그래핀/2D소재 헤테로결합 구조 광디텍터 기술개발

2.4.5.1. 그래핀/2D소재 수직 및 수평 접합 성장 기술개발

ㅇ 2D Ti3C2TX (MXene) 합성 및 나노 플레이크 분산 용액 제조

<2D Ti₃C₂T_X 합성 및 나노 플레이크 분산 용액 제조 공정>

- 맥신(MXene)은 이차원의 무기 화합물로, 원자층 두께를 가지는 전이금속 카바이드, 나이트라이드, 카본나이트라이드 등의 물질을 포함한다. 다양한 종류의 맥신 중에서, Ti₃C₂T_X는 금속 수준의 전기 전도도를 가짐과 동시에 친수성 기능기를 가지고 있어 물 기반의 분산 용액을 제조하는 데 매우 수월하다. 이러한 특성으로 인해, 최근 몇 년 동안 많은 연구자는 투명 전극, 투명 히터, 전자파 차폐, 에너지 소자, 광 소자 등 다양한 분야에 Ti₃C₂T_X을 적용하여 활발한 연구를 진행하고 있다. 특히, 최근 보고된 연구에 따르면, Ti3C2TX는 적외선 영역에서 광학적으로 우수한 전도도를 가진다. 이는 광통신 소자 및 적외선 검출 소자 등의 응용 가능성을 말해준다. 본 연구에서는, 적외선 영역에서 우수한 광 전도도를 가지는 Ti3C2TX를 자체적으로 합성하는 기술을 개발하고, 이를 이용한 적외선 광 검출 소자를 개발하고자 하였다.

- 위 그림은 Ti3C2TX의 나노 플레이크 분산 용액을 제조하는 공정을 보여준다. 시작 물질로는 전이금속인 티타늄과 알루미늄, 그리고 탄소로 이루어진 다층구조의 Ti3AlC2를 사용한다. 2차원의 Ti3C2TX을 제조하기 위해, 불산(HF)을 이용하여 Ti3AlC2 물질에서 알루미늄을 제거하고, 증류수를 이용하여 수 회 세척 공정을 실시한다. 얻어진 Ti3C2TX 플레이크는 수 마이크로미터 크기의 다층 구조를 가지고, 표면에 친수성 기능기를 가진다. 다층 구조의 Ti3C2TX 플레이크는 프로브 타입의 초음파 분쇄기를 이용하여 층 분리 (Delamination) 공정을 진행한다. 층 분리 공정을 통해 수 층을 가지는 Ti3C2TX를 얻고, 원심 분리기를 이용하여, 수십 나노미터 크기의 Ti3C2TX 플레이크를 제조한다. Ti3C2TX 나노 플레이크는 DI water에 균일하게 분산시켜 Ti3C2TX 나노 플레이크 물 분산 용액을 제조한다.

<(a) 다층 구조 Ti3C2TX 플레이크의 TEM 이미지, (b) 층 분리된 (Delamination) Ti3C2TX 플레이크의 TEM (c) Ti3C2TX 나노 플레이크의 AFM 이미지 (5μm × 5μm), (d) Ti3C2TX 나노 플레이크의 고배율

AFM 이미지 (1.0μm × 0.5μm) 및 Height profile>

- 위 그림은 전자투과현미경 (TEM) 및 원자간력 현미경 (AFM)을 이용하여 제조된 Ti3C2TX 플레이크의 형상을 분석한 결과

- 위 그림(a)은 층 분리 전 다층 구조의 Ti3C2TX 플레이크의 TEM 측정 결과이다. 원자층 하나당 1.02 nm의 두께를 가지는 Ti3C2TX 층이 layer-by-layer 형태로 쌓여 있는 것을 볼 수 있다.

- 위 그림(b)은 TEM grid 위에 놓여 있는 층 분리된 (Delamination) Ti3C2TX 플레이크의 모습

- 위 그림(c)은 Ti3C2TX 나노 플레이크 물 분산 용액을 SiO2/Si 웨이퍼 기판 위에 스핀 코팅한 후, AFM 측정 결과이다. 수십 나노미터 크기와 수 나노미터 높이를 가지는 Ti3C2TX 나노 플레이크가 고루 분포한 것을 볼 수 있다.

- 위 그림(d)은 하나의 Ti3C2TX 나노 플레이크를 확대하여 측정한 AFM 이미지이다. height profile에서 볼 수 있듯이 약 80nm의 크기를 가지고, 약 1.6nm의 두께를 가지는 Ti3C2TX 나노 플레이크가 성공적으로 합성됨을 알 수 있다.

