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고온 (300~1000

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& TECHNOLOGY Vol. 22, No. 6, 464-470, 2009

고온 (300~1000

o

C)에서 티타늄 금속시편의 표면 산화거동

박양순

·한선호·송규석

한국원자력연구원, 원자력화학연구부 (2009. 9. 18. 접수, 2009. 11. 26. 승인)

Oxidation behavior on the surface of titanium metal specimens at high temperatures (300~1000

o

C)

Yang-Soon Park, Sun-Ho Han and Kyuseok Song

Korea Atomic Energy Research Institute, 1045 daedeokdaero, Yuseong, Daejeon, 305-353, Republic of Korea (Received September 18, 2009; Accepted November 26, 2009)

요 약:온도에따른티타늄금속의산화거동을조사하기위하여금속시편을각각의온도(300~1000 oC)

에서 2시간 동안가열한, 생성된산화시편의표면에대하여 X-회절(XRD)분석, 주사전자현미경 (SEM)/energy dispersive spectroscopy (EDS) 분석과감쇠된전반사(ATR) Fourier 변환적외선(FT-IR) 분광

분석을수행하였다. 300 oC에서대기중의산소가티타늄금속(hexagonal) 표면층으로확산되어적외선

흡수띠가검출되었으며온도가높아짐에따라확산되는산소양이증가하여적외선흡수띠와 X-선회절 피크의이동(shift) 현상이나타났고 700 oC에서 XRD에의해 Ti3O (hexagonal)의생성이확인되었다. 티타 늄금속표면에 TiO2(rutile, tetragonal) 산화층이생성되기시작한온도는 600 oC 이었으며이때두께가

1 µm 이하수준이었으나 700 oC에서는약 2 µm로두꺼워졌고 1000 oC에서는약 110 µm 두께에달했 다. 또한 900 oC 이상의온도에서 TiO2 (rutile) 산화층표면은 (110) 면의방향으로결정이성장하였다.

Abstract: For the investigation of the oxidation behavior for titanium metal at various temperatures, titanium specimens were heated for 2 hours in the range of 300~1000 oC, individually. And then X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy (SEM)/energy dispersive spectroscopy (EDS) and attenuated total reflection- Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectroscopic analyses were carried out. At 300 oC, infrared absorption bands on the surface of the titanium specimen were shown in a spectrum by the oxygen uptake of titanium metal(hexagonal). At increased temperature, not only infrared absorption bands but also X-ray diffraction peaks for the titanium oxide were grown and shifted to low wave number (cm−1) and angle(o) due to the more oxygen diffusion into titanium metal. At 700oC, Ti3O (hexagonal phase) was identified by X-ray diffractometer. TiO2

(rutile, tetragonal phase) layer was produced on the surface of the specimen below 1 µm in thickness at 600

oC, and grown about 2 µm at 700 oC and with 110 µm in thickness at 1000 oC. Above 900 oC, (110) plane of the crystal on the surface of rutile-TiO2 layer was grown.

Key words: titanium, oxidation, x-ray diffraction, SEM/EDS, ATR-FTIR spectroscopy

Corresponding author

Phone : +82-(0)42-868-8285 Fax : +82-(0)42-868-8148

E-mail : kowb@syu.ac.kr

(2)

1. 서 론

티타늄(Ti) 금속은 부식저항성, 기계적인특성및

내구성이매우좋아원자력발전, 항공우주및의학분 야에서파이프라인과의료기구등의재료로사용된다.

그러나 티타늄금속의산화물인 TiO2는기계적인특 성이좋지않아부서지기쉽기때문에티타늄재료물

질의산화를 방지하기위한노력으로 알루미늄(Al),

지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 등의원소와

합하는합금개발과부식연구가진행되고있다.1-8티타

늄합금의부식과 관련한많은연구들이주로일정한 온도조건에서시간에따른부식특성을조사하는데초 점이 맞춰져있으며시간이길어지면산화층이두껍 게생성되고산소의내부침투깊이가깊어지는현상 이발표되었다. 또한표면에대한 X-선회절분석을통 해부식으로인해생성되는산화물의종류와결정상 을보고하였다. 이들산화물의종류는실험조건에따 라 차이를 보이기는 하지만 대체로 TiO2, Ti3O5, Ti2O3, TiO, Ti2O 등으로확인되고있다. 이러한연구

이전에도 Padma et al.은순수한티타늄금속에대하

여 900 1000 oC에서생성되는산화층의깊이에

한산화물의종류와양을계산에의거제시하였다.

