바이오매스의 초임계수 가스화
이 인 구 한국에너지기술연구원 바이오자원순환실 책임연구원 ㅣ e-mail : [email protected]
이 글에서는 초임계 유체 이용기술의 일환으로서 바이오매스의 초임계수 가스화 기술을 소개하였다. 초임계수 가스 화 기술의 원리와 특징, 가스화 반응조건, 그리고 기술개발 현황을 정리한 다음, 향후 이 기술의 상용화를 위하여 극 복해야 할 과제를 제시하였다.
가스화 원리 및 특징
바이오매스의 주요 구성성분은 셀룰 로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌, 단백 질, 지질, 휘발분, 그리고 회분이며, 이들 의 함량은 발생원에 따라 다르다. 예를 들어 나무와 같은 목본 바이오매스는 리 그닌 함량이 약 25wt%로 높고 단백질이 나 지질은 거의 없는 반면, 하수슬러지
나 마이크로엘지(microalgae) 등과 같은 미생물 바이오매 스는 리그닌 함량은 낮고 단백질과 지질 함량이 건조기준 으로 50wt% 이상 포함되어 있다. 이러한 발생원에 따른 유기물 조성 차이에도 불구하고 대부분의 바이오매스에 는 산소원자가 40wt% 이상 포함되어 있다. 산소함량이 높 은 바이오매스를 건식 가스화하면 가연성 합성가스와 더 불어 상당한 양의 타르가 발생한다. 타르는 가스화 효율을 떨어뜨리고 높은 점도로 인하여 분리장치, 냉각장치, 그리 고 합성가스 저장 및 운반 장치 등과 같은 가스 후처리 장 치에 달라붙어 정상운전을 어렵게 만든다. 타르 제거를 위 하여 전기집진기와 같은 물리적 장치와 타르 크래커 (cracker)와 같은 촉매 반응장치가 도입되지만 아직까지 표준화된 기술이 확보되지 못하였다. 게다가 바이오매스 는 석탄에 비하여 수분함량이 높다. 나무 등 목본 바이오 매스는 수분함량이 10～50wt%로 비교적 낮으나 음식물쓰
레기, 하수슬러지 등과 같은 폐기성 바 이오매스는 대부분 수분함량이 80wt%
이상으로 높다. 바이오매스를 건식 가스 화 원료로 사용하기 위해서는 수분함량 을 10wt% 이하로 낮추어야 하는데, 건조 과정은 운전비용이 높아 전체 공정의 경 제성을 떨어뜨리는 주요 원인으로 지목 되고 있다.
초임계수는 그림 1의 상평형도에서 나타낸 바와 같이 임계온도(Tc=374℃) 및 임계압력 (Pc=221bar) 이상의 온도와 압력에서 존재하는 물로 정의 된다. 초임계수 가스화는 수상 가스화 기술이므로 수분함 량이 높은 바이오매스를 건조과정 없이 원료로 이용한다.
물론 상온의 바이오매스 원료를 초임계수 가스화 반응조 건까지 승온하기 위해서는 건조에 버금가는 공정에너지 투입이 필요하다. 그러나 이론적으로 투입된 공정에너지 의 80%를 열교환기로 효과적으로 회수하여 원료의 예열 에 이용할 수 있으므로 에너지 절감효과가 높은 것으로 알려져 있다. 다만 현재까지 개발된 초임계수 가스화 반 응장치의 에너지효율은 44～65%이고 엑서지(exergy) 효 율도 41～52%에 머물고 있으므로 앞으로 더 효율적인 반 응기 설계기술의 개발이 필요하다. 그림 2에서와 같이 초 임계수는 물성이 서로 다른 유기물질을 완전히 용해시킬 수 있으므로 단일상 가스화 반응이 가능하다. 따라서 수 바이오매스의 초임계수 가
스화 기술은 바이오매스가 갖고 있는 특징인 높은 수 분 및 산소 함량을 고려하 여 기존의 건식 가스화를 대체하기 위해 개발되고 있는 최신 수열 가스화 기 술이다.
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바이오매스의 초임계수 가스화
증기 가스화나 액상 가스화 같은 2상 혹은 3상 화학반응 에서 문제가 되는 상간의 낮은 물질전달속도 문제를 해결 할 수 있어 보다 콤팩트한 반응기 설계가 가능하다. 또한 초임계수와 바이오매스의 개질반응을 유도하여 타르 생 산반응을 억제할 수 있고 일부 생성된 타르는 물속에 잔 존하게 하므로 타르가 거의 없는 합성가스 생산이 가능하 다. 초임계수 가스화 반응은 아임계수 혹은 액상 물에서 진행되는 이온반응과는 달리 비극성 환경에서의 자유 라 디칼 반응이 우세하므로 고농도 수소 가스 생산에 유리하 다. 이러한 초임계수 가스화의 반응 특징은 초임계수가 갖는 독특한 물성에 기인한다. 그림 3, 4를 보면 가스화 반 응에 영향을 주는 초임계수의 주요 물성인 밀도, 유전상 수 및 점도가 액상 물이나 수증기에서의 값들과 전혀 다 른 것을 알 수 있다. 즉 초임계수의 밀도는 액상 물의 1/10
수준이고 수증기의 약 10배로 중간치를 보이고, 물질전달 에 영향을 미치는 점도와 반응특성에 영향을 미치는 유전 상수는 거의 수증기와 유사한 값들을 갖는다. 이로 인하 여 초임계수 가스화 반응에서는 수증기 가스화에 비해서 는 높은 열전달을, 액상 수열반응에 비해서는 높은 물질 전달속도를 기대할 수 있다. 이에 더하여 초임계수 가스 화 기술은 반응조건 상 NO
x및 다이옥신 등의 환경유해물 질 발생이 전혀 없는 친환경기술이다.
