시간 경과에 따른 발수성 회복 현상(Hydrophobic Recovery) … 162

회복 현상이 상당히 밀접한 관계가 있을 것으로 추정되었고 따라서, 발수성 회복 현상에 대한 추가 연구를 진행하였다.

그림 A.4.5.2 Bias power 변화에 따른 PET 시료의 F1s XPS 측정 결과

25W의 Bias power를 인가한 플라즈마 처리 후에 시간경과에 따라

접촉각변화를 측정하고 XPS 표면 분석을 진행하였다. 그림 A.4.5.3는 시간경과에 따른 접촉각 변화를 나타낸 것으로 플라즈마 처리 직후 접촉각은 115.9 ± 0.6° 이나 일주일 후에 149.1 ± 2.1° 로 증가된 값을 보이며 이후 측정된 값에서도 거의 유사한 값을 보인다. XPS 측정결과, C1s 에 대해서는 시간경과에 따른 주목할만한 변화가 관찰되지 않았다. 그렇지만, 그림 A.4.5.4에서 볼 수 있는 바와 같이 684.4 eV 부근의 F1s peak가 시간경과에 따라 감소하는 것을 관찰할 수 있었다. 684.4 eV 부근의 F1s peak 는 metal fluoride 또는 ionic

fluoride에 해당되는 것을 조사를 통해 확인할 수 있었다[115,116]. 첫번째

표면이 오염되어 발생할 수 있을 것으로 추정할 수 있다. XPS wide-scan spectra 를 통해 진공챔버의 벽으로부터 또는 기판 고정대로부터 발생할 수 있는 금속 원소가 폴리머 표면에 발생할 수 가능성을 염두에 두고 확인했다. 진공챔버의 벽은 SUS 304 stainless steel Fe, Cr, Ni, 그리고 Mn이 존재한다. 그림 A.4.5.7의 XPS 스펙트럼은 폴리머 표면에 C, O, F및 Fe가 존재한다는 것을 보여준다. 이 원소들 중 C, O, 그리고 F 등은 PET film으로부터 검출된 것임에 틀림없는 반면, Fe의 경우는 기판 홀더로부터 나온 것으로 추정된다. Metal fluoride가 Fe를 포함하고 있다면 FeFx로 생성이 될텐데 플라즈마 프로세스 중에 발생할 수 있다고 가정하더라도 물질 자체가 매우 높은 끓는 점을 갖는 비휘발성 금속 불화물이다. 그러므로, 앞에서 보인 상온에서의 자발적 발수성 회복 현상에 기여하는 것은 불가능하다.

표 A.4.5.1 Metal fluoride의 B.P. [117]

Bond B.P[℃ ] FeF3 > 1000℃ (m.p) FeF2 1100 °C (anhydrous)

두번째 후보물질은 ionic fluoride이다. Ionic fluoride의 경우, 음성을 지니며 이 물질의 존재가 표면의 성질을 음성으로 만들어 친수성으로 만들 수 있다. 그림 A.4.5.5에서 볼 수 있는 바와 같이 686-690 eV (semi-ionic C-F, 685.7 eV, covalent C-F, 687.3 eV, CF-CF₂/CF_3, 688.7 eV [116]의 CF_n functional groups 은 시간경과에 따라 거의 변화가 없으나 684.4 eV 부근의 peak의 경우 큰 변화를 보인다.

따라서, 684.4 eV 부근의 peak는 carbon 원소나 결합과는 상관없는 약한 불소결합으로 플라즈마 공정과정에서 Ion bombardment에 의해 손상된 CFn

결합으로부터 나온 것으로 추정된다. CF4 plasma 내에서 Self bias voltage에 의한 가속된 CF₃⁺ 양이온이 기판 쪽으로 가속될 수 있다. 가속된 이온은 폴리머 표면의 거칠기를 증가시킬 수 있으며 표면 결합에 영향을 줄 수 있다. Tatoulian 등[118]은 Polymer의 adhesion 개선 실험에서 ammonia, N₂ 플라즈마 등의 처리 후 표면 연구과정의 하나인 XPS 분석과정 중에 ion sputtering으로 Polymer

(PVDF)로부터 C-F 결합을 깸으로써 얻어진 free fluorine 에 대해

보고하였다(그림 A.4.5.6 참조). 본 실험에서 관찰된 ionic fluoride도 유사한 물질로 추정된다.

본 실험과정에서 Ionic fluoride의 생성을 위한 경로로는 CF4 분자의 분해 이온화에 의해 플라즈마에서 생성된 CF3+ 또는 F⁺ ions 의 충돌 또는 가속을 통한 경우이다. 기존에 플라즈마 처리된 표면의 발수성 회복의 경우 두 가지의 메커니즘이 제안되어 왔다[108]. 하나는 표면으로부터 친수성 분자의 증발에 기인한 경우이며 다른 하나는 소수성 기능기의 이동에 기인하는 경우이다.

그러나, 이러한 메커니즘들은 O2, Ar, water vapor, 또는 ammonia plasmas 등에 대해 제안되었기 때문에 본 연구의 CF4 플라즈마와는 관련이 없다. 추가적인 연구가 필요함에도 불구하고 이동 또는 재결합을 통해 생성된 것으로 보이는

ionic fluoride 농도가 자발적으로 감소하는 것은 발수성 회복의 근본 원인으로

보인다.

그림 A.4.5.3 Bias power 인가 플라즈마처리 후 시간경과에 따른 접촉각 변화 - 일주일 간격으로 측정

(a) 당일 (b) 1주 후 (c) 2주 후 (d) 3주 후 그림 A.4.5.4 Bias power 인가 플라즈마처리 후 시간경과에 따른

접촉각 변화 촬영이미지 - 일주일 간격으로 측정

그림 A.4.5.5 시간 경과에 따른 Ionic fluoride peak의 변화

그림 A.4.5.6 ‘Free’ F 등을 포함한 XPS peak [118]

그림 A.4.5.7 처리 시료의 Widescan XPS spectrum