Synthesis and performance assessment of modified epoxy resins containing fatty acid

http://dx.doi.org/10.12925/jkocs.2016.33.4.634

지방산 변성 에폭시수지 합성과 성능평가

이동찬

․김진욱․최중소

(2016년 8월 25일 접수; 2016년 11월 15일 수정; 2016년 11월 24일 채택)

Synthesis and performance assessment of modified epoxy resins containing fatty acid

Dong-Chan Lee^✝․Jin-Wook Kim․Joong-So Choi

Department of Chemical, Kwangwoon University, Seoul 139-701, Korea

(Received August 25, 2016; Revised November 15, 2016; Accepted November 24, 2016)

요 약 : 본 논문에서는 약용매에서 용해될 수 있는 지방산 변성 에폭시수지를 합성하였고, 합성한 수지 의 용해도 평가가 이루어졌다. 지방산 변성 에폭시수지를 합성하기 위하여 비스페놀A형, 페놀 노볼락형 및 오르소 크레졸 노볼락형의 3종류 에폭시수지를 사용하였고, 여기에 지방산, dodecyl phenol (DP), toluene diisocyanate (TDI)를 도입하였다. 합성조건은 당량기준으로 에폭시수지/지방산 = 1/0.5, 지방산/DP = 0.25/0.25, TDI 0.5이었고, 에폭시수지 종류에 따라 12종류의 지방산 변성 에폭시수지가 합성되었다. 합성 된 지방산 변성 에폭시수지에 대하여 점도 및 용매√가용성을 평가한 결과, 벤젠고리와 글리시딜기의 함량 및 알킬기의 탄소수가 증가할수록 약용매에 대한 용해성이 우수한 것으로 나타났다. 또한 약용매에 용해성 이 우수한 지방산 변성 에폭시수지를 사용하여 투명 도료를 제조하여 물성을 평가한 결과, 비스페놀A형 에 폭시수지/지방산/DP/TDI의 당량비가 1.0/0.25/0.25/0.5인 것과 페놀 노볼락형 에폭시수지/지방산/DP의 당량비가 1.0/0.25/0.25인 조성에서 건조시간, 접착력, 도막경도, 내충격성, 내알칼리성에서 양호한 물성을 나타내었다.

Abstract : In this work, modified epoxy resins which were well melted in mild solvent were synthesized and solubility assessment was carried out for synthesized epoxy resins. Bisphenol-A type, phenol novolac type and ortho-cresol novolac type epoxy resins were used and fatty acid, dodecyl phenol (DP) and toluene diisocyanate (TDI) were added for synthesis of modified epoxy resins containing fatty acid (MEFA). Composition was epoxy resin/fatty acid = 1.0/0.5 and fatty acid/DP

= 0.25/0.25 by equivalent weight and twelve MEFAs were synthesized according to epoxy resins.

Viscosity and solubility were measured for twelve MEFAs. As a result, solubility of MEFA was excellent for mild solvent according to increasement of contents of benzene ring, glycidyl group and carbon number of alkyl group. And physical properties were measured for each coating of paints after



✝

Corresponding author

(E-mail: [email protected])

preparing transparent paints of MEFA to melt well in mild solvent among twelve MEFAs. As a result, they showed an optimal performance on conditions of equivalent ratio of bisphenol-A type epoxy resin/fatty acid/DP/TDI; 1.0/0.25/0.25/0.5 and equivalent ratio of phenol novolac type epoxy resin/fatty acid/DP; 1.0/0.25/0.25 for drying time, adhesion, hardness, impact resistance and alkali resistance.

Keywords : Epoxy resin, Solvent solubility, Mild solvent soluble, Benzene ring, Epoxide group

1. 서 론

에폭시수지는 1940년대에 상업적으로 생산되기 시작한 이래로 도료, 접착제, 섬유강화 복합재료 등 다양한 용도로 사용되는 중요한 공업용 소재 [1, 2]로서 분자 구조 중에 반응성이 풍부한 에폭 시기를 포함하고 있어 경화제와의 3차원 가교 반 응으로 열경화성 고분자로 되어 수축률이 작고, 기계적강도 및 접착력이 우수하고, 내열성, 내약 품성, 내수성, 전기적 특성이 우수한 장점이 있어 도료에 적용되어 왔다[3-8].

이와 함께 에폭시수지에 사용되는 경화제는 주 로 아민류, 산무수물 등이 사용되는데, 사용 목적 과 용도에 따라 가사시간, 점도, 경화온도, 경화 시간, 발열 등을 검토하여 에폭시수지에 최적인 것이 선택되어야 한다[9].

에폭시수지나 경화제만큼 중요한 인자가 에폭 시수지를 용해시키는 진용매를 개발하는 것이다.

