Preparation of Nitride-Phosphors for low-voltage FED Applications

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Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 2 5266

화학공학의 이론과 응용 제8권 제2호 2002년

저전압 전계방출 디스플레이용 질화물 형광체의 제조

홍근영, 유원태, 정병우, 박일우*, 유재수 중앙대학교 화학공학과

서울대학교 응용화학부*

Preparation of Nitride-Phosphors for low-voltage FED Applications

Gun Young Hong, Won Tae Yoo, Byung Woo Jyoung, Il Woo Park*, Jae Soo Yoo Dept. of Chemical Engineering, Chung-Ang University, Korea

School of Chemical Engineering, Seoul University, Korea*

서론

차세대 디스플레이(FPD)의 개발에 대한 연구가 활발히 진행중인 가운데 저전압 전계 방 출 디스플레이(FED)는 그 구동전압이 상당히 낮으며 가볍고 응답속도가 빠르다는 등의 특징으로 인해서 주목을 받고 있다[1]. 그러나 전자의 충돌 가속거리가 짧아 충분한 에너 지의 전달이 어려우며 또한 FED용 형광체들의 효율이 낮아 성능의 향상에 큰 어려움이 있었던 것이 사실이었다[2]. 그러는 가운데서도 탄소나노튜브(CNT)의 개발로 인해서 기존 의 음극판(Cathode Plate)이 나타내었던 문제점들을 점진적으로 해결해 감으로써 실용화에 한층 다가설 수 있게 되었다.

그러나 형광체의 성능은 개발의 노력만큼 향상되지 못하고 있다. 특히 청색의 발광효율 은 요구수준에 크게 미치지 못하고 있으며, 현재 삼색(R, G, B)의 형광체로 사용되고 있 는 Sulfide계 형광체와 Oxide계의 형광체가 패널의 구동 시에 보이는 열화현상과 그로 인 해 소자가 오염되는 등의 문제점들을 지니고 있다[3]. 이에 본 연구에서는 FED용 청색형 광체로서 발광효율이 좋으며 열화현상을 억제할 수 있는 새로운 모체의 탐구를 통해서 실제 패널에서의 성능을 향상시키고자 하였다. 특히 질화물계 화합물인 GaN의 경우 그 에너지 밴드갭이 넓으며 물리, 화학적 안정성이 뛰어난 특성을 지니고 있기 때문에 광효 율 및 열화현상의 개선에 부합되는 화합물이다[4]. 그러므로 초음파 분무 열해법을 이용 하여 GaN:Zn를 제조하는 공정법의 개발과 제조된 형광체 입자의 광학적 특성을 분석하 고자 한다.

실험

우선 전구체의 제조를 위해서 Ga(NO3)3․6H2O(Aldrich)과 Zn(NO3)2․6H2O(Aldrich)를 순수한 증류수에 혼합하여 교반하였다. 전구체의 몰농도는 0.5M으로 고정하였으며 이에 활성이 온인 Zn의 비율을 1mol%에서 10mol%까지 변화시켰다. 본 연구를 위해서 사용된 실험장 치는 그림 1에 나타내었다. 이 장치는 기존의 구형 형광체를 합성하고자 초음파 분무 장 치를 이용하였던 본 연구진의 장치와 같다[5]. 조절을 통하여 제조된 전구체는 초음파 장 치(1.67 MHz)에 의해 액적으로 분무시킨 후 수송가스를 이용하여 2단으로 연결된 고온의 반응로(총 길이: 1.5m)를 통과시켰다. 수송가스는 암모니아(NH3, 99.999%) 가스를 이용하 였으며 그 사용량은 0.8 ℓ/min 로서 액적의 이동뿐 아니라 모체의 질화반응을 목적으로 사용되었다. 암모니아 가스와 함께 이동된 액적은 800℃로 고정된 1차 반응로를 통과하면 서 열분해 되고 800℃에서 1300℃까지의 2차 반응로를 통과하면서 열분해와 질화되어 반응로 끝의 filter paper에서 포집된다. 포집되어 모아진 입자들은 yellowish한 색을 나타 내고 있었다.

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합성된 입자들은 고온의 반응로에서 열처리(annealing)를 하였는데 합성시에 사용된 열분 해장치를 이용하여 열처리하였다. 1차 반응로의 온도 및 암모니아 가스의 사용량은 앞에 서 제시한 바와 같다. 열처리 온도는 1000℃에서 1300℃로 변화시켰으며 시간은 2시간으 로 고정하였다.

열처리를 통하여 완전히 질화반응을 끝낸 입자들은 불순물과 입자내의 미반응물 제거를 위하여 염산(HCl, 30%) 및 과산화수소(H2O2)를 이용한 세척과정을 3번씩 반복하였다. 마 지막으로 증류수에 세척된 입자들은 완전한 탈수과정을 거친 후 입자의 형상과 합성된 화합물의 결정성을 알아보기 위해서 SEM(Scanning Electron Microscope) 과 XRD(X-ray Diffractometer)가 측정, 분석이 실시되었으며 여기 및 발광 특성을 분석하고자 PL(LH1751300, ORC lighting products)를 사용하였고 저전압 환경(<400V, 50㎂/㎠, DC mode) 하에서의 발광특성을 분석하고자 CL 챔버안에서 광분석을 실시하였다.

