Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 2 4209
화학공학의 이론과 응용 제8권 제2호 2002년
금속수소화물을 이용한 수소정제 모듈의 설계 추고연, 최정식*, V. I. Borzenko**, 김권일, 김태환, 성재석
한국에너지기술연구원, 충남대학교*, IVTAN**
Design of Hydrogen Purification Module Using Metal Hydride
Ko-Yeon Choo, Jung-Sik Choi*, V. I. Borzenko**, Kweon-Ill Kim, Tae-Hwan Kim, Jae-Suk Sung Korea Institute of Energy Research, Chungnam National University*, IVTAN**
1. 서론
수소저장합금이 혼합기체로부터 수소를 선택적으로 흡수하는 기능을 이용하여 산업적으 로 활용할 수 있는 수소정제시스템의 개발이 가능하다. 예를 들어 발전기 내에 투입되는 냉매로 공기 대신 수소를 사용하면 풍손을 줄이고 효율을 증가시킬 수 있다. 그러나 발전 기의 운전 중에 공기가 유입되면 수소의 순도가 낮아져 풍손이 증가하게 된다. 수소 내 불순물이 6～8% 증가할 경우 600MW 발전기의 경우 약 1.2MW, 450MW 발전기의 경우 약 1MW의 에너지 손실이 발생한다[1]. 따라서 수소 내에 포함된 CO2, O2, N2 등과 같은 불순물을 제거하여 발전기 내의 수소 순도를 고순도로 유지해 주는 장치가 필요하다. 이 러한 수소 정제 시스템에 금속수소화물을 사용하여 수소를 정제할 수 있다[2].
본 연구에서는 불순물을 포함한 수소가 금속수소화물 용기에 주입될 때 용기 내에서 일 어나는 금속수소화물의 수소화-탈수소화 속도, 열 전달 및 물질 전달을 조사하여 금속수 소화물을 이용한 수소정제모듈을 최적화 하였다.
2. 이론
2.1 합금의 열 전달 및 물질 전달 특성
금속수소화물 bed에서 일어나는 열 전달 및 물질 전달 공정은 균질 매체에서 일어나는 전달 공정과는 다르다. 금속수소화물은 고체 상의 표면적을 증가시키기 위해 분말 상태로 반응기에 충진하며 금속수소화물 분말은 불규칙한 다공성 구조를 가지고 있다. 이로 인해 압력, 농도, 속도, 온도 등에서 확률성이 나타난다. 단일 pore에서의 열 물리학적 값들은 pore의 불균일성 때문에 전체 pore volume 내에서 변동하게 되므로 다공성 매체 volume에 대해 평균값을 측정할 수밖에 없다. 따라서 다공성 구조의 여러 측면을 고려한 유효 모델 이 필요하다. heterogeneous 유체 역학 미분식을 사용하면 금속수소화물 용기 내에 존재하 는 고상, 기상, 다공성 내에서의 열 전달 및 물질 전달을 결합시킬 수 있다. 또한 수소와 불순물로 구성된 다성분 혼합물의 모델을 개발하여 전산 모사에 사용하면 불순물을 하나 의 유효 혼합물로 처리하여 이 혼합물을 통한 수소의 확산을 고려할 수 있다.
2.2 PCT 곡선과 kinetic 특성
수소저장매체로서의 합금의 특성은 PCT 곡선에 잘 나타나 있다. 저온에서 합금에 수소를 저장하고, 고온에서 수소화물로부터 수소를 방출시킬 때 유효 수소 저장량을 구할 수 있 다. 또한 합금의 PCT 곡선에 나타나는 plateau 압력의 온도 의존성은 van't Hoff 식을 따 르므로 반응열과 엔트로피를 구할 수 있다. 금속수소화물 저장시스템을 개발하는 실질적 인 관점에서 볼 때, hysteresis에 의해 반응열에 차이가 나므로 수소화 및 탈수소화 반응열 이 중요하다. 그러나 이 차이는 10%를 능가하지 않으므로 엔지니어링 관점에서 볼 때는 plateau의 기울기가 더 중요한 의미를 갖는다. plateau의 기울기는 microstructure의 불규칙 성, 산화물 film의 존재, 반응기 내에서의 온도 기울기, 입자 크기의 불규칙성 등과 관련 이 있다. 소규모 불규칙성에 의한 plateau의 기울기는 합금 분말을 제조할 때 기술적 조작 에 의해 최소화시킬 수 있으나 분말의 파쇄나 활성화로 제거할 수 없는 불규칙성에 의한
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plateau의 기울기는 각 합금의 특성 값이므로 시스템을 제작할 때 고려해야 하는 사항이 다. 대규모 불균일성에 의한 plateau의 경사는 시스템의 설계, 열 교환 방법, 흡탈착 속도 등에 좌우되므로 시스템 실험에 의해 알 수 있다.
