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指 指 指導 導 導敎 敎 敎授 授 授 池 池 池 忠 忠 忠 洙 洙 洙
이 이 이 論 論 論文 文 文을 을 을 碩 碩 碩士 士 士學 學 學位 位 位 請 請 請求 求 求論 論 論文 文 文으 으로 으 로 로 提 提 提出 出 出함 함 함 2 2 20 0 00 0 07 7年 7 年 年 0 0 07 7 7月 月 月
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權 權 權 少 少 少 賢 賢 賢의 의 의
碩 碩 碩士 士 士學 學 學位 位 位 請 請 請求 求論 求 論 論文 文 文을 을 을 認 認 認准 准 准함 함 함
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審査 査 査委 委 委員 員 員長 長 長 박 박 박 화 화 화 수 수 수 印 印 印 審
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審 査 査 査 委 委 委 員 員 員 지 충 수 印 印 印
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차차차 례례례
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LiiissstttoofoffFFFiiiggguuurrreeesss···ⅰⅰⅰ 국
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국문문문 요요요약약약 ···ⅳⅳⅳ 제제제 111장장장 서서서론론론···111
제제제 222장장장 이이이론론론적적적 배배경배경경···333
222...111양양양극극극산산산화화화···444
2 2
2...111...111알알알루루루미미미늄늄늄 양양양극극극산산산화화화···444
2 2
2...111...222장장장벽벽벽형형형 산산산화화화 피피피막막막··· 444
2 2
2...111...333기기기공공공형형형 산산산화화화 피피피막막막··· 666
222...222습습습윤윤윤··· 999
제 제
제 333장장장 실실실험험험 방방방법법법···111333
333...111나나나노노 기노 기기공공공성성성 산산산화화화 피피피막막막의의의 형형형성성성··· 111333
3 3
3...111...111전전전해해질해질에질에에 따따따른른른 영영영향향향···111444
333...222고고고분분자분자자 물물물질질질의의의 나나나노노노 구구구조조조 제제제조조조···111444
3 3
3...222...111고고고분분분자자자 물물물질질질의의의 습습윤습윤윤 과과과정정정···111444
3 3
3...222...222고고고분분분자자자 나나나노노노 구구구조조조의의의 물물물성성성 조조조사사사···111444
333...333팔팔팔라라라듐듐듐과과과 고고분고분분자자자 혼혼혼합합합물물물의의의 나나나노노노 구구구조조조 제제제조조조···111555
3 3
3...333...1팔11팔팔라라라듐듐듐과과과 고고고분분분자자자 혼혼혼합합합물물물의의의 습습습윤윤윤 과과과정정정···111555
3 3
3...333...222농농농도도에도에에 따따따른른른 영영영향향향···111555
3 3
3...333...333열열열처처리처리에리에에 따따따른른른 영영영향향향···111555
제제제 444장장장 실실실험험 결험 결결과과과 및및및 고고고찰찰찰
444...111양양양극극극산산산화화화 전전해전해해질질질에에에 따따따른른른 산산산화화화 피피피막막막의의의 특특특성성성···111777
444...222습습습윤윤윤 방방방법법법에에 의에 의의한한한 고고고분분분자자자 나나나노노노 구구구조조조의의의 형형형성성성···111999
4 4
4...222...1I11IIRRR---ssspppeeeccctttrrrooossscccooopppyyy를를를 이이이용용용한한한 고고고분분분자자자 형형형성성성 결결결과과과···222222
444...333습습습윤윤윤 방방방법법법에에 의에 의의한한한 팔팔팔라라라듐듐듐 나나나노노노 구구구조조조의의의 형형형성성성···222444
4 4
4...333...111농농농도도에도에에 따따따른른른 변변변화화화···222444
4 4
4...333...222열열열처처처리리리 온온온도도도에에에 따따른따른른 특특특성성성···222999
제 제
제 555장장장 결결결론론론···333333
참 참
참고고고 문문문헌헌헌···333444
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국국국문문문 요요요약약약
알루미늄을 양극 산화 하여 얻어진 피막은 전해 콘덴서용인 장벽형 산화 피막과 촉매,센서,필터,자기기록장치 등에 이용 가능한 기공형 산화피 막으로 나눌 수 있다.두 가지 중에서 기공형 산화 피막은 그들이 가지고 있는 자기 정렬 특성으로 인하여 균일한 기공 크기와 높은 기공 밀도를 가진다.또한 양극 산화라는 습식 방법을 통하여 전해액과 전압에 따라 알루미늄 양극산화 피막(AAO)를 10～500nm까지 자유자재로 기공의 크 기를 제어 할 수 있어 나노 와이어 혹은 나노 튜브를 제작하는데 틀(템플 레이트)로서의 사용이 용이 하다.이러한 장점으로 인하여 다양한 분야에 서의 응용이 기대 되어 관심의 대상이 되고 많은 연구가 보고 되고 있다.
따라서 본 연구에서는 알루미나 템플레이트의 이러한 특징을 이용하여 나 노 구조로서의 제어가 까다로운 고분자와 에너지 환경 분야에서 촉매 역 할을 할 수 있는 귀금속 팔라듐을 이용하여 나노 와이어 혹은 나노 튜브 를 제조 하였고 이의 특성에 대하여 고찰,연구 하였다.
