실험 방법

3.3.1 다양한 양이온 환경에서 Na_0.44MnO₂ 전극의 선택성 실험

NMO 전극의 Na⁺ 이온에 대한 선택성을 조사하기 위해 여러 가지 양이온이 있는 전해질에서 탈염 배터리 시스템을 운전하였다. 먼저 회분식 반응기에 NaCl, KCl, CaCl₂, MgCl₂가 각각 30 mM씩 녹아 있는 용액 20 ml를 채운 후 충∙방전 과정을 거치게 된다. 0.1 M LiCl 용액에서 전극이 충전되어 다이온 전해질에서 방전되어 이온 크로마토그래피를 통해 각 양이온의 농도를 분석하였다. 충∙방전 시 전류는 ±4.375 mA (0.5 mA/cm²)였으며 배터리 사이클러 (WBCS3000, Wona tech), 그리고 이온 크로마토그래피 (DX-120, DIONEX)를 사용하였다.

직접적인 탈염 배터리 시스템 조립 후 운전 외에 순환전압전류법으로도 NMO 전극의 선택성을 알아보았다. 코인셀에 양극과 음극, 그리고 스페이서를 조립해 1 M NaCl, KCl, CaCl₂, MgCl₂ 전해질과 -0.6 ~ 1.0 V (vs. Ag/AgCl) 범위에서 주사 속도 1 mV/s로 실험하였다. 각각 이온에 대한 NMO 전극의 반응을 조사하기 위해 한 가지 이온만 있는 전해질을 사용하였고 일정전위/전류기 (PARSTAT 2273, Princeton Applied Research)를 사용하였다.

3.3.2 공업용 KCl 용액에서 Na0.44MnO2 전극의 선택성 실험

탈염 배터리 시스템과 NMO 전극의 선택성을 실제 공정에 적용해 보기 위해 KOH 제조에 필요한 공업용 KCl을 사용하였다. 이는 KCl의 전기 분해 전에 Na⁺ 불순물을 제거하기 위함이며 공업용 KCl 파우더(low grade)를 UNID사로부터 제공받아 300 g/L 농도의 용액을 제조해 실험하였다.

Figure 9는 탈염 배터리 시스템을 이용한 Na⁺ 이온 제거 과정을 도식적으로 표현한 것이다. 먼저 방전 상태의 (Na⁺ 이온이 NMO 전극에, Cl^- 이온이 은 전극에 결합한 상태) 전극을 0.1 M CaCl₂ 용액에서 충전한다. 충전이 완료되어 Na⁺, Cl^- 이온이 충전 용액에 탈리되면 전극을 충전 용액에서 꺼내 증류수로 씻어 물기를 건조한다. 전극은 다시 방전 용액에서 (300 g/L KCl) 방전 과정을 거치며 KCl 용액 속 미량의 Na⁺ 이온을 제거한다. 방전 후에는 0.1 ml 샘플을 취해 K⁺ 와 Na⁺ 이온의 농도를 분석하였다.

충전 전류는 5.25 mA (0.6 mA/cm²) 였으며 방전 전류는 1.75 mA(0.2 mA/cm²), 5.25 mA(0.6 mA/cm²)였다. 탈염 배터리 시스템 운전을 위해 배터리 사이클러 (WBCS3000, Wona tech)가 사용되었고 이온 크로마토그래피 (DX-120, DIONEX)를 통해 양이온 농도를 측정하였다.

Figure 9. Schematic of selective removal of Na⁺ ion from industrial low-grade KCl solution (300 g/L)

3.3.3 정전류 사이클 실험

탈염 배터리 시스템의 순환성을 (cyclability) 조사하기 위해 정전류 사이클 실험을 진행하였다. 순환전압전류 실험과 마찬가지로 코인셀에 전극과 스페이서를 조립한 후 77.875 mA (8.9 mA/cm²)의 빠른 속도에서 100회 충∙방전을 진행하였다. 이 때 전압 범위는 0 ~ 1.0 V였으며 배터리 사이클러를 (WSBC3000, Wona tech) 통해 시스템의 지속적인 충∙방전을 실행하였다.

제 4장 연구 결과 및 고찰

4.1 Na

MnO

전극의 Na

에 대한 선택성

4.1.1 다양한 이온 환경에서의 Na⁺ 농도 변화

Figure 9 (a)와 (b)는 Na0.44MnO2 전극을 각각 Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺

이온이 30 mM 들어 있는 용액에서 방전시켜 전극의 Na⁺ 사이트에 양이온을 삽입시킬 때의 각 양이온 농도와 방전 후 충전시킬 때 0.1 M LiCl 충전 용액에서의 각 양이온 농도를 나타낸 그래프이다. 이러한 충∙방전 과정에 이은 양이온 농도 측정은 3회 반복 되었다.