<(a) Ti₃C₂T_X 플레이크의 Ti 2p core level XPS 스펙트럼, (b) C 1s core level XPS 스펙트럼>

- 합성된 Ti3C2TX 플레이크의 화학적 구조를 확인하기 위해 X-ray 광전자 분석법 (XPS)을 이용하여 Ti 2p core level (위 그림(a))과 C 1s core level (위 그림(b))을 분석하였다. 위 그림(a)에서 볼 수 있듯이, Ti 2p core level은 Ti-C (454.8eV), Ti(Ⅱ) (455.9eV), Ti(Ⅲ) (457.2eV), 그리고 Ti(Ⅳ)-TiO2

(459eV)으로 분리된다. 결과적으로 합성된 Ti3C2TX 플레이크의 Ti 2p core level에서 Ti 금속 관련된 피크 (Ti(Ⅱ), Ti(Ⅲ))와 Ti와 C 결합에 관련된 피크 (Ti-C)가 대부분을 차지하고, Ti의 산화와 관련된 피크 (Ti(Ⅳ)-TiO2)가 아주 약하게 나타남을 볼 수 있다. 또한, C 1s core level에서는 Ti-C 결합에 관련된 피크 (281.8eV)와 C-C 결합 피크 (284.8eV)가 거의 지배적이고, Ti3C2TX 플레이크 표면의 친수성 기능기 형성을 말해주는 C=O, C-OH 피크가 나타남을 볼 수 있다. XPS 분석을 통해 고품질의 Ti3C2TX 플레이크가 성공적으로 합성되었음을 알 수 있다.

<(a) 기판 위에 Ti3C2TX 플레이크 박막 형성을 위한 스프레이 코팅 공정 모식도, (b) 투명 유리 기판 위에 스프레이 코팅된 Ti3C2TX 플레이크 박막 이미지, (b) 스프레이 코팅된 Ti3C2TX 플레이크 박막의

UV-vis-NIR 투과 스펙트럼>

- Ti3C2TX 플레이크의 광학적 특성을 분석하기 위해 위 그림 (a)에서 보는 것과 같이 기판 위에 스프레이 코팅 공정을 통해 박막을 형성하였다. 이때, 박막의 두께는 스프레이 코팅 장비에 로딩되는 Ti3C2TX

플레이크 분산 용액의 양으로 조절하였다. 그 외에 분산 용액의 농도, 코팅기와 기판 사이의 거리, carrier 가스의 압력 등은 일정하게 하였다. 기판 위 용액의 뭉침 등을 방지하여 균일한 박막 형성을 위해 기판의 온도는 50℃로 세팅하였다.

- 위 그림(b)은 투명 유리 위에 코팅된 Ti3C2TX 플레이크 박막의 이미지이다. Ti3C2TX 플레이크 박막의 광학적 특성을 분석하기 위해, UV-vis-NIR spectroscopy를 이용하여 300 – 2100nm 영역에서 박막의 투과율을 측정하였다.

- 위 그림(c)은 Ti₃C₂T_X 플레이크 박막의 투과 스펙트럼을 보여준다. 약 800nm에서 Ti₃C₂T_X 플레이크의 흡수 피크가 나타나고, 약 1250nm부터 흡수가 증가함을 볼 수 있다. 근적외선 영역에서의 흡수 증가는 Ti₃C₂T_X 나노 플레이크 박막의 높은 전기 전도도 및 전하 밀도로 인한 자유 전자의 플라즈몬 공명에서 기인된다. 이러한 근적외선 플라즈모닉 특성을 가지는 2D Ti₃C₂T_X 나노 플레이크는 광통신 소자 및 근적외선 광디텍터 소자에 응용이 가능할 것으로 판단된다.

ㅇ CVD 성장법을 이용한 2D 소재(PtS2) 성장 기술 개발 Synthesis of PtS₂

Synthesis processes

<CVD 성장법을 이용한 대면적/On-Chip PtS2 공정도 및 성장 모식도>

- 위 그림은 전이금속의 증착 과정과 칼코겐 원소 황 분말을 이용한 PtS₂ 원자 층의 성장 공정도를 나타내며 성장 방법은 다음과 같다. 유전체(SiO2/Si) 제작 기판위에 전자빔 증착기를 이용하여 박막의 전이금속을 증착한다. 증착된 기판과 칼코겐 원소 소스를 챔버 내에 위치시킨 후 챔버 내부를 진공으로 유지 시켰다. 이후, 캐리어 가스를 챔버 내부에 주입한 후, 챔버에 열을 인가하여 기판 상에 PtS2 원자 층을 성장하였다. 이때 칼코겐 원소와 기판과의 거리 및 온도, 성장시간, 기판의 조건(두께, 표면상태)에 따라 다층구조를 갖는 PtS2의 두께 층을 제어할 수 있다.

<CVD 성장법을 이용한 PtS₂ 제작 샘플>

- 위 그림은 본 연구에서 사용된 CVD 성장법을 이용한 다층구조를 갖는 PtS₂ 제작 샘플이다. On-Chip Integration을 용이하게 하기 위하여 기판 표면 위에 박막 증착된 전이금속을 이용하였으며, 증착 시간에 따른 제작 샘플의 두께는 각각 17nm, 22nm, 25nm, 32nm에 해당한다. 이러한 열화학 기상증착 방법의 황화반응(Sulfurization) 방식은 2D 성장법은 금속패턴에 따른 유전기판 위의 선택적 성장이 가능하며, 또한 후 공정(PR 마스킹, 애칭 공정)을 통하여 자유도를 갖는 2D 설계를 가능하게 한다.