나노 구조의 크기를 달리하기 위하여 AAO 나노 템플레이트를 두 가지 의 방법으로 제조 하였는데 첫 번째는 0.3M의 옥살산에서 Two-step anodizing을 이용하였고 두 번째는 0.05%의 H3PO4용액에서 한 번의 양 극 산화만을 거쳐 기공의 크기가 다른 수백 나노 템플레이트를 제조 하였 다.와이드닝 법에 의하여 기공의 지름을 넓혀 주었고 이러한 템플레이트 를 이용하여 PS(Polystyrene)과 PMMA(Poly(methyl methacrylate))를 DMF용액에 혼합하고 습윤 방법으로 산화 피막 위에 도포 하였으며 알루 미나 층을 제거하여 고분자 나노 구조의 형성을 FE-SEM과 TEM으로 관찰하였다. 또한 IR-spectroscopy를 통해서 PS와 PMMA의 고유 wavenumberpeak을 얻을 수 있었으며 이를 통하여 고분자 나노 구조가 형성되었음을 확인 할 수 있었다.
또한 같은 방법으로 팔라듐 아세테이트(Palladium(Ⅱ) acetate)와
PLA(Poly-lactide)의 혼합물이 산화 환원 과정을 통해서 순수 팔라듐 나 노 구조로 변화됨을 알아보기 위하여 농도와 열처리 온도를 달리 하여 실 험을 실행하였다.그 결과 1.5%의 적정 혼합 농도 구배를 알아 볼 수 있 었고 열 분석기 DSC를 이용하여 반응 온도를 측정한 결과 특정 온도에 서 발열 또는 흡열 반응이 일어나는 것을 알 수 있었다.이를 바탕으로 실험 하여 350℃부근에서 팔라듐 아세테이트가 순수 팔라듐으로 환원되는 것을 알 수 있었으며 이를 XRD와 EDS로 확인하였다.
1 1 1...서서서론론론
과학과 산업의 발달로 최근 들어 나노 테크놀로지(NanoTechnology)라 는 말이 새로이 생길 정도로 나노 기술에 대한 관심이 증가되고 있다.소 형화가 일반화 되면서 고 집적화의 필요성이 증대 되고 초미세 패턴을 갖 는 미래형 전자 소자들의 사용이 증대 되면서 나노 막대 혹은 나노 와이 어 제조의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있으며 이러한 발전은 전자, 광소자 등의 산업뿐만 아니라 의학과 환경 분야 에서도 응용이 기대되고 있다.[1-8]
나노 구조를 제작하는 방법에는 e-beam,STM 및 AFM 등을 사용하여 나노의 기본단위를 만드는 기술이 있는데 이러한 기술은 비용이 많이 들 고 생산성이 제한되어 상업적인 생산기술로서 높은 효율을 기대하기는 어 렵다.하지만 전기 화학적 방법(양극산화 또는 에칭)중에 하나인 양극산 화 방법은 비용이 적게 들고 사용이 간편하다는 장점으로 널리 사용되는 데 이러한 방법을 통해 얻어지는 anodicaluminum oxide(AAO)나노 템 플레이트(nanotemplate)는 기공의 길이나 직경을 쉽게 제어 할 수 있고 생산성 또한 높아 나노 구조를 제조 할 수 있는 “틀“로서 큰 기대를 모으 고 있다.그림 1은 양극 산화 과정을 통해 얻어진 다공성 AAO 템플레이 트로서 알루미늄의 산화 과정을 통해 얻어지는 Al2O3가 자기 정렬 하는 특징과 안정된 상태로 있으려는 성질로 인해 가장 안정적인 육각형 벌집 구조로 배열되는 집합구조를 나타내는 그림이다.[9]
이러한 나노 다공성 틀의 균일성과 규칙성을 이용하여 다양한 종류의 물 질(금속/세라믹/고분자)을 충진 하고 충진 후 다공 물질을 녹여냄으로써 매우 균일한 나노 와이어 혹은 나노 튜브를 얻을 수 있는데 이러한 나노 구조는 센서(sensors),촉매(catalysis),포토닉스(photonics),수소 저장 (hydrogenstorage)등 전자,에너지,의학 등의 폭 넓은 분야에서 활용 할 수 있다.[10-11]
이에 본 연구에서는 각기 다른 전해질을 사용하여 양극 산화 방법을 통 해 기공의 크기가 90～100nm 그리고 200～210nm로 다른 나노 다공성
AAO 템플레이트를 제조 하였으며 고분자 및 귀금속 팔라듐을 습윤 방법 을 이용하여 템플레이트 위에 도포 한 후 알루미나를 제거하여 각각의 나 노 와이어 혹은 나노 튜브를 제조 하였다.실험 과정 중,농도 혹은 열처 리 온도 등을 변화 시켜 적정 조건을 찾았다.분석은 FE-SEM,EDS, TEM,IR-spectroscopy,DSC,XRD 등을 이용하였다.
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2
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알루미늄 및 알루미늄 합금은 반응성이 매우 강한 금속이지만 대기 중 에서 표면에 보호성 산화피막이 자발적으로 형성되어 뛰어난 내식성을 나 타낸다.이것은 알루미늄이온과 산소이온이 Gibbs생성에너지가 매우 낮 은 값을 가지기 때문인데 다음과 같은 반응식을 갖는다.
