X-ray Absorption Spectroscopy Study of Nd-doped Bi

New Physics: Sae Mulli,

Vol. 66, No. 1, January 2016, pp. 26∼29 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.66.26

X-ray Absorption Spectroscopy Study of Nd-doped Bi

Ti

O

Dielectrics

Ki-Yong Kim · Seung-Yub Song · Gi Ppeum Choi · Sam Yeon Cho · Sang Don Bu · Deok-Yong Cho

Department of Physics, Chonbuk National University, Jeonju 54896, Korea (Received 17 September 2015 : revised 19 October 2015 : accepted 22 October 2015)

We investigated the influence of neodymium doping on the chemistry and the local electronic structures in Bi4Ti3O12 by using soft X-ray absorption spectroscopy (XAS). The Nd M4,5-edge XAS spectra of Bi4−xNdxTi3O12 (x = 0, 0.25, 0.5, and 1) showed that all the Nd ions had a valence of +3. This suggests that the Nd³⁺ ions can indeed substitute for the Bi³⁺ ions. The Ti L2,3-edge XAS spectra further showed that the Ti-O coordination was robustly maintained for all values of x in a manner similar to that for amorphous TiO2. Moreover, the conduction band energies estimated from the O K-edge XAS were similar to each other. Meanwhile, the electrical conductivity decreased noticeably with increasing Nd concentration. Therefore, we conclude that the lowering of the leakage current due to Nd doping is not relevant to certain structural evolutions within the ferroelectric domains.

PACS numbers: 78.70.Dm, 77.84.Cg

Keywords: Bi4Ti3O12, Nd doping, X-ray absorption spectroscopy, Leakage current

Nd 첨가된 Bi

Ti

O

유전체의 X-선 흡수 분광 연구

김기용 · 송승엽 · 최기쁨 · 조삼연 · 부상돈 · 조덕용

전북대학교 물리학과, 전주 54896, 대한민국

(2015년 9월 17일 받음, 2015년 10월 19일 수정본 받음, 2015년 10월 22일 게재 확정)

Bi4Ti3O12유전체의 Nd 주입에 따른 화학적 및 국소 구조적 변화를 연 X-선 흡수 분광법을 이용하여 관측하였다. Nd M4,5-흡수끝 스펙트럼의 분석 결과, 측정한 모든 조성 (Bi4−xNdxTi3O12; x = 0, 0.25, 0.5, 1) 에서 Nd 이온의 원자가가 +3이었으며, 이것은 Nd³⁺이온이 실제로 Bi³⁺이온을 치환하고 있음을 의미한다. 또한 Ti L2,3-흡수끝 스펙트럼 분석 결과, Ti-O 배위 구조가 Nd 함량에 관계없이 비정질 TiO2

의 것과 비슷하게 유지되었음을 알 수 있었다. 그리고 O K-흡수끝 스펙트럼 분석을 통해, 전도 전자대의 에너지 위치가 거의 변하지 않음을 확인하였다. 반면, Nd 주입량이 증가할수록 전기 전도도는 크게 감소함을 확인하였다. 위 관측 결과들로부터, Nd 첨가에 따른 누설 전류량의 감소는 강유전체 구역 내의 어떤 구조적 변화로는 설명할 수 없다는 결론에 도달하였다.

PACS numbers: 78.70.Dm, 77.84.Cg

Keywords: Bi4Ti3O12, Nd 첨가, X-선 흡수 분광, 누설 전류

∗E-mail: [email protected]

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X-ray Absorption Spectroscopy Study of Nd-doped Bi4Ti3O12Dielectrics – Ki-Yong Kim et al. 27

I. 서 론

비스무스 층상 페로브스카이트 구조를 가진 Bi4Ti3O12

(BTO) 는 비납계 강유전체 물질 중 높은 잔류 분극과 높은 상전이 온도를 가지면서, 동시에 분극 피로 현상이 나타나지 않아, 비휘발성 메모리 소자나 센서 장비 내 소자 재료로 사용하기 위한 연구가 많이 진행되어 왔다 [1,2]. 그러나 도핑하지 않은 BTO에서는 전기 저항이 낮고 전기장을 인 가할 경우 누설 전류가 발생하게 되어, 강유전체 및 압전체 소자 소재로서 치명적인 약점을 가지고 있다 [3,4]. 이를 극복하기 위해 Nd나 La등의 원소를 도핑하여 특성을 개 선하는 노력이 이루어지고 있다 [5,6]. 그러나 어떤 원리에 의해 누설전류가 줄어드는 지에 대한 연구는 아직 미진한 상태이다 [7].