Figure 10 (a)에서 볼 수 있듯이 방전 과정에서는 Na_0.44MnO₂ 전극에 Na⁺ 이온이 삽입되며 그 농도가 꾸준히 줄어들었다. 반면 K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ 이온의 농도 변화는 상대적으로 작았다. 따라서 Na⁺ 이외의 이온이 존재할 때도 Na_0.44MnO₂ 전극은 Na⁺ 이온에 대한 선택성을 가지며 방전 과정에서의 선택성은 탈염 배터리 시스템의 적용에 있어서 중요한 의미를 갖는다. 본 시스템의 적용 목적은 KOH 생산을 위한 KCl 용액의 전기 분해 전에 KCl 용액에서 Na⁺ 불순물을 최대한 많이 제거하여 최종 생산물의 순도를 높이기 위함이다. 탈염 배터리 시스템의 방전 과정 이후에 남는 KCl 용액을 전기 분해하게 되는데 이 때 Na⁺ 이온만을 선택적으로 분리해야 하기 때문에 방전 과정에서의 선택성은 이 시스템의 적용 목적과 직결된다.

한편 Na0.44MnO2 전극이 방전 시 어떤 이온을 많이 삽입시켰는지에 따라 충전 시 충전 용액에 풀어지는 양이온 농도와 조성이 달라진다.

Figure 10 (b)에서 충전 횟수가 늘어날수록 Na⁺ 이온의 농도가 꾸준히 증가하는 반면 나머지 양이온 농도는 초기값과의 차이가 크지 않다.

따라서 Na_0.44MnO₂ 전극이 Na⁺ 이온을 선택적으로 탈∙삽입하며 충전 과정을 통해 전극의 반응 사이트를 비워 재사용할 수 있음을 확인하였다.

(a)

(b)

Figure 10. (a) Selective Na⁺ capturing in 30mM NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2 followed by (b) selective Na⁺ releasing in 0.1 M LiCl solution

4.1.2 다양한 이온 환경에서 Na0.44MnO2 전극의 순환전압전류 곡선

Na0.44MnO2 전극과 Na⁺ 이온 외에 다른 양이온의 반응을 알아 보기 위해 각각의 양이온 전해질에서 순환전압전류 곡선을 관찰하였다.

Figure 11 (a)와 (b)에 은 기준 전극 대비 0 ~ 1.0 V, -0.6 ~ 1.0 V 사이에서 전극과 각 양이온의 순환전압전류 곡선을 나타내었다.

Na⁺ 이온의 경우 전압 구간에서 3개의 환원 피크를 보이며 이는 각각 0.16, 0.41, 0.67 V vs. Ag/AgCl에서 나타났다. 수용액에서 Na_0.44MnO₂ 전극의 순환전압전류 곡선은 여러 차례 보고된 바 있다 (Whitacre et al., 2010; D.J. Kim et al., 2013; Liu et al., 2013). 각 문헌에서 사용된 기준 전극은 다르지만 공통적으로 0 ~ 1.0 V (vs. Ag/AgCl) 구간에서 3개의 Na⁺ 피크를 보인다. 따라서 Na0.44MnO2 전극에 Na⁺ 이온이 활발하게 탈∙삽입 되었음을 확인하였다.

반면 K⁺ 이온과 Ca²⁺ 이온의 경우 다른 양상이 관찰되었다. 두 이온의 순환전압전류 곡선은 Na⁺ 이온 환경에서처럼 전기화학 반응에 의한 산화∙환원 피크보다는 슈퍼커패시터의 곡선에 가깝게 나타났다.

Na_0.44MnO₂ 전극에 K⁺ 이온과 Ca²⁺ 이온이 탈∙삽입된다는 증거는 없지만 흐르는 전류와 순환전압전류 곡선의 형태로 보아 두 이온이 전극에 전기 이중층을 형성한다고 생각해 볼 수 있다.

생기지만 환원 피크는 보이지 않는다. 하지만 Mg²⁺ 이온의 환원 피크는 전압 범위를 늘려 -0.6 ~ 1.0 V (vs. Ag/AgCl)에서 순환전압전류법을 했을 때 나타났다. 약 -0.15 V (vs. Ag/AgCl)에서 환원 피크가 생겨 각각 한 개씩의 산화∙환원 피크를 통해 Mg²⁺ 이온이 특정 전압에서는 Na_0.44MnO₂ 전극에 탈∙삽입 될 수 있음을 확인하였다. 따라서 전극의 선택성을 살리려면 낮은 전압을 피해 사용해야 한다.

(a)

(b)

Figure 11. (a) Cyclic voltammogram of Na0.44MnO2 electrode in 1M NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2 over 0 ~ 1.0 V (vs. Ag/AgCl) (b) -0.6 ~ 1.0

4.2 공업용 KCl 용액에서의 선택적 Na

추출

4.2.1 공업용 KCl 용액에서의 Na⁺ 농도 변화

앞서 살펴본 Na_0.44MnO₂ 전극의 Na⁺ 이온에 대한 선택성을 토대로 이를 전기 분해용 KCl 용액에 적용하였다. KOH 제조를 위한 KCl 용액의 전기 분해는 공업용 KCl 을 300 g/L 농도로 사용한다. 약 4 M 의 KCl 용액에 NaCl 환산 1,000 ~ 2,000 mg/L 의 불순물이 들어있다. 이 용액을 전기 분해 후 농축하기 전에 전처리로 Na⁺ 이온을 최대한 제거해 순도 제어에 기여할 수 있다.

