결정구조 및 자기구조 분석

1.2.1 X-선 분석에 의한 결정구조연구

CoAl_xFe_2-xO4 (x=0.1, 0.2) 시료의 결정구조 연구를 위하여 X-선 회절도를 회 절각 및 산란강도를 바탕으로 하여 분석한 결과 두시료 모두 역-스피넬 구조임을 밝혀냈다. 본시료인 CoAl_xFe_2-xO4 (x=0.1, 0.2) 스피넬 구조의 모습은 figure.(2-6) 와 같고 단위세포내의 원자위치는 table (2-2)와 같다.

입방 스피넬 구조의 격자상수 a_o는 밀러지수 (hkl)면간의 거리를 d라 하면 다음 과 같은 관계가 있다.

(

^{2 2 2}

)

²¹

2 0

2

a

1

1 h k l

d = + +

^(4-1)

결정면간의 거리 d와 회절각 θ 와의 관계 2dsinθ = λ를 이용하면 식 (4-1)은

(

^{2 2 2}

)

²¹

sin

2 h k l

o

= + +

θ

a λ

(4-2)

여기서 λ는 X-선의 파장인데 peak가 갈라지는 경우는 Kα₁을 사용하였다. 이제 X-선 회절도의 각 peak의 Bragg 각 θ와 그 peak에 대응되는 Miller 지수 h, k, l 을 대입하여 최소제곱법으로 격자상수 ao을 구할 수 있다. 각 회절선의 상대적 강 도를 분석함으로서 이 시료에 포함된 이온의 각 자리의 점유도, 위치, 양이온 분 포, 결합거리를 계산하였다. 단위세포내의 원자분포에 따른 치에 Miller 지수 (h, k, l) 면의 상대강도는 다음식으로 계산하였다.

한편 x-선 회절 pattern의 intensity는

 

 



=  +

θ θ

θ cos sin

2 cos 1

2 2 2

p F

I

(4-3)

의 식에 의해 계산되었으며, I=상대적 적분강도, p=multiplicity factor, θ =Bragg angle이고 괄호 안의 삼각함수 항은 Lorentz factor이다. 또한 F=structure factor 로 각 원자의 fractional coordinate와 atomic scattering factor를 이용하여

( )

∑

^{+ +}

=

^N _n ^{ihu kv lw}

hkl

f e

^{n n n}

F

1

2π (4-4)

와 같이 구하였다. 각 회절 peak에 대한 해석은 Rietveld 구조 해석법을 이용하였 으며 분석은 Fullprof 컴퓨터 프로그램을 이용하였다.

Figure 4-3과 Fig.4-4는 CoAl_0.1Fe_1.9O₄ 과 CoAl_0.2Fe_1.8O₄ 의 상온에서의 x-선 회절 pattern및 회절 pattern의 분석결과를 보이고 있다. 분석시 고려한 양이온 분 포는 Fe³⁺(A)[Co²⁺Al³⁺_xFe³⁺_2-x](B)O₄ 이었다.

그림의 결과에서 보듯이 전 peak에 대하여 단일상임을 확인할 수 있었으며, Fig.4-3, Fig.4-4의 Bragg 위치와 정확히 일치함을 확인할 수 있었다. 격자상수 a 및 음이온 위치 parameter u 를 Table 4-1에 정리하였다.

여기에서 R_B , R_F 는 frofile 정련시 고려되는 Bragg factor 및 structure factor이 다.

Table 4-1의 결과에서 보듯이 x = 0.1 시료의 경우 격자상수값은 8.3864 Å, x

= 0.2 시료의 경우 격자상수값은 8.3784 Å으로 Al을 치환함에 따라 감소하는 결 과를 얻었다. 이는 Fe³⁺ 이온 반경이 0.64 Å이고 Al ³⁺ 이온 반경이 0.51Å으로 두 이온의 이온반경 차이가 나기 때문인 것으로 해석된다.

Table 4-1. X-ray diffraction patterns for CoAlxFe2-xO4 (x=0.1, 0.2) powders.