2Al2+3O-2 =Al2O3 △G =-300Kcal
그러나 이를 산업적으로 적용하기에는 부족하므로 전기화학적 방법을 이 용하여 알루미늄 표면에 두껍고 균일하며 치밀한 산화피막을 형성시키는 양극산화방법을 적용시킨다.알루미늄 표면 위에 전기 화학적 방법에 의 해 형성되는 양극산화피막(anodicoxide)은 장벽형(barriertype)과 기공형 (poroustype)산화피막으로 구분이 된다.알루미늄은 대기 중에서 산소와 의 친화력(표준산화 환원전위 :-1.65V)이 크기 때문에 형성조건에 따라 서 수백～수십 nm의 산화피막이 형성되나 두께가 얇고 균일성이 없기 때 문에 실용적인 면에서는 사용할 수가 없다.이러한 산화피막은 산성,중 성,알칼리와 같은 전해액에서 양극반응을 시키면 두께가 증가되어 내식 성이거나 방식적인 목적으로 사용될 수가 있다.
2 2
2...111...222장장장벽벽형벽형형 산산산화화화피피피막막막 (((BBBaararrrrriiieeerrrtttyyypppeeefffiiilllmmm)))
장벽형의 산화피막은 주로 알루미늄에 대한 용해작용이 없는 중성(pH = 5-7)에 가까운 용액에서 형성되는데 그 피막의 성장은 Al소지로부터 알 루미늄 양이온과 용액내의 음이온이 전자에 의해 각각 용액과 소지쪽으로 이동하면서 산화피막을 형성한다.정전류 양극산화에서 전압의 상승은 그 림 2에서처럼 시간에 따라 직선적으로 증가하게 되고 한계전압에 이르러 절연파괴(dielectricbreakdown)에 이르게 된다.절연파괴는 전해액의 성
50 100 150
200 250 300 350
400 45
40 35 30 25 20 15 10 5
Current density (mA/cm)2
Time (sec)
V o lt a g e (V )
start time 10 min
Constant voltage Constant current
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질과 전도도에 따라서 변할 수 있다.이러한 장벽형 피막의 두께는 알루 미늄에 있어서는 일정한 비례적인 관계를 가지면서 성장하는데 전해액 종 류,전류밀도,양극산화 온도,전해액 농도에 따라 다르다.산화피막은 양 호한 절연체(10-2～ 10-6,ohm-meter)이며,그 내부를 이온도 전자도 통 과하기 어렵지만,강한 전장(106～107V/cm)을 가하면 이 절연성의 산화 피막을 알루미늄 이온이나 전해액중의 음이온은 이동하여 산화피막의 두 께가 두꺼워진다.이때 강한 전장 하에서 전류는 다음과 같이 지수 함수 적으로 변화하는데 식은 다음과 같다.
:
::전류밀도(mA/㎠),V :::피막 양단에 걸리는 전압(V) :::상수 (mA/㎠), d:피막의 두께(cm)
B :상수(cm/V)
2 2
2...111...333기기기공공형공형형 산산산화화화피피피막막막(((PPPooorrrooouuussstttyyyppepeefffiiilllmmm)))
기공성(다공성)산화피막은 황산,수산,인산,크롬산과 같은 전해액에서 알루미늄을 적당한 조건으로 양극산화를 실시하면 생성이 된다.기공형 산화피막은 원통형육각주 모형으로 되어 있어 높은 기공도로 인해 전해착 색과 도료를 입혀 색을 내는 것이 쉬울 뿐만 아니라 내식성과 내마모성의 특성을 가지고 있어 장기간 색을 유지할 수 있는 장점이 있다.또한 양극 산화 후 소지금속인 알루미늄을 용해시켜 기공형 산화피막을 분리할 경우 membrane등과 sensor,filtering,membrane,thin opticalfilm등에 사용된 다.뿐만 아니라 기공성 산화피막은 색의 간섭현상을 이용하여 원하는 색 을 발색시키기도 한다.그림 3은 양극산화 시 기공형 산화피막의 형성에 따른 전압 및 전류 밀도의 변화를 나타낸 것이다.초기 정전류로 인가하 면 산화피막에 전압이 증가되는데 원하는 전압이 되었을 경우 정전압 모
드로 바꾸어주면 전류밀도는 산화피막의 성장에 따라 변하게 된다.전류 밀도 변화는 다음과 같은 mechanism에 의해 발생하는데,초기 알루미늄
기지위에 얇은 장벽층(barrierlayer)이 형성 된 후 장벽층과 알루미늄 기지
의 부피 차이에 의한 체적팽창으로 산화피막 표면층에 요철이 형성된다.
이러한 요철 표면의 형성으로 전류밀도가 불균일하게 되어 음극과 가까운 튀오나온 부분은 전류밀도가 크고,오목하게 들어간 부분은 전류밀도가 적게 되는데 전류밀도가 큰 부분은 열이 발생하게 되고 전해액에 의하여 용해작용이 활발하여 우선적으로 용해되어 국소적으로 미세한 구멍(pore) 이 생기게 된다.이때 발생되는 열은 더욱 국소적인 침식을 가속시켜 미 세한 다공성의 피막이 되어 기공 쪽으로 전류가 흐르게 된다.이때 발생 되는 산소는 내부의 Al이온과 결합하여 새로운 장벽층이 생기고 이러한 과정을 반복하게 되면서 피막은 전류와 전해액에 의하여 용융 산화되면서 시간에 따라 더 이상 기공의 생성 없이 기공형 산화 피막(porous type film)이 내부로 성장을 하게 된다는 Keller등의 설명이 설득력 있게 받아 들여지고 있으며 정육각형의 셀이 형성되고 그 중심에 한 개의 나노 기공 이 존재하며 기공의 지름이 전해액에 따라 정해진다고 하였다[12].산화피 막의 형성 속도와 용해속도의 평형단계에 이를 때까지 두께만 증가되면서 전류밀도는 일정하게 유지되는 것으로 사료된다.알루미늄과 피막의 계면 에 비교적 얇고 조밀한 장벽형 산화 피막(barrierlayerfilm)과 바깥쪽의 규칙적이고 두꺼운 기공성 피막 층의 이중구조(duplex structure)로 되어 있다.이 산화피막을 적당한 용액 중에서 용해한 후 기지에 남아있는 그 흔적을 관찰해 보면 조밀 충진 육각 모양을 볼 수 있다.이 육각형의 내 부는 금속 쪽으로 반구형으로 약간 패어있다.다양한 조건 하에서 생성된 산화피막의 cell크기는 전해액과 전압에 비례해서 생성되고 그 전형적인 값들은 40-500nm 범위이다.또한 미세 기공 직경도 양극산화 시간에는 의존하지 않고 인가전압과 사용된 전해액에 의해 결정된다.