2.3 금속수소화물의 유효 열 전도도
합금과 수소의 반응은 온도에 의존하며 반응열의 출입이 따른다. 합금은 수소화 표면적을 증가시키기 위해 분말 형태로 용기에 충진하게 되는데, 이는 열 전달을 떨어뜨리는 요인 이 된다. 합금의 산업적인 활용을 위해서는 수소의 흡탈착 속도가 높아야 하지만 intrinsic 수소화 반응 kinetics도 높아야 하므로 열 전달 및 물질 전달이 반응 속도를 결정하는 인 자가 된다. 금속수소화물 bed에서 일어나는 열 전달은 고체 입자 내 열 전도와 고체 입자 간 열 전도, 가스가 충진된 pore 내에서의 열 전도, 화학적 히트 파이프 메커니즘, pore 간 열 복사, 수소가 합금에 저장되거나 방출될 때 확산에 의한 열 전달로 나눌 수 있다.
이 중에서 금속수소화물 분말의 유효 열 전도도를 결정하는 주요 공정은 pore 내에서의 열 전도이다. 기체 분자의 평균 자유 경로에 비해 pore의 크기가 매우 작기 때문에 열 전 도도는 압력에 크게 의존하며, 고압에서만 기체 분자의 평균 자유 경로가 pore의 크기보 다 작아진다. 수소 flow는 Navie-Stokes 식을 사용하여 계산할 수 있다.
3. 실험
금속수소화물 반응기 내에서의 열 전달 및 물질 전달을 조사하기 위해 2차원 모델을 사 용하였다. 이 모델은 압력 의존적인 유효 열 전도도와 같은 금속수소화물의 실재적인 특 성과 수소 내에 포함된 불순물의 존재를 고려한 모델이다. 또한 다음과 같은 사항을 고려 하였다. ① 불순물은 수소 흡착 공정에 큰 영향을 미치며 흡착 시간을 증가시킨다. ② 탈 착은 흡착보다 훨씬 더 빨리 일어난다. ③ 수소 농도가 높고 반응속도가 빠르며 반응의 열 효과가 높은 흡착 공정 초기 단계에서 열 교환은 매우 중요하다. ④ 반응기 내부에 불 순물이 누적되면, 누적된 불순물을 통한 수소의 확산이 반응속도를 결정하는 요인이 되므 로 불순물의 제거가 필요하다.
금속수소화물 반응기는 2개의 동축 튜브로 구성하였다. 바깥쪽 튜브는 가스가 투과할 수 없으며 물에 의해 흡착시 냉각되고 탈착시 가열된다. 안쪽 튜브는 다공성으로 가스가 투 과할 수 있다. 이 두 튜브 사이의 공간에 합금 분말을 충진하였으며 불순물을 함유하고 있는 수소를 반응기 입구를 통해 공급하였다.
D-variant([그림 3.1])는 반응기의 free volume 내 수소 flow를 고려하지 않으며 안쪽 튜브 는 동일한 경계 조건 Pin, Tfin, XH2가 적용된다. F-variant([그림 3.2])는 반응기의 free volume 내 수소 flow를 고려하였으며 반응기의 입출구에 서로 다른 경계조건이 적용된다.
[그림 3.1] D-variant 반응기의 도식
αwater, Twater δ2
d0
MeH δ 1
r din
Pin , Tfin , XH2
L z
porous pipe wall
[그림 3.2] F-variant 반응기의 도식
α, Tf δ2
d0
MeH δ 1
W r
din
p = p0
TG = T0 L z
porous pipe wall
4. 결과 및 고찰
각 variant의 금속수소화물 반응기에서 일어나는 수소 흡착량의 시간에 따른 변화를 [그림
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4.1]에 나타내었다. D-variant는 이상적인 흡착공정으로 반응기 free volume의 불순물이 제 거되므로 흡착 속도가 가장 빠르다. F Base-variant는 반응기의 입구에서 일정한 압력으로 수소를 공급할 때 불순물이 free volume을 채우게 되고 이로 인해 수소의 투과가 방해를 받음을 알 수 있다. F3은 반응기의 출구 쪽에 유압 조절판을 설치하여 조절판을 가로지 르는 압력의 차이를 1atm으로 설정하였을 때의 수소 흡착 변화를 나타낸다. 이 경우 free volume에서 불순물이 제거되므로 수소의 흡착 속도는 F Base-variant에 비해 증가하지만 동시에 수소의 손실도 증가한다. F4 및 F5는 조절판을 가로지르는 압력의 차이가 각각 2atm, 4atm일 때의 수소 흡착 변화를 나타낸다. [그림 4.2]에는 F3, F4 및 F5 조건에서의 수소 손실을 비교하였다.