가스화 반응조건
초임계수 가스화 기술은 생산하고자 하는 가스의 종류 에 따라 저온 초임계수 가스화 기술과 고온 초임계수 가 스화 기술로 구분할 수 있다. 저온 초임계수 가스화 기술
그림 1물의 상평형도 그림 2온도변화에 따른 물과 사이클로헥산의 혼합도
그림 3온도에 따른 물의 물성변화(압력: 300bar) 그림 4압력에 따른 물의 물성변화(온도: 600℃)
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은 메탄 가스 생산을 목표로 하며 300～450℃ 범위의 반 응온도를 갖는다. 최근에 개발되고 있는 초임계수 가스화 기술은 주로 수소 생산을 목적으로 한다. 이는 수소가 연 료이용 과정에서 이산화탄소 배출이 없어 메탄보다 친환 경적이며 연료전지의 주요 연료이기 때문이다. 그러나 초 임계수 가스화를 통하여 바이오매스로부터 고농도 수소 를 생산하기 위하여서는 메탄 생산보다 높은 온도가 필요 하다. 그림 5는 수소와 메탄 생성에 유리한 반응온도 범위 가 서로 다름을 잘 보여주고 있다. 일반적으로 수소 생산 을 목적으로 하는 초임계수 가스화는 250bar 내외 압력 및 600℃ 이상의 온도에서 진행된다. 그림 5의 평형 가스 수 율에서 볼 수 있듯이 초임계수에서 수소 생산율은 반응온 도 증가에 비례하여 높아지며 600℃(873K)에 이르러서야 거의 정점에 다다른다. 또한 그림 6에서와 같이 바이오매 스 원료의 농도가 증가할수록 수소 수율은 비교적 급격히 감소하고 메탄 수율은 완만하게 증가한다. 이에 비하여 반응압력은 수소생산에 큰 영향을 미치지 못하는 것으로 알려져 있다.
그림 5, 6에서와 같이 반응온도 600℃ 이상의 고온에서 화학평형 상태의 수소 수율은 매우 높지만, 실제 실험에 서 얻은 수소 수율은 대부분 이보다 낮게 보고되고 있다.
즉 600℃ 정도의 반응온도에서 현재의 반응장치로는 이
론적 평형 수율만큼 수소를 생산하기 어렵다. 이를 극복 하기 위하여 다양한 형태의 촉매가 개발되고 있다. 촉매 의 역할은 주로 수소생성에 영향을 주는 개질반응이나 수 성가스반응을 촉진하는 것이다. 포도당을 예로 아래에 개 질반응과 수성가스반응에 대한 화학양론식을 나타내었 다.
C
6H
12O
6+ 6H
2O → 6CO
2+ 12H
2O (1) CO + H
2O → CO
2+ H
2(2)
촉매는 균일계(homogeneous) 촉매와 불균일계 (heterogeneous) 촉매로 구분된다. 균일계 촉매는 주로 Na, K, Ca 등과 같은 알카리 혹은 알카리 토금속을 물에 용해하여 원료와 함께 반응기에 투입한다. 이에 반하여 불균일계 촉매는 전이금속이나 귀금속을 물리적, 화학적 안정성이 높은 지지체(support)에 담지한 다음 반응기에 충진하여 이용한다. 촉매 반응기는 고정층 반응기가 대부 분이나 유동층 반응기도 일부 개발되고 있다.
기술개발 현황
바이오매스의 초임계수 가스화 기술은 1975년 미국
그림 5톱밥의 초임계수 가스화에서 생성가스의 화학평형 수 율에 미치는 반응온도 영향(압력: 250bar, 바이오매 스 농도: 5wt%)
그림 6톱밥의 초임계수 가스화에서 생성가스의 화학평형 수 율에 미치는 바이오매스 농도 영향(압력: 250bar, 온 도: 600℃)
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바이오매스의 초임계수 가스화
MIT에서 처음 연구되었다. 연구목적은 우주선에서 발생하는 유기성 폐수를 처 리하고 이로부터 에너지를 얻기 위함이 었다. 포도당을 모델화합물로 수행한 연 구를 통하여, 아임계수에서는 코킹 (coking)반응이 활발히 일어나 포도당 원료의 40wt% 정도가 고상물질로 전환 되었으나, 초임계수에서는 코킹반응이 전혀 일어나지 않음을 발견하였다. 코킹
반응은 기존의 건식 가스화에서도 잘 일어나는 부반응으 로서 합성가스 수율을 저하시키고 반응기 운전효율성을 떨어뜨리는 주요 원인이다. 초임계수가 코킹반응을 억제 하는 사실이 발견되면서 초임계수 가스화 기술에 대한 본 적적인 연구가 시작되었다. 지난 30여 년 동안의 연구과 정을 통하여 다양한 바이오매스 투입기술, 촉매 및 촉매 공정 설계기술들이 개발되어 왔다.