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Constant voltage Constant current
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222...222습습습윤윤윤
습윤 방법(wetting)[13]은 다공성 물질에 고분자-고분자 혼합물 혹은 고 분자-금속 혼합물 등을 충진 하는 방법으로 원리의 간편성과 우수한 재 현성 때문에 짧은 시기에 하나의 이론으로 자리 잡아 고분자[14-16]혹은 금속[17-21]의 나노 튜브를 제조하는데 널리 사용되고 있다.이 방법의 장점은 용융 고분자나 용매에 녹은 고분자를 다공성 템플레이트에 직접 습윤함으로써 직경이 수 나노에서 길이가 수 마이크로미터를 가지는 나노 와이어 혹은 나노 튜브의 제조가 가능 하며 응용 범위가 넓다는 것이다.
또한 함께 사용하기 불가능 하거나 나노 구조로 합성이 매우 제한적인 고 분자 혹은 금속의 다층 구조의 튜브 벽을 만들 수도 있다.
본 연구에서 사용된 고분자로서 Polystyrene(PS)는 방향족이고 Poly (methylmethacrylate)(PMMA)는 지방족이기 때문에 본래가 잘 섞이지 않는 고분자 이다.그러나 아민계열인 DMF 용액을 사용하여 두 고분자 를 동시에 용해하면 용액 내에서 고분자가 혼합되고 이를 습윤 방법을 이 용해 템플레이트 위에 도포 할 수 있다.또한 금속인 Palladium(Ⅱ) acetate를 이용해 순수 팔라듐의 나노 구조를 제조하기 위하여 혼합이 어 려운 고분자인 PLA(Poly-lactide)와 함께 지방족 용액인 Ch2Cl2에 용해 하여 산화 환원 과정을 거쳐 순수 팔라듐의 나노 구조를 얻을 수 있는데 이 이러한 간단한 원리를 이용한 금속 나노 구조의 제조는 습윤 방법을 통해서만 이루어 질 수 있다.
습윤 방법의 원리는 그림 4에서 볼 수 있듯이 습윤 된 액체가 평평한 고 체 위에 퍼져나가 전구체막(precursorflim)이 생성된다.이 전구체 막은 비활성의 점성이 높은 액체의 경우에도 관찰 되며 수 센티미터를 가지는 고체 표면을 뒤덮을 수 있으며 그 두께는 100nm에서 단일 분자 수준으로 매우 얇다.
이러한 습윤 현상은 분자량이 매우 높은 액상 고분자에서도 관찰 되며 고분자가 용융 되어 있거나 용액에 녹아있는 상태에서 나노 크기의 템플 레이트 벽면에서도 관찰 된다.그림 5는 습윤 현상을 그린 그림인데 이러
한 과정을 거치면서 부분 습윤이 먼저 일어나고 그 다음으로 완전 습윤이 일어나게 된다.부분 습윤과 완전 습윤은 시간과 온도의 차이로 인해 발 생한다.습윤 후 낮은 온도에서 오랜 시간 템플레이트를 방치하게 되면 표면 장력에 의해 액체가 벽을 타고 내려가 템플레이트의 기공이 완전히 메워 지게 되는데 이것이 완전 습윤이며 200℃ 부근에서 짧은 시간 동안 열을 가하면 습윤 전이 온도에 의해서 빠르게 고체 화 되어 표면과의 접 촉각이 0을 나타나게 된다.따라서 기공의 벽면에만 습윤이 일어나게 되 고 이러한 현상을 부분 습윤이라고 한다.
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3
33...실실실험험험방방방법법법
333...111나나나노노노 기기기공공공성성성 알알알루루루미미미나나나의의의 형형형성성성
본 실험에서 사용된 시편은 고 순도 99.99%의 알루미늄으로 두께가 300
㎛인 판상(sheet)형태이며 면적을 25mm×40mm로 제어하여 실험하였다.
알루미늄 시편에 생긴 자연적 산화 피막과 시편의 유지류 및 불순물을 제 거하기 위하여 0.5M NaOH 수용액에서 3분간 탈지하고 탈 이온수 (deionized water)로 세척하였으며 그 후 30% HNO3용액에서 3분간 중 화 처리를 하였다.또한 과염소산과 에틸알코올을 혼합한 용액에서 표면 의 조도를 높이고 산화피막의 형성을 일정하게 하기 위하여 직류 20V, 5±2℃,500㎃/㎠ 조건에서 3분간 전해 연마(electro-polishing)를 실시하였 다.전해 연마 후 시편 표면에 잔류 혼합용액과 알루미늄 가루가 남지 않 도록 탈 이온수로 세척 하였다.
