75.64 17.74 0.08 0.11 0.33 0.20 0.70 0.15 1.43 0.09 3.72 100.19 30min 74.30 17.32 0.05 0.18 0.32 0.19 0.73 0.15 1.47 0.09 3.70 98.50
40min 74.30 17.34 0.05 0.16 0.31 0.19 0.73 0.15 1.41 0.09 3.64 98.37 50min 74.30 17.67 0.05 0.16 0.31 0.19 0.72 0.14 1.44 0.10 3.45 98.53
60min 74.34 17.88 0.05 0.16 0.31 0.20 0.71 0.14 1.52 0.09 3.51 98.91
다. 세라믹 분리막 물성평가
1) 압출바인더에 따른 세라믹 분리막의 물성
불순물이 제거된 납석에 적합한 압출바인더를 선택하기 위해 점도가 메틸 셀룰로오스를 3종을 함량별(4, 6, 8wt.%)로 혼합한 후 압출압력, 강도, 기공률 및 밀도를 확인하였다.
메틸셀룰로오스의 점도에 따른 압출압력은 2.8~4.2kgf/cm2의 범위로 점도 및 함량이 높아질수록 압출압력이 증가되며(Fig. 4-12), 강도(11.2~17.6MPa), 기공 률(26.7~30.1%), 밀도(2.25~2.32g/cm3)의 범위를 보이고 있다. 점도가 증가됨에 따라 강도와 기공률이 낮게 나타난 원인은 본 연구에서 사용된 납석은 판상 의 형태로 이루어져 있고, 미립자가운데 비교적 큰 입자들도 다량 존재하기 때문에 시편의 소성과정에서 입자간 결합력은 약해지고 기공률도 낮게 나타 난 것으로 판단된다.
Fig. 4-13 The variation of flexural rigidity in accordance with binder contents and binder types
세라믹 분리막 시편의 표면특성을 확인한 결과 바인더 조건에 따라 표면특 성의 차이는 나타나지 않았다(FIg. 4-14). 이는 압출 바인더가 적은 양으로 첨 가되었고 400℃의 저온영역에서 탈지가 잘 되어 최종 시편의 물성에는 영향 을 주지 않은 것으로 판단된다.
Fig. 4-14 SEM image for surface characteristic of membrane in accordance with binder contents
2) 기공 형성제에 따른 세라믹 분리막의 물성
납석을 원료로 세라믹 분리막의 물성(강도, 기공률)을 향상시키기 위해 소 성온도를 1200℃에서 1300℃로 향상시켰으며, 소성온도 상승에 따른 입자간 구조가 치밀해 지는 것을 방지하기 위해 혼합공정에서 기공 형성제인 graphite를 1, 2, 3, 4, 5wt.% 첨가하여 세라믹 분리막 시편을 제조하였다.
제조된 시편에 대해 물성측정결과 강도의 경우 소성온도에 따라 1200℃
(8.57~16.25MPa), 1300℃(24.09~34.96MPa)로 나타났으며(Fig. 4-15), 소성온도가 높을수록 강도는 증가하는 경향을 보였으나, graphite함량이 증가함에 따라 강도는 감소하였다. 이러한 원인은 graphite의 비중에 비해 부피비가 상당히 높아 시료와 혼합과정에서 균일하게 혼합되지 않았으며, 소성과정에서 과다한 graphite의 함량으로 인해 납석입자의 소결을 방해하는 요소로 작용한 것으로 판단된다. 기공률 측정결과 graphite 함량이 증가할수록 1200℃(28.12~36.71%), 1300℃(20.44~25.79%)로 각각 기공률이 향상되었다(Fig. 4-16).
Fig. 4-15 The variation of flexural rigidity in accordance with graphite contents and roasting temperature
Fig. 4-16 The variation of porosity in accordance with graphite additions and roasting temperature
5. 결론
본 연구는 전남완도광산에서 산출되는 납석의 광물학적 특성파악 및 마이 크로웨이브를 이용하여 납석 내 함유된 불순물인 Fe-광물(황철석, 적철석 등) 의 제거 후 광물학적 특성을 이용한 불순물 선별 및 품위를 향상시키고자 하 였다. 또한, 납석의 활용가치를 높이고자 세라믹 분리막 제조를 통해 납석의 세라믹 원료로서 가치를 평가하였다.
납석의 광물학적 특성은 편광반사현미경에서 무색투명, 백색-황색-연녹색의 다색성 및 이방성을 보이며, 결정구조는 엽상(sheet)형태 및 flake형태의 쪼개 짐 특징이 관찰되었다. 또한, 광물을 구성하는 주요원소는 SiO2(57.48~78.65w t.%)와 Al2O3(15.12~32.38wt.%)가 전체함량의 약 90%이상을 함유하고 있다. 납 석의 구성광물은 엽납석(pyrophyllite), 석영(quartz), 딕카이트(dickite), 다이아 스포어(diaspore), 금홍석(rutile), 카올리나이트(kaolinite) 등이 관찰된다.
납석 내 함유된 불순물 제거를 위해 마이크로웨이브(3kW)의 조사시간에 따 라 광물의 물리적 특성을 관찰한 결과 납석의 온도변화는 최대 788℃까지 측 정되며, 조사 후 30min까지 급격히 증가하나, 이후 온도변화는 균일하게 유지 되었다. 또한, 마이크로웨이브 조사로 인해 납석광물의 내부균열이 발생되었 으며, 내부온도 상승으로 인해 불순물의 광물학적 특성이 변화되었다. 자화특 성을 갖는 납석 내 함유된 불순물을 선별하기 위해 자력 선별기를 이용하였 으며, 비자성으로 선별된 납석시료의 조성변화를 관찰한 결과, Fe2O3의 함량 은 0.09~0.05wt.%범위로 98%이상 불순물(Fe2O3)이 선별되었으며, Al2O3의 경우 15.54~17.88wt.%범위로 함량이 증가하였다.
납석에 적합한 세라믹 분리막을 제조하고자 단위공정(점도, 소성온도 및 기 공 형성제)에 따른 물성특성을 확인한 결과 세라믹 분리막의 강도는 1200℃
(8.57~16.25MPa), 1300℃(24.09~34.96MPa), 기공률은 1200℃(28.12~36.71%), 130 0℃(20.44~25.79%)의 특성을 나타내고 있다.
본 연구를 통해 납석을 이용한 세라믹 분리막의 활용가능성을 확인한 결과 세라믹 분리막이 갖추어야할 강도, 밀도 및 기공률 특성을 보이고 있으나, 납 석의 광물학적 특징으로 인해 기공률의 단점을 나타내고 있다. 향후, 기공률 을 높일 수 있는 단위공정 기술에 대한 연구가 필요할 것으로 판단된다.