<합성된 박막의 XPS 분석, Pt층의 두께에 따른 합성된 PtS2 박막의 라만 스펙트럼 및 Peak Mapping>

- 위 그림은 합성된 PtS2 박막의 Pt와 S에 대한 XPS 스펙트럼이다. Pt 4f의 Core level 스펙트럼에서 두 개의 큰 피크가 결합에너지를 가지며 나타났으며 각각의 4f7/2, 4f5/2 전자상태들의 결합으로 해석된다.

반면 S(Sulfur) 2p의 Core level 피크와 작은 피크의 결합에너지를 가지며 2p3/2, 2p1/2의 전자상태를 각각 나타낸다. 전자빔 증착시간에 따라 합성된 PtS2 라만스펙트럼 분석결과, PtS2 결합된 층상구조에 있어 수평방향의 결합 간 진동과(E¹_g) 수직방향의 결합 간 진동(A_1g) 피크 세기를 보여주며, 3s(17nm), 5s(22nm) 두께의 조건에서의 유의한 결과를 확보하였음을 알 수 있다. 또한 Mapping 분석을 통하여

~수십 ㎛ 이상의 스케일에서도 균일하게 합성된 것을 라만분석을 통하여 확인하였다.

<합성층의 증착두께, 성장 온도 조건 변화에 따른 AFM 표면 분석>

- 위 그림은 PtS2 합성층의 증착 두께에 따른 AFM 표면 분석 이미지와, 온도 500℃ ,600℃ 변화에 따른 표면 분석 이미지를 나타낸다. 라만 분석에서 알 수 있듯이 3s(17nm), 5s(22nm)에서 합성에서 유의한 결과를 확보하였고, 표면 거칠기 또한 ~10nm 거칠기를 가짐을 알 수 있다. 분석을 통하여 5s(22nm), 500℃의 공정 조건에서 광학소자 제작 및 집적에 용이한 2D layer 합성 조건을 확보할 수 있다.

2.4.5.2. 헤테로 결합 구조 광디텍터 기술개발

ㅇ 2D Ti3C2TX/v-MoS2 헤테로 결합 구조 적외선 광디텍터 개발

<(a) 수직 구조 나노 구조체를 가지는 MoS2 (v-MoS2) 기반 광디텍터, (b) 단일층 MoS2 (SL-MoS2), v-MoS2, 산소가 결합된 v-MoS2 (O2-v-MoS2) 기반 광디텍터의 근적외선 입사에 따른 광전류 특성>

- 위 그림은 2차년도에 개발된 수직 나노 구조체를 가지는 MoS2 (v-MoS2) 기반 광디텍터의 근적외선 입사에 따른 광전류 특성을 보여준다. MoS2의 밴드 구조 특성으로 인해 근적외선 영역에서는 광반응이 거의 나타나지 않는다. 반면에 산소가 결합된 수직 나노 구조체를 가지는 MoS2 (O2-v-MoS2)의 경우, 산소가 결합된 수직 나노 구조체의 높은 전자 밀도에 의한 국소의 표면 플라즈몬 공명으로 인해 근적외선 영역에서의 흡수를 유도하여 MoS₂에 비해 상대적으로 높은 광전류가 형성된다. 하지만, 기존의 근적외선 광디텍터에 비해 여전히 낮은 광전류를 가지는 한계가 있다. 따라서, 본 연구에서는 근적외선 영역에서의 광전류를 더욱 향상시키기 위해 합성된 2D Ti₃C₂T_X 나노 플레이크를 이용하여 2D Ti₃C₂T_X/v-MoS₂ 헤테로 결합 구조 적외선 광디텍터를 개발하였다.

<(a) 2D Ti3C2TX/v-MoS2 헤테로 결합 구조 적외선 광디텍터 제조 공정, (b) O2-v-MoS2 기반 광디텍터의 근적외선 laser 출력에 따른 광전류 특성, (b) 2D Ti3C2TX/v-MoS2 기반 광디텍터의 근적외선

laser 출력에 따른 광전류 특성>

- 위 그림(a)은 2D Ti3C2TX/v-MoS2 헤테로 결합 구조 적외선 광디텍터의 제조 공정을 보여준다.

화학기상증착법 (CVD)을 이용하여 v-MoS2를 합성한 후, 2D Ti3C2TX 분산 용액을 v-MoS2 위에 스핀 코팅 공정을 통하여 도포하였다. 그 위에 두 개의 금속 전극 (Ti/Au)을 형성하여 2D Ti3C2TX/v-MoS2

헤테로 결합 구조 적외선 광디텍터를 제작하였다. 본 실험에서는 2D Ti3C2TX/v-MoS2 헤테로 결합 구조 적외선 광디텍터의 성능 비교를 위해, 위 그림에서 근적외선에 대해서 가장 높은 특성을 가지는 산소가 결합된 v-MoS2 (O2-v-MoS2) 기반의 광디텍터를 같은 조건에서 측정하였다.

- 위 그림(b)은 O2-v-MoS2 기반 광디텍터의 근적외선 laser 출력에 따른 광전류 특성을 보여준다.

- 위 그림(b)은 O2-v-MoS2 기반 광디텍터의 근적외선 laser 출력에 따른 광전류 특성을 보여준다.