반응기 내에서 일어나는 열 전달 및 물질 전달을 조사한 결과 다음과 같은 결론에 도달 하였다.
① 흡착 공정이 일어나는 동안 반응기로부터 불순물을 제거시켜 주면 흡착 속도를 증가 시켜 정제시스템의 효율이 증가한다. ② 반응기로부터 불순물을 계속해서 펌핑시켜 주는 것이 가장 효과적인 흡착 방법이다. 이 경우 가장 높은 흡착 속도를 얻을 수 있으나 수소 의 손실이 매우 높다. ③ 반응기 출구에 유압 조절판을 설치하면 수소의 손실을 줄일 수 있으나 흡착 속도 역시 감소하게 된다. ④ 반응기 free volume의 불순물을 주기적으로 제 거하면 흡착 효율을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 수소의 손실도 줄일 수 있다. 이 방법 이 정제시스템의 조작에 가장 효과적일 것으로 생각된다.
[그림 4.1] 시간에 따른 수소 흡착 변화
0 400 800 1200
0 40 80 120 m, g
t, sec D-variant
F Base-variant F3
F5 F4
[그림 4.2] 압력 차에 따른 수소 손실
0 400 800 1200
t, sec
0 20 40 60 80 100
Gout/Gin, %
Pexi = -1 atm -2 atm -4 atm
상기의 결과와 다음 조건을 고려하여 금속수소화물 정제 모듈을 설계하였다.
① 수소화 및 탈수소화 반응시 상당한 열이 반응기로부터 제거되거나 반응기에 공급되어 야 하므로 열 교환기를 설치해야 한다. ② 반응시에 금속수소화물 분말의 부피가 최대 20%까지 변할 수 있으므로 반응기 내벽에 무리가 가지 않도록 해야 하며 수소의 출입이 가능하도록 다공성 재질을 사용해야 한다. ③ 전체 시스템의 구조는 고압을 견뎌야 한다.
정제 모듈 내부는 열 전달 및 물질 전달을 고려하여 금속수소화물 분말을 충진한 4개의 캡슐로 구성하였으며 충진 부피의 변화 및 불균질성은 고려하지 않았다. [그림 4.3]에 반 응기 모델을 나타내었다.
[그림 4.4]는 다음 조건에서 금속수소화물의 수소 흡착 농도가 어떻게 변화하는지를 계산 한 결과이다.
1. 탈착. 탈착 초기의 합금 내 수소 농도는 1%이며 출구에서의 초기 압력은 1.2atm이다.
2. 8atm에서의 수소 흡착.
3. 4atm에서의 수소 흡착.
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4. 400s 간격으로 free volume으로부터 불순물을 주기적으로 제거, 8atm에서의 수소 흡착.
5. 110s 간격으로 free volume으로부터 불순물을 주기적으로 제거, 8atm에서의 수소 흡착.
[그림 4.4]로부터 불순물의 주기적인 제거에 의해 흡착 속도를 증가시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한 흡착 압력의 증가로도 흡착 속도를 증가시킬 수 있다.
[그림 4.3] 반응기 모델 [그림 4.4] 흡탈착시 수소 농도 변화
0 400 800 1200
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C ,%
t, sec H
1
2 3
4 5
[그림 4.5]는 8atm에서 수소를 1000초간 흡착시켰을 때 금속수소화물의 수소 흡착 농도 변화를 전산 모사한 결과이며 [그림 4.6]은 110초 간격으로 free volume으로부터 불순물을 주기적으로 제거하면서 8atm에서 수소를 652초간 흡착시켰을 때 금속수소화물의 수소 흡 착 농도 변화를 전산 모사한 결과이다.
[그림 4.5] 조건 2에서 1000s 흡착 후 금속수소화물의 수소 흡착 농도 변화
[그림 4.6] 조건 5에서 652s 흡착 후 금속수소화물의 수소 흡착 농도 변화 이 외에도 온도 변화, free volume에 존재하는 수소의 mole fraction 변화 등과 같은 물리 적 특성 변화도 함께 전산 모사하였으며, 그 결과를 이용하여 금속수소화물을 이용한 수 소정제 모듈 및 운전 조건을 최적화 하였다.
5. 참고문헌
[1] Hydrogen Storage Alloys ～Fundamentals and Frontier Technologies～, NTS Inc., Japan, 1998, pp. 388-394.
[2] H. Takeda, J. Satou, Y. Nishimura, T. Kogi, T. Fujita and Y. Wakisaka, Proc.
JSME-ASME ICOPE-93, Tokyo, 1993, p. 339.