[Fd3m; Fe(8a), Fe, Co, Al (16d), O(32e; (u, u, u))].

x=0.1 x=0.2

a/Å 8.3864(3) 8.3784(3)

u (S) 0.3801(3) 0.3808(3)

Vol (Å

³

) 589.849 588.144

R

B

4.69 % 3.21 %

R

F

4.30 % 6.36 %

Table 4-2. X-ray diffraction and intensity analysis of each miller plane For CoAl_0.1Fe_1.9O₄ powder.

hkl 2θ D I_obs I_cal

(111) 18.32 4.845 7.67 5.32 (220) 30.13 2.966 31.12 26.14

(311) 35.49 2.529 100.00 100.00

(222) 37.12 2.422 5.31 15.10 (400) 43.13 2.098 17.90 14.53 (422) 53.51 1.713 8.03 9.93 (511) 57.04 1.615 27.23 23.67 (440) 62.64 1.483 32.39 37.98 (620) 71.06 1.327 3.41 3.89 (533) 74.10 1.279 6.02 9.99 (622) 75.11 1.265 2.15 6.98 (444) 79.08 1.211 2.20 2.26 (642) 86.88 1.121 2.44 4.35 (731) 89.79 1.092 10.77 11.82

Table 4-3. X-ray diffraction and intensity analysis of each miller plane For CoAl0.2Fe1.8O4 powder.

hkl 2θ D I_obs I_cal

(111) 18.35 4.834 8.93 4.54 (220) 30.18 2.962 33.90 27.00 (311) 35.55 2.525 100.0 100.0 (222) 37.18 2.418 7.16 14.27 (400) 43.20 2.094 19.01 14.07 (422) 53.60 1.710 8.90 10.24 (511) 57.14 1.612 20.65 23.67 (440) 62.75 1.481 26.83 38.02 (620) 71.19 1.324 1.73 4.01 (533) 74.24 1.277 4.88 9.99 (622) 75.25 1.263 1.80 6.71 (444) 79.23 1.209 1.33 2.18 (642) 87.06 1.119 2.52 4.49 (731) 89.97 1.091 7.44 11.85

20 30 40 50 60 70 80 90

0 1000 2000 3000 4000 5000

(731)(553)

(642)

(551)(711)

(444)(622)

(533)

(620)

(442)

(531)

(440)

(511)(333)

(422)

(331)

(400)

(222)

(311)

(220)

(111)

2θ (degrees) CoAl0.1Fe

1.9O

4

(Xrd: R.T)

Yobs Ycal Yobs-Ycal Bragg-position

Intensity (arb. units)

Fig. 4-3 X-ray diffraction patterns of CoAl_0.1Fe_1.9O₄ powder at RT.

20 30 40 50 60 70 80 90 0

1000 2000 3000 4000 5000

(731)(553)

(642)

(551)(711)

(444)(622)(533)

(620)

(442)

(531)(440)

(511)(333)

(422)

(331)

(400)

(222)

(311)

(220)

(111)

2

θ (degrees) CoAl_0.2Fe_1.8O₄

(Xrd: R.T)

Yobs Ycal Yobs-Ycal Bragg-position

Intensity (arb. units)

Fig. 4-4 X-ray diffraction patterns of CoAl_0.2Fe_1.8O₄ powder at RT.

1.2.2 중성자 회절에 의한 CoAl_0.1Fe_1.9O₄의 결정 및 자기구조 연구

Figure 4-5 는 10K 부터 820K 구간의 여러 온도에서의 CoAl_0.1Fe_1.9O₄ 에 대한 중성자 회절도이다. Figure 4-5에서 보듯이 온도를 증가시킴에 따라 열진동 에 의한 효과로 자기적 질서가 무너지며, 820K에서는 자기기여분이 완전히 사라짐 을 알 수 있다. 따라서 이는 이 시료의 Neel 온도가 VSM, Mossbauer 실험으로 816 K 로 결정된 사실과 잘 일치한다. 또한 이 물질의 결정구조는 Fd 3m 로서 각 이온의 자리는 Fe(8a), Co, Al, Fe (16d), O(32d) 인 것으로 분석되었다. Figure 4-5에서 볼 수 있듯이 자기기여분에 의한 peak는 결정 peak와 일치하며, 추가적인 약간의 미세한 초격자구조의 magnetic peak 이 존재함을 알 수 있다. 이는 다음 절의 초교환 상호작용의 결과로부터 A-A 상호작용이 반강자성인 것과 연관이 있 는 것으로 해석된다. Figure 4-6의 (a), (b) 는 자기구조를 고려하여 분석한 10K, 820K 의 결과를 그린 모습이고, 분석결과는 Table. 4-4 에 정리하였다. 격자상수 는 입방정형 Spinel로 10K에서 8.3599 Å 으로 밝혀졌다. 또한 이 시료의 정확한 함량비를 검증하기 위하여 site 선호도 및 기여도를 분석하였으며, 그 결과 99%

이상의 범위에서 일치하는 결과를 얻었다. 이는 시료의 함량비가 오차범위에서 일 치함을 의미한다. Figure 4-7은 여러 온도구간에 대한 중성자 회절 분석 결과로부 터 계산한 각 자성이온의 magnetic moment의 온도의존성에 대한 그림이다.

