Vol. 67, No. 6, June 2017, pp. 703∼707 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.67.703
Growth of Silica Nanowires by Using Amorphous Silicon Films
Jong-Hwan Yoon
∗Department of Physics, Kangwon National University, Chuncheon 24341, Korea (Received 6 February 2017 : revised 3 March 2017 : accepted 13 March 2017)
Silica nanowires were fabricated by using amorphous silicon (a-Si) films with Ni as a catalyst, and their morphological and physical properties were compared with those of a crystalline silicon (c-Si) wafer. The fabrication was achieved by thermal annealing of a-Si films, which were prepared by using plasma-enhanced chemical vapor deposition, coated with Ni films at 1100◦C. No distinct differences in the formation mechanism, the morphology and the emission characteristics between a-Si and c-Si, as deduced from scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and photoluminescence measurements, were found the results show that the growth of silica nanowires is mediated by a solid-liquid-solid mechanism rather than by the vapor-liquid-solid process.
PACS numbers: 81.07.-b, 71.55.Jv, 81.05.Kf
Keywords: Silica nanowire, Amorphous silicon, Silicon wafer
비정질 실리콘 박막을 이용한 실리카 나노와이어의 형성
윤종환
∗강원대학교 물리학과, 춘천 24341, 대한민국
(2017년 2월 6일 받음, 2017년 3월 3일 수정본 받음, 2017년 3월 13일 게재 확정)
본 연구에서는 니켈 막을 촉매로 비정질 실리콘 박막을 사용하여 실리카 나노와이어를 형성하고, 실리콘 웨이퍼를 사용하여 형성된 실리카 나노와이어와 구조적, 물리적 특성을 비교 분석하였다. 비정질 실리콘 박막은 플라즈마 화학 기상 증착 방법으로 제조하였으며, 표면에 니켈 막을 진공 증착한 후 약 1100◦C 온도에서 1시간 동안 열처리 하여 나노와이어를 형성하였다. 주사현미경, 투과현미경 및 포토루미네슨스 측정을 통해 나노와이어의 미세구조 및 물성을 조사하였으며, 나노와이어 형성 메커니즘, 미세 구조 및 발광 특성 등에서 실리콘 웨이퍼의 나노와이어와 거의 차이점이 없다는 사실을 확인하였다. 연구 결과로부터 실리카 나노와이어는 기상-액상-고상 (vapor-liquid-solid) 과정보다는 고상-액상-고상 (solid-liquid-solid) 메커니즘에 의해 형성되는 것으로 이해된다
PACS numbers: 81.07.-b, 71.55.Jv, 81.05.Kf
Keywords: 실리카 나노와이어, 비정질 실리콘, 실리콘 웨이퍼
∗E-mail: [email protected]
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로 사용될 수 있을 뿐 아니라 [1] 물리적/화학적 안정성 및 생물 친화성이 좋고 체적 대 표면적의 비율이 크기 때문에 다양한 센서 [2,3] 제작에 매우 적합한 나노 소재이다. 또한, 실리카 나노와이어는 450 nm 근처의 안정화된 강한 자외선 발광 특성을 갖고 있어 청색 발광소자 제조에 사용이 가능 하다 [4]. 더 나아가 실리카 나노와이어의 높은 화학적 안정 성은 다양한 금속을 사용하여 도핑하거나 표면을 코팅하는 것이 가능하다. 따라서 다양한 분야에서 나노와이어가 활용 될 수 있도록 도핑이나 코팅을 통해 그 기능성을 확장하는 것이 가능하다 [5,6].
실리카 나노와이어는 여러 분야로의 높은 응용 가능성 때문에 나노와이어를 제조하기 위한 연구가 집중적으로 진 행되어 왔고, 그 결과 현재 실리카 나노와이어를 제조하는 다양한 방법들이 제시되고 있다 [7–12]. 그 중에서 최근에는 제조 방법이 간단하고 쉽게 조밀한 배열 (dense array) 의 나노와이어를 형성할 수 있는 금속 촉매를 이용한 실리카 나노와이어 제조 방법이 많은 관심을 받고 있다 [10–13].