결론

그림 2는 2단의 반응로를 통하여 열분해된 입자(그림 2(a))와 열처리된 입자(그림 2(b)) 의 형상을 보여주는 사진이다. 두 경우의 모든 입자들은 완전히 구형의 형상을 유지하고 있었으며 크기는 약 0.7㎛에서 1㎛까지 분포되어 있었다. 그러나 질화반응이 완전히 진행 된 열처리 후의 입자들은 보다 작은 결정(grain)들로 이루어진 표면을 보이고 있다. 이는 1차 액적의 열분해 시에 완전한 질화반응이 되지 않아 입자내에 존재하는 Oxide가 열처 리 시에 해리 되고 그 자리를 암모니아 가스에서 해리된 Nitrogen이 결합하면서 생기는 현상이라고 분석된다. 그림 3은 제조된 각 입자의 결정 형태를 보여주는 XRD peak이다.

위에서 언급한 바와 같이, XRD peak로 보아 열처리되지 않은 입자들은 완전한 GaN의 피 크를 보여주지 못하고 있으며 Ga2O3의 피크와 GaN의 피크가 혼합되어 있었다. 그러나 열 처리 후 입자의 피크는 완전히 GaN의 피크와 일치함으로써 열처리를 통하여 질화물 입 자들을 제조할 수 있었다.

열처리 과정이 질화반응에 결정적인 변수임을 확인할 수 있었는데 이에 더욱 세밀한 열 처리의 영향을 조사하기 위하여 실험한 온도에 대한 XRD 결과를 그림 4에 나타내었다.

열처리 온도가 낮을 경우에는 입자의 결정화도가 매우 낮았으며 1000℃의 경우 결정화도

N2 N H3

U l t r s o n i c a t o r

F i r s t f u r n a c e

S e c o n d f u r n a c e

C o l l e c t i n g F i l t e r

E x h a u s t

F i g u r e 1 . 형 광 체 합 성 을 위 한 초 음 파 분 무 열 분 해 장 치 .

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가 비교적 높은 입자를 제조할 수 있었다. 그러나 1000℃를 초과한 온도에서 장시간동안 열분해 할 경우 합성된 GaN에서 Ga과 Nitrogen이 다시 해리 되는 현상이 나타나게 되어 순수한 GaN의 결정을 얻을 수 없었다.

그림 5는 본 실험에서 제조되어진 GaN:Zn의 PL의 excitation과 emission 피크를 보여주는 그래프이다. 측정된 입자는 1000℃에서 열처리되었고 Zn가 10mol% 도핑된 입자이다.

440nm대의 청색 발광을 하며 비교적 좋은 광특성을 보이고 있었다.

하지만 현재까지 제조되어진 GaN:Zn는 쉬운 질화물의 해리 때문에 결정성의 세기가 낮 으며 활성이온 최적화, 전체 몰농도의 적정을 통하여 광특성을 보다 향상시켜야 할 필요 가 있다. 이에 본 연구진은 안정된 합성 및 열처리 조건을 확보하고자 하는 실험과 여러

Figure 3. 열분해 온도에 따른 XRD peaks [ (a) 800℃, (b) 1000℃, (c) 1200℃, (d) 열처리후 ]

20 30 40 50 60 70 80

(d)

Relative intensity (a.u.)

(c) (b) (a)

Wavelength (nm)

Figure 4. 열처리 온도에 따른 XRD peaks [ (a) 800℃, (b) 900℃, (c) 1000℃ ]

20 30 40 50 60 70 80

(c) (b) (a)

Relative intensity (a.u.)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

W a v e l e n g t h ( n m )

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변수들에 대한 최적화 과정을 진행 중에 있다. 또한 최적화되어 제조된 형광체의 물리, 화학적 특성들을 비롯한 발광특성 특히 저전압 FED 패널 안에서의 구동 시에 나타내는 열화특성에 대한 연구가 계속 진행되어 나갈 것이다.

Figure 5. 초음파 분무법에 의해 제조된 GaN:Zn의 광특성

참고문헌

[1] B.K. Wagner, Extended Abstract of 5th Phosphor Conference, (1999) 8 [2] T. Kishino, S. Itoh, Tchnical Digest, IVMC95, (1995) 1

[3] K.T. Hillie, S.S. Basson, H.C. Swart, Applied Surface Science, 187 (2002) 137 [4] M.S. Kumar, P. Ramasamy, J. Kumar, J. of Crystal Growth 211 (2000) 184 [5] B.S. Jeon, G.Y. Hong, Y.K. Yoo, J.S. Yoo, J. Electrochem.Soc., 136 (2000) 3532

380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 0

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Emission

GaN:Zn : post -annealed

PL intensity (A.U.)

Wavelength (nm)

240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 0

50 100 150 200 250 300 350 400

Excitation

Wavelength (nm)

Realtive intensity (A.U.)