Figure 4-7과 Table 4-4의 분석 결과에서 보면 A site Fe³⁺ 의 magnetic moment는 –4.18

µ

_B로 각 운동량 기여분이 없을 경우의 5

µ

_B보다는 작은 값이다.

반면, B site 의 Fe³⁺ 및 Co²⁺ 의 magnetic moment는 각각 4.81, 2.98

µ

_B^로

3d^5, , 3d³ 의 전자궤도함수와 일치하는 결과이다. 따라서 A site의 magnetic moment가 B site 의 magnetic moment 보다 현격히 감소하는 결과를 얻었다. 이 에 대한 이유는 다음과 같다. Table 4-4의 u parameter로부터 각 ion간의 거리 를 구하면 O-Fe(A) = 1.9103 Å O-Fe(B) = 2.0337 Å의 결과를 얻는다. 따라서 A site 자성 ion의 전자가 상대적으로 B site 자성 ion 보다 더 강한 공유결합에 참 여하게 되고, 이로 인해 A site 자성 ion의 전자밀도는 감소하게 될 것이다. 결국 전자밀도의 감소분 만큼 spin 분극효과를 감소시켜 magnetic moment의 약화를 가져온 것으로 해석될 수 있다.

Table. 4-4 Neutron diffraction parameters for CoAl_0.1Fe_1.9O₄ powder.

[Fd3m; Fe(8a), Fe, Co, Al (16d), O(32e; (u, u, u))]

10 K 816 K

a/A 8.3599(3) 8.4260(3) u (S) 0.3819(3) 0.3843(3)

Fe(A)/

µ

_B ^-4.18

Fe(B)/

µ

_B ^4.81

Co(B)/

µ

_B ^2.98

RB 4.37 % 9.28 %

RF 2.89 % 6.36 %

RM 3.70 %

Table. 4-5 Magnetic moment obtained from neutron diffraction for CoAl0.1Fe1.9O4 powder.

T(K) a (A) Fe³⁺(A)(

µ

_B^{) Fe3+(B)(}

µ

_B^{) Co2+(B)(}

µ

_B^{) Net}

10 8.35930 4.185 -4.814 -2.998 -3.1456 77 8.36007 4.049 -4.892 -2.969 -3.3228 180 8.36251 3.946 -4.811 -2.789 -3.1729 300 3.36866 3.597 -4.316 -2.493 -2.7804 330 8.37098 3.498 -3.979 -2.366 -2.4491 380 8.37407 3.122 -3.470 -2.191 -2.192 450 8.37967 2.985 -3.242 -1.989 -1.9218 500 8.38416 2.848 -3.099 -1.750 -1.6911 600 8.39380 2.205 -2.592 -1.400 -1.5278 700 8.40497 1.628 -1.868 -0.900 -0.9532

850 8.42603 0.0 0.0 0.0 0.0

20 40 60 80 100 120 140

(731)

(642)

(551) (444)

(622)

(533)(620)

(440)

(333)(511)(422) (531)

(331)(400)(222)(311)(220)

(111)

820 K

600 K 500 K 380 K

300 K 180 K 10 K

In te nsi ty ( a rb .uni ts )

2θ (degrees)

Fig. 4-5 Neutron diffraction patterns of CoAl_0.1Fe_1.9O₄ powder at various temperatures.

0 5 10 15 20

20 40 60 80 100 120

0 5 10

(731)(642)(551)(444)(622)(533)(620)(531)

(440)(511)(333)

(331) (422)

(400)(222)(311)

(220)

(111)

10 K

Intensity (arb. units)

2 θ (degrees) 816 K

Intensity (arb. units)

Fig. 4-6 Neutron diffraction analysis patterns for magnetic structure of CoAl_0.1Fe_1.9O₄ powder at 10, 820 K.

0 200 400 600 800 -5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

문서에서 석 사 학 위 논 문 (페이지 63-75)