Aurivillius 계 화합물로 알려진 BTO 는, c 축 방향으로 Bi2O2 층과 Bin−1TinO3n+1 (n = 3) 층이 반복되며 이루 는 결정 구조를 갖는다 [8]. 격자 구조를 Fig. 1의 왼쪽에 나타내었다 [9]. 최근 본 연구진의 연구에 의하면, Nd를 첨가하였을 경우 역시 같은 격자 구조를 가진다 [10]. Nd은 희토류 원소로서 Nd³⁺이온으로 존재하기 쉬운데, 아마도 Nd³⁺가 Bi³⁺를 치환할 것으로 기대된다. 이 경우 Nd³⁺

가 Bi³⁺보다 반지름이 약 0.06 Å 정도 작기 때문에 치환 하면서 격자 구조가 많은 변화가 일어날 것으로 기대하기 쉽다. 그러므로 Nd 첨가에 따른 원자가 변화나 국소 구조의 변화를 관측할 필요가 있다.

본 연구에서는, 연 X-선 흡수 분광법 (soft X-ray absorp- tion spectroscopy, XAS) 을 이용하여 Nd 첨가 후 BTO 내 Nd와 Ti의 원자가 (valence) 변화를 관찰하고 Ti 주변의 국소 구조의 변화를 관찰하였다. X-선 흡수 분광법이란, X- 선의 에너지를 변화시키며 흡수 계수를 측정하는 방법인데, 원소 별로 내각 준위 에너지 영역이 잘 분리되어 있어, X- 선의 에너지 영역을 선택함으로써, 내각 준위 (core level) 로부터 비어있는 전도 전자대 (conduction band) 로의 전자 의 천이 확률 (transition probability) 스펙트럼을 원소별로 얻을 수 있다. 이 스펙트럼의 모양이나 에너지 위치로부터 원소의 국소 구조나 원자가에 대한 정보를 얻을 수 있다 [11].

II. 실 험

Nd 첨가된 BTO 는 고상 반응법으로 제작하였으며 자 세한 내용은 Ref. 10 에 나와 있다. 다양한 Nd 함량으로 Bi4−xNdxTi3O12 (BNdT; x = 0.00, 0.25, 0.50, 1.00) 세 라믹을 제작하였다. XAS실험을 위해 모든 세라믹을 두께

Fig. 1. (Color online) Schematics of atomic structure of (Nd-doped) Bi4Ti3O12(left) and the total electron yield geometry used in this work (right).

1 mm의 펠렛 형태로 제작하였으며, 구리 막대에 시료를 장착하였다. 각 펠렛 안 여러 지점에 X-선을 조사하여 얻은 스펙트럼이 동일하다는 사실로부터 조성의 균질성을 확인 하였다.

연 X-선 흡수 분광법은 포항 방사광가속기의 2A 빔라 인에서 수행하였다. Fig. 1의 오른편에 일반적인 연 X-선 흡수 분광 측정법을 나타내었다. X-선이 시료에 조사되면, 전자가 내각준위로부터 비어 있는 전자대로 천이하면서 X- 선을 흡수하였다가, 풀리는 과정에서 오제 (Auger) 전자가 시료 밖으로 방출된다. 그 결과 양전하가 시료 내에 축적 되는데 이것을 보상하기 위하여 자연스럽게 시료가 장착된 구리 막대를 통해 시료 안으로 전자가 유입된다. 이 전류값

(Isample) 을 측정하고, 조사된 X-선의 양을 대변하는 전류값

(Ibeam) 으로 규격화하면, 흡수 계수를 얻을 수 있는데, 이 러한 방법을 통상 total electron yield (TEY) 모드라고 부 른다 [11]. Fig. 2와 Fig. 3, 그리고 Fig. 5는 TEY 모드에서 얻은 스펙트럼이며, Fig. 4에서는 여러 에너지에서의 TEY 값을 이용하여 시료의 전기 전도도의 경향에 관한 정보를 얻었다.