본 실험에서는 나노 기공의 크기가 다른 알루미나를 형성하기 위하여 두 가지 다른 양극 산화 조건으로 실험 하였는데 첫 번째 양극 산화는 균일 한 기공배열을 지닌 다공성 알루미나를 형성하기 위하여 Masuda와 Fukuda에 의해 제안된 Two-step anodization process로 실시하였다.전 처리 후 0±2℃의 0.3M 옥살산 용액에서 직류 40V,25㎃/㎠로 10시간 동 안 1차 양극 산화를 실시하였다.형성된 기공성 알루미나를 6wt% H3PO4 과 1.8wt% H2CrO4,2wt% CrO3혼합용액에서 제거한 후 1차와 동일한 조건으로 2차 양극산화를 실시하였다.2차 과정을 모두 마친 알루미나 양 극산화 시편은 기공의 넓이를 넓혀주기 위하여 0.3M H3PO4용액에서 40 분간 침지 시키고 탈 이온수로 세탁 한 후 찬바람으로 건조 시켰다.
Two-stepanodizing시 1차로 양극산화를 하게 되면 셀의 배열과 표면의 기공이 매우 불규칙하게 생성되나 알루미늄 기지 쪽으로는 배열이 규칙적 으로 나타나게 된다.1차 양극 산화에서 생성된 산화 피막을 모두 용해시 키게 되면 알루미늄 기지에는 규칙적인 cell-base만 남게 되는데 이러한
cell-base를 토대로 2차 양극산화를 하게 되면 규칙적인 기공을 갖는 알 루미나가 생성된다.
두 번째 나노 기공성 막은 기공의 크기를 수백 나노미터로 넓게 하기 위 하여 0.05M H3PO4용액에서 직류 180V,25㎃/㎠로 한 번의 양극산화만을 실시하였고 0.3M H3PO4용액에서 40분간 침지 시켜 다시 기공의 크기를 넓혀 주었다.
333...111...222전전해전해해질질질에에에 따따따른른른 영영영향향향
기공의 크기를 달리 해주기 위하여 첫 번째 나노 기공성 막은 0.3M의 옥살산에서 10시간 동안 1차 양극 산화를 실시하였고 두 번째 나노 기공 성 막은 0.05%의 H3PO4의 용액에서 6시간 단위로 시간을 달리하여 양극 산화를 실시하였다.또한 산화피막내의 기공의 형상은 FE-SEM과 TEM 으로 관찰 하였다.
333...222고고고분분분자자자 물물물질질질의의의 나나나노노노 구구구조조조 제제제조조조 333...222...111고고고분분자분자자 물물물질질질의의 습의 습습윤윤윤 과과과정정정
나노 기공성 막을 이용하여 고분자 나노 구조를 제조 하는 과정은 그림 5와 같다.Polystyrene과 Poly(methylmethacrylate)를 1:3의 비율로 40～
50℃의 DMF용액에 완전히 녹인 polymermelts를 각각 다른 사이즈의 나 노 기공성 막 위에 도포 시키고 상온에서 24시간 동안 건조 시켰다.그 후 25% KOH 용액에 2분간 침지하여 부분적으로 알루미나를 제거 하였 다.그 위에 남은 고분자 나노 구조의 형상을 FE-SEM과 TEM으로 관찰 하였다.
333...222...222고고고분분분자자 나자 나나노노노 구구구조조조의의의 물물물성성성 조조조사사사
고분자가 알루미나 기공성 막 위에 존재 하는 지에 대해 알아보기 위하 여 PS와 PMMA를 고체 상태로 만들어 IR-spectroscopy에서 파장영역을 측정하고 그 후 PS와 PMMA를 혼합한 polymermelts를 기공성 막에 적
신 후 24시간 동안 건조 시킨 시편의 파장 영역을 측정하여 비교 분석 하 였다.
333...333팔팔팔라라라듐듐듐과과과 고고고분분분자자 혼자 혼혼합합합물물물의의의 나나노나노노 구구구조조조 제제제조조조 333...333...111팔팔팔라라라듐듐듐과과과 고고고분분분자자자 혼혼혼합합합물물의물의의 습습습윤윤윤 과과과정정정
그림 5와 같은 과정으로 순수 팔라듐 나노 구조를 얻기 위하여 팔라듐 아세테이트 (Palladium(Ⅱ) acetate)와 PLA(Poly-lactide)를 1:1로 Ch2Cl2(Dichloromethane)에 혼합하여 나노 기공성 알루미나 템플레이트 위에 도포하고 전기로를 이용하여 90분 동안 열처리 하였다. 순수 팔라 듐 나노 구조를 관찰하기 위하여 열처리 된 시편을 25% KOH에 3분간 침지하여 알루미나를 제거하였으며 또한 알루미늄 기지를 용해한 기공성 알루미나와 팔라듐만을 얻기 위하여 포화된 Hg2Cl2에 침지 시켰다.
333...333...222농농농도도도에에에 따따따른른른 영영영향향향
전해액 적정 농도를 찾아 순수 팔라듐의 나노 구조 제조 조건을 알아보 기 위한 실험으로 1.0wt%～2.0wt%까지 농도 구배를 달리하여 시편에 도 포하고 350℃에서 90분 동안 열처리 하였으며 표면에 나타나는 금속의 모 양과 구조를 FE-SEM과 EDS로 분석 관찰 하였다.