Figure 12 은 탈염 배터리 시스템을 공업용 KCl 용액에 적용해 보았을 때의 K⁺ 이온과 Na⁺ 이온의 변화를 나타낸 것이다. 두 양이온의 농도 차이가 많이 나기 때문에 초기 농도 대비 방전 과정 후의 농도를 비율로 표현하였다. 방전 과정 시 전류 밀도는 각각 0.6, 0.2 mA/cm² 였다.

두 전류 밀도 모두 방전 과정 횟수가 늘어날수록 K⁺ 이온의 농도 비율은 유지되는 반면 Na⁺ 이온의 농도 비율은 꾸준하게 줄어들어 Na⁺ 이온의 선택적인 제거가 일어났다. Na⁺ 이온의 농도 감소는 전류 밀도가 더 낮은 0.2 mA/cm² 일 때 더 컸다. Figure 13 에서 각 전류 밀도에 따라서 Na⁺ 이온의 농도 비율 변화를 비교하였다. 0.6 mA/cm² 에서는 36% 정도의 Na⁺를 제거했지만 0.2 mA/cm² 에서는 약 60%의 Na⁺를 제거하였다.

Table 2 는 방전 과정 전과 후의 K⁺ 이온과 Na⁺ 이온의 농도를 나타낸 것이다. 공업용 KCl 파우더를 300 g/L 용액으로 만들었을 때 K⁺ 이온의 농도는 약 4 M 이었으며 Na⁺ 이온의 농도는 NaCl 환산 1,000 ~ 2,000 mg/L (17.1 ~ 34.2 mM) 정도였다. K⁺ 이온의 농도가 일부 감소하는 것으로 보이나 이는 앞서 순환전압전류 곡선에서 살펴본 바와 같이 전극과 전기 이중층을 형성하며 감소하는 농도일 것으로 예상된다.

(a)

(b)

Figure 12. Concentration ratio of K⁺ and Na⁺ for 3 cycles under (a) 0.6 mA/cm² and (b) 0.2 mA/cm²

Figure 13. Concentration ratio of Na⁺ for 3 cycles under 0.6 and 0.2 mA/cm² operations

Na⁺ (mM) K⁺ (mM)

Initial 21.78 4118.3

1^st 21.24 4099.3

2^nd 17.07 4073.9

3rd 14.74 3994.6

Na⁺ (mM) K⁺ (mM)

Initial 18.59 4174.5

1^st 14.50 4204.7

2^nd 10.62 4152.8

3rd 7.56 4074.5

Table 2. Concentration of Na⁺ and K⁺ at initial stage and after discharging step of each cycle

4.2.2 선택적 Na⁺ 추출의 충∙방전 전압 프로필

Figure 14 는 각 충∙방전 사이클 별 전압 프로필을 나타낸 것이다. 본 시스템은 배터리 시스템을 응용한 것으로 충전 과정에서 에너지를 소비하고 방전 과정에서 에너지를 생산한다. 전류 밀도가 0.2 mA/cm² 일 때 충∙방전 과정 1 회당 약 20%의 Na⁺ 이온을 선택적으로 제거하였으며 1 회당 에너지 소모량은 161.7 Wh/ton 이었다. 전류 밀도가 0.6 mA/cm² 일 때는 Na⁺ 이온 제거 성능은 회당 약 13%

정도로 떨어졌으나 에너지 소비량은 161.9 Wh/ton 으로 0.2 mA/cm² 에서의 에너지 소모량과 큰 차이가 없었다. 한편, 현재 쓰이는 KOH 용액의 불순물 제거를 위한 결정화법에서 소모되는 에너지 소모량과 전기 화학적 Na⁺ 제거의 에너지 소비량은 비교된 바 없으므로 실제 KOH 제조 공정에 적용하기에 앞서 두 기술의 에너지 소모량을 검토할 필요가 있다..

Figure 14. The battery cell voltage (V) vs. charge (Q) of each charging/discharging steps in each cycle at current density of (a) 0.2 mA/cm² and (b) 0.6 mA/cm²

4.3 정전류 사이클 실험 결과

탈염 배터리 시스템을 공업용 KCl 용액에 적용해 선택적으로 Na⁺ 이온을 제거할 때 시스템의 순환성 (cyclability)을 확인하기 위해 공업용 4 M KCl 용액에서 충∙방전을 반복하며 용량을 확인하였다.

선택적 Na⁺ 이온 제거 실험에 사용되었던 두 전류 밀도 중 Na⁺ 이온 제거량이 더 많았던 0.2 mA/cm² 을 기준으로 20 회 충∙방전을 거쳤다.

그 결과 전극의 용량은 약 22%가 감소하였고 충전 용량 대비 방전 용량은 약 94% 정도로 떨어졌다. 따라서 다른 전기 화학 시스템처럼 본 시스템도 물질의 재사용이 가능하다는 장점이 있으며 적용 목적과 목표하는 제거 효율에 따라 적절한 횟수를 결정해야 한다.