III. 결과 및 고찰

먼저, 주입된 Nd의 원자가를 파악하기 위해 수행한 Nd M4,5-흡수끝 실험 스펙트럼의 결과를 Fig. 2에 나타내었다.

모든 실험 스펙트럼의 모양이 거의 동일함을 알 수 있다.

스펙트럼 모양을 분석하기 위해 Nd³⁺를 가정한 Nd 3 d→ 4f 원자 다중항 (atomic multiplet) 시늉내기를 CTM4XAS 프로그램을 이용하여 수행하였다 [12]. 모사된 이론 스펙

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Fig. 2. (Color online) Nd M4,5-edge XAS spectra of Bi4−xNdxTi3O12 (x = 0, 0.25, 0.5, and 1) and the simu- lated spectrum for Nd³⁺ion, manifesting the dominance of Nd³⁺ ions in the powder samples.

Fig. 3. (Color online) Ti L2,3-edge XAS spectra of Bi4−xNdxTi3O12 (x = 0, 0.25, 0.5, and 1) and of an amorphous TiO2 taken from Ref. 14 for comparison.

The similarity in overall lineshape strongly suggests the robustness of Ti-O coordination upon the Nd doping.

트럼의 에너지 위치와 전반적인 모양이 실험 결과와 매우 유사함을 알 수 있다. 이로부터, BNdT의 Nd의 원자가는 +3임을 분명하게 알 수 있다. 이 결과는, 예측된 대로 Nd 가 실제로 Bi³⁺ 이온의 자리를 치환할 수 있음을 암시한다.

다음으로 Fig. 3은 x = 0.00, 0.25, 0.50, 1.00 시료의 Ti L2,3-흡수끝 스펙트럼이다. Fig. 2의 경우와 마찬가지로, 모든 실험 스펙트럼의 모양이 거의 동일함을 알 수 있다. Ti L 스펙트럼의 경우, 스펙트럼의 모양이 주변의 산소 원자 배열의 미세한 차이에 의해서도 눈에 띄게 바뀔 수 있다는 사실이 잘 알려져 있다 [13]. 스펙트럼이 Nd주입 후 거의 변하지 않았다는 것은 결국 Ti원소 주변의 국소구조가 변 하지 않았다는 것을 의미한다.

Fig. 4. (Color online) Electrical currents or TEY’s mea- sured at various photon energies. Overall decrease in the values with increasing Nd concentration, reflects the reduced leakage current in Bi4−xNdxTi3O12.

Bi³⁺보다 작은 Nd³⁺가 Bi³⁺자리를 차지함에도 불구 하고 Ti-O의 배위가 BTO와 동일하다는 것은, Nd가 주로 Bi2O2층에 있는 Bi만을 치환하거나 (Fig. 1 참조), 또는 Bi2Ti3O10층에 Nd가 유입되더라도 Ti 주변의 구조가 Nd 첨가에 둔감하게 반응하는 것으로 해석할 수 있다. 이것을 좀더 자세히 알아보기 위해, Ref. 14의 비정질 (amorphous) TiO2의 스펙트럼과 비교하였다. 비정질 TiO2의 스펙트 럼과 BNdT의 스펙트럼의 모양이 매우 유사함을 알 수 있 으며, 이 사실로부터 BNdT의 Ti-O배위가 비정질 TiO2

의 Ti-O배위와 매우 유사한 국소 구조를 가짐을 유추할 수 있다. 이 TiO2는 비정질이므로 Ti-O 간에 구조적인 무질 서 (structural disorder) 가 존재할 것이다. 우리가 제작한 BNdT내의 Ti⁴⁺이온들 역시 Bi2O2층에 가까이 위치한 자리와 멀리 위치한 자리 등 여러 가지 위치에 존재하므로 Ti-O 배위의 구조적 무질서도 역시 클 가능성이 있다. 이미 내재하는 구조적 무질서 때문에 Nd 가 유입되더라도 큰 구조적 변화가 없는 것처럼 관측되었을 수 있다.