때표면으로부터깊이에따라생성되는주산화물의 종류는 온도에 따라 두께만 달라질 뿐 TiO2, Ti3O5, Ti2O3, TiO, Ti2O 순으로생성된다고설명하였다.9

한 Park et al.은원자력발전관련재료물질의단면에

대하여 간격별로 X-선 회절측정을 위하여 Micro-

XRD 시스템을구축하고 1100 oC의고온에서산화된

티타늄 시편의단면에대하여상변화를측정한바있 다.10이때 표면에서중심으로진행하면서 rutile-TiO2, TiO Ti 순서로측정되었으나 Ti3O5, Ti2O3, Ti2O

은확인되지않았다. 그러므로저자는티타늄금속의

열적산화거동에대한명확한이해를 위해온도에따 른생성산화물의확인작업이필요하였다. 연구에

서는상대적으로 낮은온도인 300 oC부터과도하게

높은온도인 1000 oC 범위에서 티타늄금속 시편을

가열한후, 생성된산화표면에대해 XRD 분석, ATR-

FTIR 분광분석과 SEM/EDS 분석을통해생성된산화

물종류와산화층두께를확인하여온도에따른티타 늄금속의산화거동을조사해보고자하였다.

2. 실 험

티타늄금속산화시편은 3 mm 두께의티타늄금속

판(99.5%, Nilaco) 10×9 mm 크기로 자르고에틸알

콜로세척한후, 온도(300~1000 oC)따라대기환경

의전기로에서 2시간동안가열하여준비하였다. 각각

의 온도에서 가열된 시편 표면의 색이 노란색(300

oC), 보라색(400 oC), 파란색(500 oC), 회색(600~800

oC), 흰색(900~1000 oC)을띄었다(Fig. 1).

산화된표면층의상을확인하기위하여 시편을아 크릴판의홈에넣어높이를맞추고 X-선회절기의시 료홀더에장착하여시편표면에대한회절패턴을측

정하였다. 측정에 사용된 X-회절기는 SIEMENS

사의 D5000 모델로 Cu 튜브를사용하여 X-선을발생

시키고 NaI(Tl) 섬광계수기를검출기로사용하는시스

템이다. 측정 X-발생전압과전류는 40 kV

40 mA조절하였고 Ni 필름을사용하여 Kβ선을

거하였으며 X-선방출슬릿의폭은 1 mm, 검출슬릿 의폭은 0.1 mm, 간격별측정시간은 1 sec/0.02o (2θ)

로하였다. 또한산화된표면에대한분석을위하여

감쇠된전반사 방식의 Fourier 변환적외선분광기를

사용하여적외선흡수스펙트럼을측정하였다. 측정에 사용된 ATR-FTIR 분광기는 SensIR Tech. 사의 TravelIR

모델로시료표면에대하여 1~2 µm 두께의얇은

을침투한뒤반사된빔을검출하는장비로서특별한 시료전처리과정이필요없는장점이있다. 특히

외선빔이투과하지못하는금속시편의산화표면을 분석하는데매우효과적이다. 산화시편의단면에대한 형상및원소분석을위하여시편을에폭시몰딩하고

단면으로잘라 표면을 연마한 후 SEM/EDS 측정을

수행하였다. 분석에 사용된 SEM/EDS 장비는 JEOL

사의 JXA-8600 모델이었다.

3. 결과 및 토론

3.1. 산화된 Ti 시편 표면의 X-선 회절분석 및 SEM/EDS 분석

Fig. 1에보이는바와같이산화시편표면의 색이

Fig

. 1. Titanium metal specimen oxidized for 2 hours in air

at high temperature (300~1000 oC).

(3)

300 oC에서노란색, 400 oC에서진한노란색바탕에

보라색, 500 oC에서는파란색을띄는등본래의티타

늄 금속의 색인 은백색(silver-white color)과 다르게

나타났다. 그이유는산화막의두께가 nm 수준으로 생성되었을때산화막표면에서반사된빛과산화막 을투과하여금속표면에서반사된빛이 간섭현상을 일으키기때문이라고보고되고있다.11이때나타나는

색깔은산화막의두께에따라다른데, 노란색보다는

보라색, 보라색보다는파란색일 생성된산화막의

두께가더두껍다고알려져있다. 즉, 300에서 500 oC

로온도가증가함에따라산소확산막이두껍게생성 된 것을확인할 수있었다. 이들 시편 표면에 대한

SEM과 EDS 측정결과가 Fig. 2에나타나있다. 300 oC

에서 작은알갱이가약간씩보이며 400 oC에서는알

갱이가 훨씬많아졌고 500 oC에서는 표면의균열이

관찰되었다. 또한온도에따라산화된시편표면에서

티타늄과산소의 함량을측정한결과는고온으로갈 수록티타늄금속내로산소확산정도가선형증가하 는것을나타내고 있다. 그런데, 티타늄산화시편의

표면에 대한 X-선회절패턴검출결과(Fig. 3)를살펴

보면 300 oC에서 2시간동안가열한시편은가열하기

전의시편과차이가없었다. 이것은금속격자내로확 산된산소량이적어서생성된산화막이너무얇기때 문에 X-선회절법에의해검출되지않은것으로보인

다. 400 oC에서가열한시편은티타늄금속에대한회

절피크인 38.33o (2θ)와 40.13o (2θ)에서저각방향으로 변형된 모양을 나타냈다. 변형된피크의 모양은 500 oC에서 가열했을눈에띄게나타났으며 600