333...333...333열열처열처처리리리에에에 따따따른른른 영영영향향향
팔라듐 아세테이트와 PLA의 산화 환원 가정을 좀 더 자세히 알기 위한 실험으로 Ch2Cl2와 혼합한 용액을 DSC로 측정하여 흡열 반응과 발열 반응 온도를 측정 하였으며 이러한 온도를 조건으로 전기로의 온도를 제 어 하여 90분간 열처리 하였다.각각의 온도에 따른 나노 구조의 변화를 FE-SEM으로 관찰 하였으며 순수 팔라듐이 생성되는 온도를 알기 위하 여 EDS와 XRD롤 이용하여 분석하였다.
Al Foil
Al Substrate
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4 4
4...실실실험험험결결과결과과 및및및 고고고찰찰찰
444...111양양양극극극산산산화화화 전전전해해해질질에질에에 따따따른른른 나나나노노 기노 기기공공공의의의 특특특성성성
그림 7의 a),b)는 300㎛의 알루미늄 기판(Sheet)을 0℃,0.3M의 H2C2O4 용액에서 40V.25㎃/㎠로 10시간 동안 1차 양극산화를 한 후 1시간 동안 2차 양극 산화를 하고 0.3M H3PO4용액에서 widening을 한 FE-SEM과 TEM의 사진이며 c),d)는 0.05M H3PO4용액에서 3시간동안 180V,25
㎃/㎠로 1차 양극산화만을 한 후 0.3M의 H3PO4에서 40분간 widening을 실행한 사진이다.
먼저 사진 a)를 보면 Two-stepanodizing의 결과로 기공의 형태가 뚜 렷하고 육각 벌집 구조가 뚜렷이 나타남으로서 배열이 잘 되었음을 알 수 있으며 기공의 지름이 90～100nm로 나타난다.반면 사진 c)는 기공의 지 름이 200～210nm로 넓은 기공을 나타내지만 기공의 형태가 뚜렷하지 않 으며 배열 또한 잘 갖추지 못하였다.이는 양극 산화 시 전해질의 종류에 대한 차이로 인산에서 양극 산화 시 산화 반응이 더욱 활발하여 기공의 크기는 커지지만 ordering이 되지 않고 부분적으로 산화가 진행 되어 기 공의 벽면 또한 균일 하지 않은 모습을 d)의 TEM 사진에서 알아 볼 수 있다.이것으로 알루미늄 템플레이트 제작 시 전해질의 종류에 따라 기공 의 배열과 크기가 달라진다는 사실을 알 수 있었다.
a) b)
c) d)
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100nm 100nm 100nm
200nm 200nm
444...222습습습윤윤윤 방방방법법법에에에 의의의한한 고한 고고분분분자자자 나나나노노 구노 구구조조조의의의 형형형성성성
그림 8은 각기 다른 사이즈의 나노 와이어와 나노 튜브가 형성된 SEM 과 TEM의 사진이다.먼저 a)사진은 기공의 크기가 90～100nm인 템플레 이트 위에 고분자 용액을 도포하고 24시간 후 알루미나 윗부분을 제거하 여 고분자 와이어가 위로 돌출 되어 보이는 사진이다.이것을 전체 적으 로 확대 시키면 b)의 사진과 같이 고분자 물질이 기공의 끝부분 까지 차 있는 것을 알 수 있다.c)의 그림은 기공의 크기가 200～210nm인 템플레 이트에 용액을 도포한 사진이다.기공의 크기로 인하여 고분자 용액이 벽 을 타고 흘러 나노 튜브의 형태로 나타나는 것을 알 수 있으며 작은 사이 즈의 템플레이트에서와 같이 기공의 끝까지 굳은 고분자 용액이 차 있는 것을 사진 d)로 알 수 있다.
그림 9는 고분자 나노 구조가 각기 다른 사이즈의 템플레이트에서 형성 되는 과정을 SEM 사진으로 나타낸 것이다.a)와 b)의 사진에서 AAO 템 플레이트 위에 도포 한 후 기공의 끝부분 까지 꽉 차 있는 것을 확인 할 수 있으며 c)와 d)의 사진으로 알루미나를 녹이는 과정에서 고분자 나노 구조들이 다발을 형성하는 것을 표면의 사진으로 알 수 있으며 e)와 f)의 사진은 나노 구조 다발의 단면 사진으로 각각의 길이 또한 자세히 알 수 있다.이때 나노 구조의 길이는 템플레이트의 길이와 연관이 있는 것으로 생각 된다.
이것으로 기공성 AAO 템플레이트를 이용한 고분자 나노 구조의 제조 가 습윤 방법을 통해 쉽게 만들어 진다는 것을 알 수 있었다.
a) b)
c) d)
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a) b)
c) d)
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그림 10은 나노 기공성 알루미나 템플레이트 위에 습윤 한 후 시편을 IR-spectroscopy를 이용하여 파장 영역을 측정한 결과이다.
PS(Polystyrene)의 그래프를 보면 1490cm-1파장 대 영역은 고리의 바깥 쪽 대칭 운동에 대한 wavenumber이며 1450cm-1은 고리의 안쪽 비대칭 운동에 대한 wavenumber이다.2800～3100 cm-1사이의 wavenumber는 C-H bonding을 나타내고 그 안에 2927～2856 cm-1wavenumber는 PS 내의 -CH2-를 나타내는 파장이다.
PMMA(Poly(methylmethacrylate))의 그래프에서는 1724 cm-1부근의 peak이 주요 peak으로서 PMMA에서만 나타나는 carboxygroup(C=O)의 파장영역을 나타내는 것이며 1300～1200cm-1는 C-O bonding을 나타낸 다. 1455cm-1의 wavenumber는 methoxy methyl의 대칭 운동을 나타 내고 1460cm-1의 wavenumber는 CH3를 나타내 준다.