에폭시수지를 용해하기 위한 진용매는 에폭시수 지의 구조적인 특성상 방향족 탄화수소류, 케톤 류, 에스테르류 등의 용해력이 강하고 냄새가 심 한 강용매류가 선택된다. 그러나 이는 작업 시 악취발생 및 작업자의 건강 침해로 인하여 문제 점으로 지적되어 약용매 가용 에폭시수지의 개발 필요성이 대두되었다. 내분비계 교란물질로 유해 성이 있는 비스페놀A의 대체 연구도 필요하지만, 본 연구에서는 작업상의 환경 문제를 다소 완화 할 수 있는 에폭시수지의 용매에 대한 연구를 수 행하였다.

한편, 에폭시수지 도료는 기존 도료 위에 재도 장용으로 사용되기도 하는데, 기존 도장되어 있는 도료는 방청도료나 알키드수지 도료가 주를 이루 고 있어 이들 도막위에 에폭시수지 도료를 적용 하면 용해력이 강한 용매가 방청도료나 알키드수 지 도료의 구도막을 침투하여 도막에 주름이 지 는 리프팅 (lifting) 현상이 발생하기 때문에 이를

방지하기 위한 약용매 가용 에폭시수지 도료 연 구가 진행된 바 있다[10].

본 연구에서는 에폭시수지와 경화제의 용매에 대한 용해도를 고려하여 기존 도장되어 있는 각 종 도료에 재도장용으로 적용할 수 있는 에폭시 수지 도료를 제조하기 위하여 약용매 가용 에폭 시수지를 합성하고, 도료로서의 성능을 평가하고 자 한다. 이를 위하여 비스페놀A형, 페놀 노볼락 형, 오르소 크레졸 노볼락형의 3종류 에폭시수지 와 지방산을 사용하여 지방산 변성 에폭시수지를 합성하였다. 합성한 지방산 변성 에폭시수지는 dodecyl phenol (DP)과 toluene-2,4-diisocyante (TDI)의 알킬페놀 성분 도입여부에 따른 용매√

가용성을 비교 시험하였고, 약용매에 용해성이 우 수한 에폭시수지를 사용하여 투명 도료를 제조한 후, 건조시간, 가사시간, 광택, 접착력, 도막경도, 내충격성 및 내약품성 등을 평가하여 약용매 가 용 에폭시수지 도료로서의 적용가능성을 검토하 였다.

2. 실 험

에폭시수지로서 비스페놀A형인 YD-128, 페놀 노볼락형인 YDPN-631, 오르소 크레졸 노볼락형 인 YDCN-500-80P는 국도화학사의 정제품을 사용하였고, Table 1에 이들 에폭시수지의 화학 구조식과 에폭시당량 및 특성을 나타내었다. 개환 제인 triethylamine (TEA)은 삼전순약사의 1급시 약을 사용하였다. 지방산인 SYLFAT FA2는 Arizona Chemical사, dodecyl phenol (DP)은 PCC Syntheza S.A.사, toluene-2,4-diisocyante (TDI)는 Bayer사의 정제품을 각각 사용하였다.

용매인 mineral spirits는 Sigma Chemical사의 1 급시약, Solvesso 100은 Chemwatch사의 정제품

Raw material structures EEW

(g/eq) Properties YD-128

(Bisphenol-A

epoxy resin) 184-190

excellent heat and chemical

resistance

YPPN-631 (Phenol novolac

epoxy resin)

CH₂ CH₂

O CH₂

CH H₂C

O O

CH₂

CH H2C

O O

CH2

CH H2C

O

n n=0.2

165-185

good adhesion strength, excellent heat

and chemical resistance

YDCN-500-80P (O-cresol novolac

epoxy resin) 190-220

high heat and chemical resistance and water proof Table 1. Characteristics of epoxy resins

을 각각 사용하였고, 경화제로 폴리아마이드인 G-5022X70는 국도화학사의 정제품을 사용하였 다.

2.2. 합 성 2.2.1. 용매 선정

지방산 변성 에폭시수지를 합성하려면 용매선정 이 우선되어야 한다. 이를 위하여 Hansen solubility parameters[11]를 사용하였고, 도막의 리프팅이 발생되지 않는 파라미터 범위에서 도막 의 리프팅 현상[12]을 평가하였다. 리프팅 평가대 상 도료는 기존의 알키드수지 도료의 구도막이었 다. 그 결과, 탄화수소계 용매에서 방향족 탄화수 소의 함량이 적어지고 지방족 탄화수소의 양이 증가할수록 리프팅 발생이 적어지는 것으로 나타 났고, 혼합비율이 1/1 정도에서 리프팅이 발생되 지 않았으므로, 본 연구에서 목적하는 냄새가 적 고 구도막을 용해시키지 않는 에폭시수지 도료용 용매의 조성은 지방족 탄화수소/방향족 탄화수소 가 질량비 1/1이 되도록 설계하였다. 따라서 비 점이 140∼220℃의 지방족 탄화수소 용매인 mineral spirits와 방향족 탄화수소 용매인

Solvesso 100을 질량비 1/1로 혼합한 용매를 제 조하여 약용매로 사용하였다.