이 경우 실리카 나노와이어의 형성은 일반적으로 결정질 실리콘 (c-Si) 웨이퍼 위에 촉매용 얇은 금속 (Au, Pt, Pd, Co, Ni 등) 박막을 증착한 후, 미량의 산소가 포함된 아르곤 (Ar) 혹은 질소 (N2) 가스의 분위기 속에서 열처리 하여 나노와이어를 형성하는 것이다. 이 때 c-Si 웨이퍼와 산 소 가스는 각각 실리카 나노와이어를 형성하는 선구 원소 (precursor) Si와 O를 제공하는 기반 물질이다.
c-Si 웨이퍼를 기반 물질로 사용하는 경우 웨이퍼가 고가 인 관계로 원천적으로 나노와이어를 제조하는데 높은 비용 이 수반되고, 더 나아가 웨이퍼 표면층의 일부분만 사용되기 때문에 기반 물질의 낭비가 크고 따라서 저비용으로 나노와 이어를 제조하는데 근본적인 제약이 있다. 또한 웨이퍼는 면적의 제한성으로 인해 대량 제조가 어렵다. 따라서 저 비용으로 다량의 실리카 나노와이어를 제조하기 위해서는 c-Si 웨이퍼를 대신할 수 있는 새로운 기반 물질이 필요하 다. 이와 관련하여 c-Si 웨이퍼를 대체하여 비정질 실리콘 (a-Si) 박막을 기반 물질로 사용할 경우 여러 가지 장점을 갖게 된다. a-Si 박막은 일반적으로 사일렌 (SiH4) 가스를 사용하여 플라즈마 화학기상 증착 (PECVD) 법으로 제조 할 수 있기 때문에 박막 제조비용이 매우 낮을 뿐만 아니라 대면적으로 제조가 가능하여 저비용으로 다량의 실리카 나노와이어를 제조하는데 매우 적합한 기반 물질의 특성을 갖고 있다. 따라서 a-Si 박막을 이용한 실리카 나노와이어의 형성과 관련한 연구를 수행하는 것이 필요하다.
a-Si 표면에 두께 약 20 nm의 Ni 막을 진공 증착한 후 1100
◦C에서 열처리 하여 나노와이어를 형성하였고, a-Si과 함께 Ni 막을 형성하고 열처리를 수행한 c-Si의 결과와 비교 분석 하였다. 두 경우의 나노와이어 사이에는 기본적인 차이점이 없음을 확인하였으며 이러한 결과는 실리카 나노와이어를 제조하는데 있어 c-Si 대체하여 a-Si 박막의 유용성을 제시 한다.
II. 실험 방법
본 연구에서 사용된 비정질 실리콘 (a-Si) 박막은 질소로 희석된 5% 사일렌 (SiH4) 가스를 반응 가스로 사용하여 플라즈마 화학기상 증착 방법으로 제조하였으며, 증착 기 판은 이산화규소 (SiO2) 막이 코팅된 p-형 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 이산화규소막은 실리카 나노와이어를 형성할 때 실리콘 (c-Si) 웨이퍼의 효과를 차단하기 위해서 사용하 였으며, 두께는 약 650 nm이었다. 이산화규소 막은 사일렌 가스에 아산화질소 (N2O) 를 섞은 혼합가스를 사용하여 플라즈마 화학기상 증착법으로 제조하였으며, 그 후 약 1 µm두께의 a-Si 박막을 형성하였다. 니켈 (Ni) 금속 촉매에 의한 실리카 나노와이어를 형성하기 위해 비정질 실리콘 박막 위에 진공증착 방법으로 두께 약 20 nm의 니켈 막을 형성하였으며, 이 때 실리카 나노와이어 형성 결과를 c-Si 웨이퍼를 사용했을 때의 결과와 비교하기 위해 c-Si 웨이퍼 를 함께 넣어 동시에 니켈 막을 형성하였다.
실리카 나노와이어를 형성하기 위해 니켈 막이 증착된 시 료를 관상 가열 전기로를 속에서 열처리 하였으며, 열처리는 약 2.0 ppm의 산소가 포함된 고순도 질소를 대기압 상태로 흐리면서 1100 ◦C에서 1시간 동안 수행하였다. 주사현미 경 (SEM) 과 투과현미경 (TEM) 을 사용하여 나노와이어의 미세 구조 (micromorphology) 를 분석하였으며, 나노와이 어의 구성 성분은 X-선 분광분석 (EDX) 을 사용하여 분석 하였다. 나노와이어의 광발광 특성은 포토루미네슨스를 측정하여 분석하였으며, 포토루미네슨스의 여기 광원으로 헬륨-카드늄 레이저의 325 nm 파장의 빛을 사용하였고 발광 빛은 광전 증폭관 (PMT: R928, Hamamatsu) 을 사용하여 측정하였다.
