4. 결과
4.1 Cu-Ni-Si 합금의 석출거동 및 물성에 미치는 Co 첨가의 영향
4.1.2 Cu-Ni-Si 합금에 Co 첨가에 따른 석출거동
Cu-1.3Ni-0.3Si 합금과 Cu-1.3Ni-0.6Si-1.0Co 합금에서 Ni 함량은 1.3wt% 고정하고 Si, Co 의 화학량론적으로 최적화 비율과 경도와 전기전도도가 최적의 석출처리 구간에서 석출물의 형상, 결정구조, 밀도, 크기를 TEM을 활용하여 분석을 하였다.
(a) (b)
Section A
Section A
36 (c)
(d) (e)
Figure 17. Cu-1.3Ni-0.3Si 합금을 420 ℃ x 24 시간 석출처리 후 TEM image (a) 석출물 BF (Bright Field) image, (b) section A 석출물 HRTEM (High resolution TEM) image, (c)
석출물 SADP (Selection-area diffraction pattern), (d) (e) 석출물 HRTEM (High resolution TEM) image
Cu-1.3Ni-0.3Si 합금은 420 ℃ 에서 24 시간 석출처리 구간에서 최대 물성을 나타내었다.
이때 경도는 152 Hv, 전기전도도는 59 %IACS 이다. Cu-1.3Ni-0.6Si-1Co 합금의 경우에는 420 ℃ 에서 4 시간에서 최대 물성을 나타내었다. 이 때 경도는 220 Hv, 전기전도도는 51 %IACS 이다. Figure 17 (a)는 Cu-1.3Ni-0.3Si 합금을 420 ℃ 에서 24 시간 동안
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석출처리 후 BF (Bright Field) image 이며, (b)는 Section A 부위를 확대한 HRTEM (High resolution TEM) image 이며, (C)는 Section A 의 석출물의 SADP (Selection-area diffraction pattern) 이다. Figure 17 (d) (e)는 나노 크기의 Ni2Si 석출물의 HRTEM (High resolution TEM) image 이다. Figure 17 (a) 에서는 나노 크기의 석출물이 형상을 관찰할 수 없었다. 이에 따라 Figure 17 (b) (d) (e) 와 같이 HRTEM (High Resolution TEM) 로 나노 크기의 석출물을 분석한 결과 가로 3 ~ 4 nm, 세로 9 ~ 10 nm 크기의 Rod 형태의 석출물을 확인할 수 있었다. 석출물의 결정 구조를 해석하기 위하여 SADP (selection area diffraction patterns) 분석을 실시한 결과 사방정계 (orthorhombic)의 결정구조를 가진 Ni2Si 로 확인되었다. 이는 이전 연구에서 보고된 바와 같이 석출물은 격자 구조는 a = 0.706 nm, b = 0.499 nm, c = 0.372 nm 를 가진 사벙정계 (orthorhombic)의 결정 구조의 Ni2Si 잘 일치하였다 [49]. Figure 18 (a) (b) (c) 와 같이 Cu-1.3Ni-0.6Si-1.0Co 합금 420 ℃ 에서 4 시간 석출처리 후 TEM 의 BF (Bright field) 로 미세조직을 분석한 결과 100 ~ 200 nm 의 석출물을 관찰하였다.
(a) (b)
38 (c)
Figure 18. Cu-1.3Ni-0.6Si-1Co 합금을 420 ℃ x 4 시간 석출처리 후 TEM image (a) (b) (c) 석출물 BF (Bright field) image
Figure 19 (a) 는 100 ~ 200 nm 크기의 석출 처리 부위 TEM 의 BF (Bright Field) image 이며 (b)는 석출물의 HRTEM (High Resolution TEM) image 이며 (c)는 석출물의 SADP (selection-area diffraction patterns) 이다.
(a) (b)
39 (c)
Figure 19. Cu-1.3Ni-0.6Si-1Co 합금을 420 ℃ x 4 시간 석출처리 후 TEM image (a) 석출물 BF (Bright Field) image, (b) 석출물 HRTEM (High resolution TEM) image,
(c) 석출물 SADP (selection-area diffraction patterns)
석출물은 구형 형태로 관찰되었으며 석출물 크기는 약 108 nm 이다. SADP (selection- area diffraction patterns) 분석 결과 사방정계 (orthorhombic)의 결정구조를 가지는 (Ni,Co)2Si 석출물로 확인 되었다.