도포된 상태에서의 알루미나 템플레이트를 분석 했을 시에는 PS와 PMMA의 peak이 동시에 나타나는데 이로서 wetting이 성공적으로 이루 어 졌음을 알 수 있었다.
1000 1500 2000 2500 3000 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1000 1500 2000 2500 3000
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
PS PMMA
Al with PS PMMA PS
PMMA
Al with PS PMMA
Wave number/cm
-1In te n si ty
1000 1500 2000 2500 3000
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1000 1500 2000 2500 3000
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
PS PMMA
Al with PS PMMA PS
PMMA
Al with PS PMMA
Wave number/cm
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Fiiiggguuurrreee 111000...IIIRRR---ssspppeeeccctttrrrooossscccooopppyyy ppepeeaaakkk aaabbboououutttPPPSSS,,,PPPMMMMMMAAA aaannnddd AAlAllwwwiiittthhh p
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444...333습습습윤윤윤 방방방법법법에에에 의의의한한 팔한 팔팔라라라듐듐듐 나나나노노 구노 구구조조조의의의 형형형성성성
고분자 나노 구조의 형성과 같은 방법으로 팔라듐 나노 구조를 제조 하 였다.그림 11은 제조된 모습으로 각기 다른 사이즈의 팔라듐 나노 튜브 형태가 형성 돼 있는 모습을 볼 수 있다.그림 a)와 c)는 알루미나를 녹이 기 전의 사진이고 b)와 d)는 알루미나를 녹인 후 팔라듐 나노 다발 구조 를 나타낸 사진이다.그림 12는 TEM 사진으로서 첫 번째 사진에서는 윗 부분에 안으로 들어가지 않은 팔라듐 잔여물이 남아 있는 모습이 보이고 두 번째 사진에서는 뒷부분 barrierlayer까지 팔라듐이 차 있는 것을 알 수 있다.
EDS 결과 그림 13에 나와 있듯이 다량의 팔라듐이 석출 됐으며 이로서 AAO 템플레이트 위에 습윤 방법을 통하여 팔라듐 나노 구조가 형성됨을 알 수 있었다.금의 석출은 FE-SEM 촬영을 위한 코팅 과정에서 생긴 EDS 결과 이다.
444...333...111농농농도도도에에에 따따따른른른 변변변화화화
순수 팔라듐 나노 구조를 제조하기 위하여 고분자 PLA와 혼합 하는 과 정에서 산화 환원 반응의 적정 농도 구배를 알기 위하여 Ch2Cl2용매에 용해하는 농도를 달리 하여 실험 하였다.고분자 물질이 용매에 용해되었 을 때 고체 구조를 형성 할 수 있는 조건은 1.0wt%～2.0wt% 내외 이다.
따라서 1wt%,1.25wt%,1.5wt%,2.0wt%를 각각 실험 한 결과 그림 14와 같은 FE-SEM 사진을 얻을 수 있었다.a)와 e)의 사진에서 볼 수 있듯이 1wt%의 농도에서는 기공 안에 팔라듐 물질을 거의 찾아 볼 수가 없지만 b)와 f)의 사진에서 보듯이 1.25%부터 기공 윗부분에 튜브의 모형을 한 이물질이 나타나기 시작 한다.하지만 템플레이트의 전반 적인 부분에 팔 라듐 나노 튜브를 얻기 위해서는 c)와 g)의 사진처럼 1.5wt%가 되어야 한다.마지막으로 2.0wt%인 d)와 h)의 사진에서는 팔라듐 particle의 사이 즈가 너무 커서 기공의 안쪽으로 스며들지 않는 모습을 볼 수 있다.따라 서 팔라듐과 고분자의 적정 혼합 농도 구배는 1.5wt%임을 알 수 있었다.
a) b)
c) d)
F F
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200nm 200nm
On top of the AAO
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200nm 200nm
On top of the AAO
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200nm 200nm
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t tuuubbbeeesss...
Al O Pd Au
29.29% 34.31% 31.76% 4.64%
a) b) c) d)
e) f) g) h)
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Fiiiggguuurrreee114144...SSSEEEMMM iiimammaagggeeesssooofffdddiiiffffffeeerrreeennntttcccooonnnccceeennntttrrraaatttiiiooonnniiinnnpppooolllymyymmeeerrraaannnddd p
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a
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200nm 100nm 200nm 100nm
200nm 200nm
200nm 100nm100nm100nm 200nm200nm200nm 100nm100nm100nm
500nm 500nm
500nm 500nm500nm500nm 100nm 500nm500nm500nm
500nm 500nm
500nm 100nm100nm100nm
444...333...222열열열처처리처리리 온온온도도도에에 따에 따따른른른 특특특성성성
금속과 고분자의 혼합물에서 중요한 요소 중에 한 가지인 온도에 따른 변화를 알아보기 위하여 팔라듐 아세테이트 (Palladium(Ⅱ) acetate)와 PLA(Poly-lactide)를 1:1로 Ch2Cl2(Dichloromethane)에 혼합한 용액을 DSC로 측정한 결과 그림 15의 a)와 같은 특정 온도에서의 반응이 나타났 다.그래프 아래로 나타난 반응은 흡열 반응이며 윗부분으로 나타난 반응 은 발열 반응이다.그래프에서 가장 큰 반응으로 나타난 95℃에서의 흡열 반응은 용매인 Ch2Cl2의 반응 이고 200℃ 부근에서 나타난 발열 반응은 고분자 PLA의 반응임을 알 수 있는데 이것은 b)에서 보듯이 200℃에서 열처리한 시편을 EDS로 측정한 결과 탄소가 석출되어 아직 고분자와의 산화 환원 반응이 활발히 일어나지 않았다는 사실을 보여주기 때문이다.