Fig. 1. (Color online) Cross-sectional SEM images of Ni-coated (a) Si wafer and (b) amorphous silicon film after annealing at 1100 ◦C for 1h. The insets are high- magnification SEM images of the selected area high- lighted by the red rectangular line.
III. 결과 및 토의
Fig. 1은 니켈 막이 코팅된 c-Si와 a-Si 시료를 동시에 1100 ◦C에서 1시간 동안 열처리한 후 측정한 측면 SEM 사진을 나타낸 것이며, 그림 속에 삽입된 작은 사진은 각각 붉은 사각형 부분을 확대한 사진이다. Fig. 1(a) 은 c-Si 웨이퍼를 사용한 시료의 사진이고 Fig. 1(b) 은 a-Si 박막을 사용한 시료의 사진이며, 두 시료 모두에서 기판 위에 나노 와이어가 조밀하게 형성된 결과를 볼 수 있다. 이러한 결과 는 c-Si 웨이퍼뿐만 아니라 a-Si 박막도 Ni 금속을 촉매로 실리카 나노와이어가 형성될 수 있다는 사실을 설명한다.
Fig. 1(a) 에서 c-Si 웨이퍼의 표면이 패여 울퉁불퉁한 형태를 이루고 있음을 볼 수 있는데 (삽입 사진 참조), 이는 금속 촉매를 사용하여 나노와이어를 형성하는 경우에서 일 반적으로 관찰되는 사실과 잘 일치한다 [12]. 웨이퍼의 표면 이 패이는 것은 Ni이 웨이퍼의 Si와 반응하여 Si-Ni 공융 액 체방울 (eutectic liquid droplet) 이 형성되기 때문이며, 이 때 공융 액체방울에 산소 (O) 가 흡수되어 Si와 O의 반응에 의해 나노와이의 주요 형성 미립자인 SiO 생성되고 이들이
Fig. 2. SEM images of nanowire-covered surface of (a) Si wafer and (b) amorphous silicon film after annealing at 1100◦C for 1 h.
과포화 상태가 되어 고체상의 실리카 나노와이어의 성장이 이루어지는 것으로 알려져 있다 [12,14]. 한편, Fig. 1(b) 의 결과로부터 a-Si의 경우에도 c-Si와 유사한 메커니즘에 의해 실리카 나노와이어가 형성되는 것으로 판단된다. Fig. 1(b) 에서 SiO2층 아래의 c-Si 웨이퍼의 표면이 매끄러운 형태를 유지하고 있음을 볼 수 있는데 (삽입 사진 참조) 이는 Si-Ni 공융 액체방울의 형성 반응 과정에 Si 웨이퍼가 관여하지 않 음을 의미한다. 반면 SiO2층 위에는 작은 나노와이어들이 매우 조밀하게 얼기설기 배열된 층을 갖고 있으며, 이 층은 초기 a-Si 층과 잘 일치한다. 이러한 결과는 a-Si 층 (약 두께 1 µm) 의 Si 모두가 Ni와 반응하여 실리카 나노와이어가의 성장을 유도하는 초기의 나노와이어로 판단된다.
Fig. 2는 Fig. 1의 실리카 나노노와이어를 동일한 배율로 확대하여 찍은 SEM 사진을 나타낸 것이며, Fig. 2(a) 는 c-Si를 사용하여 성장한 나노와이어의 사진이고, Fig. (b) 는 a-Si를 사용하여 성장한 나노와이어의 사진을 나타낸 것이다. 두 시료의 모두에서 길이가 긴 나노와이어가 형성 되어 있음을 보여주고 있으며, 굵기 또한 매우 균일함을 볼 수 있다. 이러한 결과는 c-Si 뿐만 아니라 a-Si 박막을 사용 해서 충분한 길이의 균일한 굵기의 나노와이어를 제조할 수
Fig. 3. (Color online) Microscopic morphology and physical properties of silica nanowires grown by using Ni-coated amorphous silicon film after annealing at 1100 ◦C for 1 h. (a) TEM image of a silica nanowire, (b) its corresponding electron diffraction pattern, (c) EDX spectrum, and (d) photoluminescence spectrum.