이와 같이 Fig. 2와 Fig. 3으로부터 Nd³⁺치환에 의해 구조가 변하지 않음을 알 수 있다. 그럼에도 불구하고, 누설전류의 양이 Nd가 첨가됨에 따라 확연하게 감소됨이 보고되었는데 [4], 본 연구에서 사용된 BNdT에서도 마찬 가지로 전기 전도도가 변하는지를 확인하고자 TEY값, 즉 Isample/Ibeam을 여러 에너지 (Ti, O, Nd 흡수끝 전후) 에서 추출하여 Fig. 4에 그래프로 나타내었다. 편의상 Nd 흡수끝 부근 에너지 (990 eV - 1010 eV) 의 데이터는 1/7 크기로 재조정하였다. 추세선에서 알 수 있듯이, 전반적으로 Nd의 양이 증가함에 따라 TEY값이 확연하게 줄어듦을 확인할 수 있다.

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Fig. 5. (Color online) O K-edge XAS spectra of Bi4−xNdxTi3O12 (x = 0, 0.25, 0.5, and 1), showing the low energy features of the CBs. The CB edges barely moved by only -0.1 eV, implying the reduced leakage cur- rent is almost irrelevant to certain evolution in electronic structure in the bulk BNdT.

이 BNdT시료들의 전자구조를 확인하기 위해 O K-흡수 끝 XAS실험을 수행하였다. Ti L, Nd M 스펙트럼과 달리, O K 스펙트럼은, 비어있는 O 2p 전자구조가 주변의 금속 이온들과의 오비탈 혼성에 의해 크게 변하므로, 일반적으로 금속 오비탈 성분이 주를 이루는 전도 전자대의 모양과 위치 를 파악하는 데 빈번히 사용된다. O K-흡수끝 스펙트럼을 Fig. 5에 나타내었다. 분석 결과 Nd의 양이 증가함에 따라 x = 1.00에서 겨우 -0.1 eV만큼 전도 전자대가 움직임을 알 수 있다. 이 값은 이 물질의 알려진 밴드갭 (∼3.5 eV [15]) 에 비하면 매우 작은 값이다. 그리고 Nd양이 많아질수록 전도 전자대가 낮은 에너지 방향으로 내려온다는 것은, 누설전류 감소의 경향과도 맞지 않다. 왜냐하면 일반적으로 반도체 에서 전도 전자대가 내려올수록 원자가 전자대 (valence band) 로부터의 전자 여기 (excitation) 가 쉬워져 전도도가 높아질 것이기 때문이다.

이로부터, Nd가 첨가됨에 따라 BNdT 자체의 구조적 변화나 전자구조적 변화는 일어나지 않음을 확인할 수 있었 다. 앞서 얘기한대로, 도핑 전부터 내재한 구조적 무질서가 Nd³⁺첨가에 따른 변화를 무디게 만들었을 것으로 추정된 다. 그러므로 BNdT의 덩어리 (bulk) 자체의 변화보다는, 구역간의 경계 등에 생기는 결함의 동력학에 의해서 전기 전도도가 결정될 가능성이 있다.

IV. 결 론

XAS를 이용하여 Nd 도핑에 따른 BTO의 화학적, 구조적 변화를 조사한 결과, 조사한 조성 영역 내의 모든 시료에서 (x≤ 1.00, Bi4−xNd_xTi₃O₁₂), Nd 이온이 +3의 원자가를 가짐을 확인하였고 Ti-O의 배위도 변화가 없음을 확인하

였다. 더불어 전도 전자대 역시 거의 변하지 않음을 확인하 였다. 그러므로 Nd첨가에 의한 누설 전류 감소는, BNdT 영역 내의 어떤 구조적 변화와는 무관하다는 결론을 내릴 수 있었다.

ACKNOWLEDGEMENTS

This research was supported by Basic Science Research Program through the National Research Foundation of Korea (NRF) funded by the Ministry of Science, ICT &

Future Planning (2015R1C1A1A02037514).

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