하지만 c)에서와 같이 350℃에서 열처리한 시편의 EDS 결과에서는 탄소 가 석출 되지 않고 팔라듐이 석출 된 것으로 보아 350℃에서의 발열 반응 은 팔라듐 아세테이트가 고분자 PLA와 산화 환원 반응을 완벽히 이루어 순수 팔라듐만 남게 되는 반응임을 알 수 있었다.
그림 16은 200℃부터 400℃ 까지 실험 하여 비교한 FE-SEM 사진이다.
200℃에서 실험한 a)와 e)의 사진에서는 템플레이트 위에 도포된 물질을 거의 찾아 볼 수가 없다.b)와 f)은 300℃에서 실험한 사진인데 많은 부분 이 채워 지지 않고 빈 기공으로 남아 있는 모습을 나타낸다.반면에 c)와 g)의 사진은 350℃에서 실험한 사진으로 전체적으로 기공에 고르게 팔라 듐 물질이 도포 돼 있는 모습을 관찰 할 수 있으며 튜브의 형태 또한 확 실히 나타남을 알 수 있었다.마지막으로 d)와 h)의 사진은 400℃에서 실 험한 사진인데 도포된 물질의 사이즈가 기공의 크기보다 크게 석출 되어 튜브의 형태를 형성하지 못하였음을 알 수 있다.이로서 순수 팔라듐의 나노 구조를 제조하는 적정 온도는 350℃ 부근임을 알 수 있었다.
더욱 자세한 분석을 위하여 그림 17에서와 같이 XRD로 분석한 결과 30 0℃이상부터 팔라듐의 회절 패턴이 나타났으며 350℃에가 가장 선명하게 peak이 형성된 것을 볼 수 있었다.
Ch2Cl2
Endothermic reaction
Pd(Ⅱ)acetate Exothermic
reaction PLA
Exothermic reaction
-95℃
350℃
200℃
Temperature(℃
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Ch2Cl2
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Ch2Cl2
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a)
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paaallllllaaadddiiiuuummm mmmiiixxxtttuuurrreee... c
c
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p
paaallllllaaadddiiiuuummm mmmiiixxxtttuuurrreee...
200nm 200nm
200nm 200nm 200nm200nm 200nm200nm
200nm
200nm 200nm200nm
a) b) c) d)
500nm
500nm 500nm500nm 500nm500nm 500nm
500nm
500nm 500nm500nm500nm500nm 500nm500nm
e) f) g) h)
Figure 16.FE-SSSEEEMMM iiimmamaagggeeesss ooofffdddiiiffffffeererreeennntttcccooonnnccceeennnttrtrraaatttiiioononn iiinnn pppooolllyyymmmeeerrr a
a
annndddpppaaallllllaaadddiiiuuummm mmmiiixxxtttuuurrreee... a
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e
e)))222000000℃℃℃,,,fff)))33300000℃0℃℃,,,ggg)))333555000℃℃℃ hhh)))444000000℃℃℃ iiinnn222000000～～～222111000nnnmmm ttteeemmmppplllaaattteee...
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
C o u n ts /s
2 T h eta
℃
℃
℃
℃
℃
℃ Pd (111)
Pd (200)
Pd (220)
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0
1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
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5 5
5. . .결 결 결론 론 론
111...알알알루루루미미미늄늄늄 양양양극극극 산산산화화화 시시시 종종류종류류가가가 다다다른른른 전전전해해질해질질을을을 사사사용용용하하하여여여 기
기
기공공공의의의 크크크기기기 또또또는는는 기기기공공공 벽벽벽의의 길의 길길이이이가가가 다다다른른 두른 두두 가가가지지지 종종종류류류 의
의
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222...이이이렇렇렇게게게 만만들만들들어어어진진진 AAAAAAOOO 템템템플플플레레레이이이트트트 위위위에에 습에 습습윤윤윤 방방방법법법을을을 통통통 하
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하여여여 고고고분분분자자자 및및및 팔팔팔라라라듐듐듐 나나나노노 구노 구구조조조를를를 제제제조조 할조 할할 수수수 있있있었었었고고고 이
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관
관찰찰찰,,,확확확인인인 할할 수할 수수 있있있었었었다다다... 3
3
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용질질질의의의 적적적정정정 혼혼혼합합합 농농도농도도는는는 111...222555wwwttt%%%～～～111...555wwwttt%%% 이이이었었었다다다... 4
4
4...고고고분분분자자자와와와 혼혼혼합합합된된된 팔팔팔라라라듐듐듐 아아아세세세테테테이이이트트트는는는 특특특정정정 온온온도도도에에에서서서 산산산 화
화
화 환환환원원원 과과과정정정을을 거을 거거쳐쳐쳐 순순순수수수 팔팔팔라라듐라듐듐으으으로로로 환환환원원원된된된다다다...이이이때때때의의의 적
적
적정정정 온온온도도도는는는 333550500℃℃℃이이이며며며 이이이것것것을을을 DDDSSSCCC,,,XXXRRRDDD로로로 확확확인인인 하하하였였였 다
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