oC에서는피크의폭이 0.8o까지넓어졌다. 이들

형된 X-회절피크의분해결과를Fig. 4나타냈다.

500 oC에서산화된 시편표면에서검출된새로운 피

크의검출각도(2θ)는 38.08o와 40.01o로순수한티타늄 에대한값인 38.33o와 40.13o보다각각 0.25o와 0.12o

만큼저각방향으로이동한값이다. 이차이는 600 oC

에서산화된시편에대하여는각각 0.40o와 0.16o로커

졌고, 700 oC에서는각각 0.61o와 0.28o로더욱커졌다.

온도가높아짐에따라 피크이동의차이가 커지는이 유는티타늄금속격자내부로침투하여결합되는산 소량이증가함에따라티타늄격자가더많이변형되 었기때문으로판단된다. 결과적으로, 700 oC 온도에

서산소침투가 원활이이루어져많은 양의 Ti3O가 생성되었다. TiO2 산화물은약 600 oC에서검출되기

Fig.

2. SEM images and EDS result for the surfaces of titanium metal specimens oxidized for 2 hours at individual temperature

from 300 oC to 500 oC in air.

(4)

시작하여 온도가 올라갈수록검출양도증가하였다

(Fig. 3). 그리고안쪽에생성된것으로 보이는

화층의화합물은 Ti3O로확인되었다. 이러한현상은

Padma et al.9이제시한온도와산화시간에따라생성

되는두께는달라도산화층의표면으로부터 티타늄

금속매질로 가면서 깊이에 따라 TiO2, Ti3O5, Ti2O3,

TiO, Ti2O 순으로 생성되는 모델과는 달랐다. 또한

Park et al.10은본논문에서와동일한조건으로 1100

oC에서 산화된시편을 Micro-XRD로분석하여 TiO2

층안쪽에 TiO 층이두껍게생성된결과도발표한바

Fig.

3. XRD spectra for titanium metal specimens oxidized for 2 hours in air at high temperature (300~1000 oC).

(5)

있으나본실험의 300~800 oC에서산화된시편의

정결과는 TiO2 안쪽에서 TixO(x>3) Ti3O 외에 TiO는검출되지않았다. 그이유는 TixO(x>3)와 Ti3O

결정구조는 hexagonal phase로 Ti 금속(hexagonal) 결 정구조와유사하여상대적으로낮은온도에서도쉽게 생성되지만 TiO 화합물의결정구조는 cubic phase로

서 Ti 금속의 hexagonal phase와다른구조를가지므

로더높은온도를가하거나장시간산화시켜야생성 될것으로판단된다. 그러나이때도 TiO2안쪽에서 Ti3O5 Ti2O3검출되지않았다. 800 oC에서의스펙

트럼과 비교하여 900 oC 이었을표면층에생성된

TiO2(tetragonal)회절패턴중에서(110) 격자면의

크가상대적으로더증가된것을볼수있다. 이러한

현상은 1000 oC에서 더욱뚜렷하게나타나는데, 그

이유는 표면 자유에너지 효과(surface free energy effect)때문으로보인다. 즉, rutile-TiO2에대해서(110)

격자면의표면 자유에너지가가장 낮기때문에고온

산화시표면에(110) 면의결정이성장하게된다.12

와같은설명은산화층의표면과내부면측정비교결 과와도 일치한다. Fig. 3 Surface-1000 oC 패턴은

1000 oC에서생성된산화층의표면에대한 XRD 패턴

이고 Inner-1000 oC 패턴은같은시편에 대하여티타

늄금속으로부터떨어져나온산화층의 안쪽면, ,

티타늄금속에접해있던면을측정한 XRD 패턴이다.

표면에서(110) 격자면의피크가매우강하게검출된

반면에산화층의안쪽 면에서는분말시료에대한 전 형적인 TiO2의패턴이검출되었다. 또한, (110) 격자면

의피크과 함께(220), (210), (310) 등의 피크가함께

증가된것으로보아성장된결정이단결정형태를이 루는것을알수있다.