2.2.2. 지방산 변성 에폭시수지 합성

지방산 변성 에폭시수지를 합성하기 위한 반응 장치는 기계식 교반기, 환류냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소기류관을 부착한 용량 1 L의 4구 플라스크로 구성되었다. 지방산 변성 에폭시수지 는 비스페놀A형 에폭시수지/지방산을 기본으로 하고, DP나 TDI를 부가함으로서 1) 비스페놀A형 에폭시수지/지방산, 2) 비스페놀A형 에폭시수지/

지방산/DP, 3) 비스페놀A형 에폭시수지/지방산 /TDI, 4) 비스페놀A형 에폭시수지/지방산 /DP/TDI 등 4종류로 합성하였고, 비스페놀A형인 경우는 MEFA-BPA로, 페놀 노볼락형인 경우는 MEFA-PN으로, 오르소 크레졸 노볼락형인 경우 는 MEFA-CN으로 각각 명명하였다. 합성에 투 입된 각 성분의 조성은 Table 2에 나타내었다.

또한 3종류의 에폭시수지 중에서 비스페놀A형인 YD-128을 이용하여 합성된 지방산 변성 에폭시 수지 MEFA-BPA-01, MEFA-BPA-02, MEFA-BPA-03 및 MEFA-BPA-04에 대한 합 성반응식을 각각 Scheme 1~4에 나타내었다.

Sample Epoxy resin (Eq)

dDP

(Eq) Fatty acid (Eq)

eTDI

(Eq) Reaction time (hr)

aMEFA-BPA-01 1.00 - 0.50 - 2.5

aMEFA-BPA-02 1.00 0.25 0.25 - 5

aMEFA-BPA-03 1.00 - 0.50 0.50 5

aMEFA-BPA-04 1.00 0.25 0.25 0.50 7

bMEFA-PN-01 1.00 - 0.50 - 2.5

bMEFA-PN-02 1.00 0.25 0.25 - 5

bMEFA-PN-03 1.00 - 0.50 0.50 5

bMEFA-PN-04 1.00 0.25 0.25 0.50 7

cMEFA-CN-01 1.00 - 0.50 - 2.5

cMEFA-CN-02 1.00 0.25 0.25 - 5

cMEFA-CN-03 1.00 - 0.50 0.50 5

cMEFA-CN-04 1.00 0.25 0.25 0.50 7

aMEFA-BPA : Modified bisphenol-A type epoxy resin containing fatty acid

bMEFA-PN : Modified phenol novolac type epoxy resin containing fatty acid

cMEFA-CN : Modified o-cresol novolac type epoxy resin containing fatty acid

dDP : Dodecyl phenol

eTDI : Toluene-2,4-diisocyanate

Table 2. Synthetic conditions for the polymerization of modified epoxy resins (containing) fatty acid

합성한 각 지방산 변성 에폭시수지의 합성반응 조건 및 공정은 다음과 같이 수행하였다.

1) 혼합용매 248.75g, 비스페놀A형 에폭시수지 1당량, TEA (10% in Solvesso 100) 6.25g을 칭 량하여 반응기에 투입한 후 균일하게 교반하면서 지방산 0.5당량을 투입하여 150℃에서 2시간 동 안 반응시켰다. 산가를 측정하여 1이하이면 열원 을 차단하고 반응을 종료하여 80℃이하에서 혼합 용매 45.00g을 추가 투입하여 5분간 균일하게 교 반하여 고형분 70%인 담황색 투명액상의 에폭시 수지 (MEFA-BPA-01)를 합성하였다. 동일한 방 법으로 비스페놀A형 에폭시수지를 페놀 노볼락형 에폭시수지로 대체한 지방산 변성 에폭시수지 (MEFA-PN-01)를, 비스페놀A형 에폭시수지를 오르소 크레졸 노볼락형 에폭시수지로 대체한 지 방산 변성 에폭시수지 (MEFA-CN-01)를 각각 합성하였다.