초임계수 가스화 기술은 파일럿 공정 개발단계에 이르 렀으며, 대표적인 국내・외 연속흐름 촉매 초임계수 가스 화 공정을 그림 7, 8에 나타내었다.
바이오매스는 주로 고상 물질이다. 고상의 원료를 균일 하게 고압의 초임계수가스화 반응장치에 연속 투입하는 기술은 비교적 최근에 개발되기 시작하였다. 대표적인 펌 프로는 다이아프램 멤브레인 펌프(diaphragm membrane
pump), 다 이 아 프 램 호 스 펌 프 (diaphragm hose pump), 고상 피스톤 펌프(solids piston pump), 그리고 로터 리 러브 펌프(rotary lobe pump) 등이 있 다. 그림 9에 나타낸 ABEL 사의 3중 다 이아프램 멤브레인 펌프는 200℃, 250bar 이상의 고온, 고압에서 사용이 가능하나 허용 가능한 고상 바이오매스 농도가 10wt% 이내로 비교적 낮은 편이 며, 그림 10의 3중 더블 호스 멤브레인 펌프는 최고 125℃, 320bar에서 15wt% 이상의 고농도 바이오매스 원료를 연 속 투입할 수 있는 것으로 알려져 있다. 초임계수 가스화 반응기 설계에 있어서 중요한 요소기술 중 하나는 반응물 질 예열기술이다. 상온의 바이오매스 원료가 600℃ 정도 의 초임계수 가스화 온도에 도달하는 과정에서 반드시 아 임계 온도 영역을 통과하는데 이 과정에서 급속한 코킹이 일어날 수 있다.
코킹에 의하여 고상물질이 생성되면 점진적으로 누적 되어 반응기 폐쇄현상(plugging)을 유발한다. 따라서 가 능한 아임계 영역을 최소화할 필요가 있는데 이는 높은 가열속도에서 반응물질을 빠르게 통과시킴으로써 실현 할 수 있다. 코킹은 주로 250～374℃에서 잘 일어나므로 그림 8과 같이 원료의 예열을 2단계로 진행하여 반응물질
그림 7한국에너지기술연구원의 1톤/일 반응장치 그림 8벤치 규모의 VERENA 공정
현재까지 개발된 연속흐름
초임계수 가스화 공정은
바이오매스 원료저장 및
고압 투입장치, 예열장치,
촉매 반응기, 열교환기, 감
압장치, 생성물 분리장치,
생성가스 포집 및 저장 장
치 등으로 구성된다
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이 이 온도범위를 신속하게 통과할 수 있도록 하는 기술 이 개발되고 있다. 즉 가스화 반응열을 이용하여 원료를 250℃ 이하로 1차 예열하고 이어서 외부의 고급 열원을 이용하여 1차 예열된 반응물질을 반응온도까지 급속히 예열함으로서 코킹반응을 최소화할 수 있다. 마지막으로 촉매 반응기 설계시 유의점이다. 초임계수는 거의 극성이 없으므로 원료에 포함된 무기물은 대부분 가스화 과정에 서 고형물로 석출된다. 초임계수 가스화 촉매 반응기 설 계시 이러한 점을 충분히 고려해야 한다. 유동층 반응기 나 그림 7의 한국에너지기술연구원에서 개발한 필터링 장치를 포함한 고정층 반응기가 무기물 석출을 고려한 반
응장치의 사례이다.
경제성 분석에 의하면 바이오매스 초임계수 가스화 기 술이 건식 가스화나 혐기발효와 같은 기존 기술들과 충분 히 경쟁할 수 있다고 한다. 그럼에도 불구하고 아직 상용 화 규모의 공정개발이 이루어지지 못한 이유는 고농도 바 이오매스의 연속 투입기술, 반응기 내에서의 무기물질의 연속 제거에 의한 플러깅(plugging) 예방기술, 저온용 촉 매 및 촉매공정 기술, 반응기 부식 방지기술 등과 같은 핵 심기술이 완전히 개발되지 못하였기 때문으로 사료된다.
따라서 향후 연구는 이러한 기술의 확보에 초점이 맞추어 져야 할 것이다.
그림 93중 다이아프램 멤브레인 펌프(ABEL 사) 그림 103중 더블 호스 멤브레인 펌프(Feluwa 사)