Fig. 5 600~1000 oC 범위에서 산화된시편의

면에대한 SEM 측정결과와화살표방향으로티타늄

과산소의함량을간격별로측정한 EDS 결과를나타

냈다. 600 oC에서 TiO2 층은 1 µm 이하의두께를갖

는 얇은 층일 것으로 판단되며 700 oC에서는 약 2

µm, 800 oC에서는약 9 µm, 900 oC에서는약 40 µm, 1000 oC에서는 약 110 µm 두께의 TiO2 층이생성된 것을알수있었다.

이상과같은결과로부터 300~800 oC 범위에서 온

도가높아짐에 따라티타늄금속의 hexagonal lattice

내부로확산되는산소양이증가하여 TixO(x>3) 산화

물이 생성되고산소양이더많아지면 Ti3O 산화물이

되며산소가더욱 많아져 hexagonal lattice유지하

기어렵게되면 tetragonal lattice갖는안정한 rutile-

TiO2산화물이되는것으로판단된다.

3.2. 산화된 Ti 시편 표면의 ATR-FTIR 흡수 스펙트럼 분석

Fig. 3의 X-선 회절 스펙트럼에서 300 oC 온도로 가열한산화시편은가열하기전의시편과 아무런차 이를볼수없었으나육안으로노란색을 확인할수

있었다(Fig. 1). , 티타늄금속표면에얇은산화막

이형성된것을확인하고온도에따른산화거동을검

토하기위하여 ATR-FTIR 분광기를사용하여적외선

흡수스펙트럼을측정하였다(Fig. 6). ATR-FTIR 분광

기는시료의 투과빔을검출하는방법이아닌표면으

로부터 1~2 µm 만을 투과한후, 반사된빔을검출하

는방식을활용하므로본실험과같이금속판의표면 산화막을측정하기에적합하다. Fig. 6에보이는바와

같이, 300 oC에서산소확산에의해생성된 Ti-O의흡

수띠가 835와 1048 cm−1에서검출되었으며, 400 oC

에서 1048 cm−1의흡수띠는없어지고 835 cm−1로부

터이동된 805 cm−1에서흡수세기는증가하였

다. 500 oC에서의흡수띠세기역시더욱증가한것으

로보아티타늄금속내로확산되어결합한산소량이

Fig.

4. Decomposition of XRD peaks for titanium metal

specimens oxidized for 2 hours in air at 500, 600 and 700 oC temperature.

(6)

Fig.

5. SEM images and line scan profiles for the cross sections of titanium metal specimens oxidized for 2 hours at individual temperature from 600 oC to 1000 oC in air.

(7)

증가한것을확인할수있었다. 600 oC에서 835 cm−1

로부터더욱이동하여 754 cm−1 에서흡수띠가높게

나타났으며 451 cm−1에서도흡수띠가검출되었다. 즉,

TiO2가생성된증거이며이것은Fig. 3의 XRD 스펙

트럼결과와도일치한다. 700 oC에서 TiO2에대한적

외선 흡수띠인 374, 473, 635 cm−1만검출되었는데

이것은표면에생성된 TiO2층의두께가두꺼워져

안쪽에생성된 Ti3O 층까지적외선빔이도달하지

했기때문이다. 또한, 800 oC에서 TiO2대한흡수띠

가감소하였고, 900 oC에서현저하게줄어들었는데

그원인은표면에서단결정성장으로인해 분자진동 운동이 자유롭지못해적외선흡수율이떨어지기때 문으로판단된다.

4. 결 론

티타늄은부식저항성이매우큰금속으로여러분 야에서각광받고있지만, 연구결과에의하면순수

한금속은 대기중에서 300 oC 온도로 2시간동안만

가열해도 TixO(x>3)산화층을형성하는것을

있었다. 온도가올라가면서확산되는산소양이많아져

Ti3O 산화물이 생성되며층의두께가 점차두꺼워지

고 600 oC 온도가되면산화층표면에부서지기쉬운

TiO2 층이 생기기 시작한다. 온도가 더올라가면서

TiO2산화층이급격히두꺼워지고 900 oC 이상에서는 단결정으로성장하며티타늄금속으로부터층이쉽게 분리된다.

지금까지고온에서산화된티타늄시편의표면과 단면에대한측정으로티타늄산화거동을조사하였다.

그러나 TiO2산화층이두껍게 형성된 900 oC 이상에

서산화된시편에대하여는 TiO2산화층안쪽에생성

된산화물을확인하지못하였다. 이후에이들시편의

단면에대하여미세부위측정으로고온산화거동을 더욱세부적으로검토하고자한다.

참고문헌

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Fig.

6. ATR-FTIR absorption spectra for the surfaces of titanium metal specimen oxidized for 2 hours in air at high temperature (300~900 oC).

참조

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