(a) (b)
40 (c) (d)
Figure 20. Cu-1.3Ni-0.6Si-1Co 합금을 420 ℃ x 4 시간 석출처리 후 TEM image (a) 석출물 BF (Bright Field) image, (b) (c) (d) 석출물 HRTEM (High resolution TEM)
image
Figure 20 은 Cu-1.3Ni-0.6Si-1.0Co 합금을 5 ~ 20 nm 크기의 나노 석출물을 TEM 을 이용하여 관찰하였다. Figure 20 과 같이 나노 석출물은 HRTEM (High resolution TEM) 과 FFT (Fast Fourier Transform) 분석 결과 석출물 크기는 약 13 nm 이며 석출물의 형상은 Rod 형태이다. 5 ~ 20 nm 크기의 나노 크기의 석출물은 108 nm 석출물과 동일하게 사방정계 (orthorhombic)의 구조를 가진 (Ni,Co)2Si 석출물이다. 또한 격자 상수는 a = 0.707 nm, b = 0.496nm, c = 0.371 nm 이다. 논문 [63]에 따르면 Cu-Ni-Si-Co 계열의 합금에서 있어서 석출처리 과정에서 미량의 Co 가 Ni 자리에 치환 되어 (Ni,Co)2Si 의 석출물을 형성한다고 알려져 있다. 또한 Ni2Si 석출물과 동일한 결정 구조를 갖는다. Cu- 1.3Ni-0.6Si-1.0Co 합금을 420 ℃ 에서 4 시간 석출처리 후 100 ~ 200 nm 의 석출물과 5
~ 20 nm 석출물이 동시에 존재하였다. Figure 21 (a) 는 Cu-1.3Ni-0.6Si-1.0Co 합금을 420 ℃ 에서 4 시간 석출 처리 후 100 ~ 200 nm 석출물의 TEM/EDS Mapping 결과이다.
41 (a)
(b)
(c)
Figure 21. Cu-1.3Ni-0.6Si-1Co 합금의 420 ℃ x 4 시간 석출처리 후 TEM/ESD (a) 100 ~ 200nm 석출물 TEM/EDS (Mapping), (b) 100 ~ 200 nm 석출물 성분 분석
(TEM/EDS), (c) 5 ~ 20 nm 석출물 성분 분석 (TEM/EDS)
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TEM/EDS mapping 통하여 분석한 결과 108 nm 의 석출물에서 Si, Co, Ni 이 원소가 존재하였다.
(a) (b)
(c) (d)
Figure 22. Cu-1.3Ni-0.6Si 합금과 Cu-1.3Ni-0.6Ni-1.6Co 합금의 TEM image (a) Cu-1.3Ni-0.3Si 합금의 석출 처리 후 BF (Bright Field) image, (b) DF (Dark field)
image, (c) Cu-1.3Ni-0.6Si-1.0Co 합금의 석출 처리 후 BF (Bright Field) image, (d) DF (Dark field) image
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Figure 21 (b) 와 같이 TEM/EDS 의 Point 로 석출물을 성분 분석 결과에서도 동일하게 Si, Ni, Co 원소가 확인되었다. Figure 21 (c) 와 5 ~ 20 nm 크기의 나노크기의 석출물을 TEM/EDS 분석한 결과 Ni, Si, Co 원소가 존재하였다. TEM/EDS 분석 결과는 이전 연구 [64] 와 일치하였다. Figure 22 (a) (b) 는 Cu-1.3Ni-0.6Si 합금을 420℃ 에서 24 시간 석출처리 이후에 TEM 의 BF (Bright field) image 와 DF (Dark field) image 이다. Figure 22 (c) (d) 는 Cu-1.3Ni-0.6Si-1.0Co 합금을 420 ℃ 에서 4 시간 석출처리 이후에 TEM 의 BF (Bright field) 와 DF (Dark field) image 이다. Cu-1.3Ni-0.3Si 합금을 420 ℃ 에서 24 시간 석출처리 후 석출물 밀도는 2.4 x 1010 cm-2 이다. Cu-1.3Ni-0.6Si-1.0Co 합금의 경우에는 420 ℃ 에서 4 시간 석출처리 후 석출물 밀도는 9 x 1010 cm-2 이다. 이는 Cu-Ni- Si 계에 Co 첨가로 인하여 (Ni,Co)2Si 의 나노 크기의 석출물의 밀도가 석출처리 후 최대 물성 구간에서 2.4 x 1010 cm-2 에서 9 x 1010 cm-2 까지 증가하였다.
4.2 Cu-Ni-Si-Co 합금의 석출거동 및 물성에 미치는 용체화처리 온도의 영향