있다는 사실을 설명한다. 반면, Fig. 2에서 나노와이어의 굵기는 두 경우 확연히 다르다는 사실을 보여주고 있으며, a-Si으로부터 성장된 나노와이어의 굵기는 평균 지름이 약 53 nm이고 c-Si로부터 성장된 나노와이어의 굵기는 평균 지름이 약 85 nm이다. 이러한 결과는 c-Si보다 a-Si 박막에 서 나노와이어의 성장에 필요한 주요 구성 성분인 Si 원자의 제한적 공급에 기인한 것으로 사료된다.
마지막으로 a-Si 막을 사용하여 성장된 나노와이어의 미 세 구조, 화학적 조성 및 광발광 특성을 조사 분석하였으며, Fig. 3(a) 와 3(b) 는 각각 나노와이어에 대한 고배율 투과 현미경 (HRTEM) 사진과 전자회절 (ED) 패턴을 나타낸 것이다. Fig. 3(a) 의 사진으로부터 나노와이어가 아주 매 끄러운 표면을 갖고 있음을 알 수 있으며, 나노와이어 내에 어떤 입자도 내포하지 않고 있음을 보여주고 있다. 이러한 결과는 나노와이어가 균질한 구조로 형성되어 있음을 의 미한다. Fig. 3(b) 의 전자회절 사진은 결정성을 나타내는 규칙적인 배열의 밝은 점이나 다결정성을 나타내는 밝은 점들로 구성되어 형성된 원형의 패턴을 보여주지 않고 있다.
Fig. 3(a) 와 3(b) 의 결과는 비정질 상에서 관측되는 전형적 인 패턴으로 기존 실리카 나노와이어에 대한 실험 결과와 잘 일치하며 [4,15], 이러한 결과로부터 a-Si 박막에 의해 형성된 나노와이어는 비정질 상의 물질로 판단된다. 비정질 상인 나노와이어의 화학적 구성 성분을 특정하기 위해 X- 선 분광분석 (EDX) 을 수행하였으며, Fig. 3(c) 는 나노와 이어에 대한 EDX 스펙트럼을 나타낸 것이다. Fig. 3(c) 의 스펙트럼으로부터 나노와이어의 주요 화학적 구성 원소가 Si와 O임을 알 수 있으며, Si와 O의 화학적 조성 비율은 각 각 30.2 at.%와 68.9 at.%로 측정되었다. 이러한 측정치는 나노와이어가 SiO2.3로 구성된 비정질 실리카임을 설명한 다. Fig. 3(d) 는 나노와이어의 포투루미네슨스 스펙트럼을 나타낸 것이며, 스펙트럼은 Fig. 1과 같이 나노와이어가 덮 힌 시료의 표면에 여기 광원을 조사하여 나오는 발광 빛을 측정하여 얻은 것이다. 결과로부터 포토루미네슨스 스펙트 럼의 주 발광 파장은 대략 430 nm임을 알 수 있으며 이러한 결과는 기존의 보고된 c-Si 으로부터 성장된 나노와이어의 포토루미네슨스 발광 특성과 잘 일치한다 [4].
IV. 요 약
본 연구에서는 플라즈마 화학기상 증착법으로 제조된 비 정질 실리콘 (a-Si) 박막을 사용하여 실리카 나노와이어를 성장하였으며 결과를 실리콘 (c-Si) 웨이퍼로부터 성장된 나노와이어와 비교 분석하였다. 나노와이어는 니켈 금속 막을 촉매로 사용하여 약 1100◦C정도의 온도에서 열처리 하여 형성하였으며, 나노와이어의 형성 메커니즘을 포함 하여 나노와이어의 미세구조 및 물리적 특성 등 모든 면에 서 c-Si를 사용한 경우와 거의 차이가 없음을 확인하였다.
이러한 결과는 저비용으로 다량의 실리카 나노와이어를 제조하는데 a-Si 박막의 활용 가능성을 제시한다.
감사의 글
본 연구는 2015도 강원대학교 대학회계 학술연구조성비 로 연구하였으며 (과제번호 : 520150396), 한국연구재단 연 구비 (과제번호 : 2017R1A2B4008863) 일부와 강원대학교 공동실험실습관의 일부 기기를 이용하여 수행되었습니다.
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