2) 혼합용매 248.75g, 비스페놀A형 에폭시수지 1당량, DP 0.25당량, TEA 6.25g을 칭량하여 반 응기에 투입하고 교반하면서, 150℃에서 3시간 동안 반응 후 DP가 없는 것을 GC/MS로 확인한 다음(Fig 1.참조), 추가로 지방산 0.25당량을 투입

하고 150℃에서 2시간 동안 반응하였고, 산가를 측정하여 1이하이면 열원을 차단하고 반응을 종 료하여 80℃이하에서 혼합용매 45.00g을 추가 투 입하여 5분간 균일하게 교반하여 고형분 70%인 담황색 투명액상의 에폭시수지 (MEFA-BPA-02) 를 합성하였다. 동일한 방법으로 지방산 변성 에 폭시수지 MEFA-PN-02 및 MEFA-CN-02를 각각 합성하였다.

3) 1차로 투입한 시약과 합성공정은 MEFA- BPA-01때와 동일하며, 온도를 80℃ 조건에서 에 폭시수지별로 형성된 수산기 일부에 이소시아네 이트기를 가교반응시키기 위하여 TDI 0.5당량과 혼합용매 45.00g을 30분 동안 균일하게 투입하였 다. 이후 2시간 동안 80℃에서 숙성 반응을 시킨 다음 미반응 TDI가 없는 것을 FT-IR로 확인 한 다음(Fig. 2참조) 열원을 차단하고 반응을 종료하 여 고형분 70%인 담황색 투명액상의 에폭시수지 (MEFA-BPA-03)를 합성하였다. 동일한 방법으 로 비스페놀A형 에폭시수지를 페놀 노볼락형 에 폭시수지로 대체한 지방산 변성 에폭시수지 (MEFA-PN-03)를, 비스페놀A형 에폭시수지를 오르소 크레졸 노볼락형 에폭시수지로 대체한 지

방산 변성 에폭시수지 (MEFA-CN-03)를 각각 합성하였다.

4) 혼합용매 248.75g, 비스페놀A형 에폭시수지 1당량, DP 0.25당량, TEA를 칭량하여 반응기에 투입하고 균일하게 교반 후, 나머지는 MEFA-

BPA-03때와 동일한 공정을 거쳐 에폭시수지 (MEFA-BPA-04)를 합성하였다. 동일한 방법으 로 지방산 변성 에폭시수지 MEFA-PN-04 및 MEFA-CN-04를 각각 합성하였다.

Scheme 1. Synthesis of modified epoxy resin containing fatty acid (MEFA-BPA-01).

Scheme 2. Synthesis of modified epoxy resin containing fatty acid (MEFA-BPA-02).

Scheme 3. Synthesis of modified epoxy resin containing fatty acid (MEFA-BPA-03).

Scheme 4. Synthesis of modified epoxy resin containing fatty acid (MEFA-BPA-04).

2.2.3. 기기 분석

합성한 지방산 변성 에폭시수지의 적외선 분광 분석을 위하여 미국 Bio-Rad사의 FT-IR (FTS-40)을 사용하여 시료를 아세톤을 10 wt%

로 희석하여 KBr disc로 얇게 도포한 다음 진공 건조기에서 30분 건조시킨 후 분석하였다. 핵자 기공명분석은 용매로 CDCl3/TMS를 사용하여 JEOL사 FT(¹H)-NMR System (JNM-AL400)으 로 분석하였다. 분자량 및 분자량분포분석은 미국 Waters사의 GPC (R-410), 표준물질 분석을 위 해서 GC/MS는 (Agilent 6890/5973)를 사용하여 측정하였다.

2.2.4. 수지의 물성 측정

점도는 ASTM D1545-89의 가드너관법 (Gardner tube)방법으로 측정하였다. 고형분 측 정은 KSM ISO 3251의 도료, 바니시 및 도료와 바니시 결합제의 불휘발분 함량측정법에 따라 합 성한 시료 1 g을 105±2℃ 항온건조기에 3시간 방치하여 무게변화가 없을 때까지 휘발성분을 충 분히 건조시킨 후 시료의 무게를 측정하였다. 산 가는 시료 5~20 g을 소수점 4째자리까지 정확히 측량하여 300 ml 삼각 플라스크에 넣고 여기에 에테르/에탄올=1/1인 혼합용매 20~40 ml를 넣 어 시료를 완전히 녹인 후, 1% 페놀프탈레인-에 탄올 용액을 2~3방울을 가하고 0.1 N

KOH-ethanol 표준 용액으로 적정하여, 용액이 분홍색이 30초 동안 지속될 때를 종말점으로 하 였다.

2.3. 도료의 물성시험 2.3.1. 시편 제작

도료 물성 측정을 위한 시편은 도료의 일반 시 험방법에 따른 조건에 맞추어 제작하였다. 본 실 험에서는 주석판 (KS D 3516)을 사용하여 KS M 5000-1112의 도료 시험용 주석판 표준판넬 제작 방법에 따라 시편을 준비하였고, 표면을 KS L 6004 (내수연마지)의 #280번으로 금속광택이 날 때까지 균등하게 연마하고 perchloroethylene 으로 세척한 다음 열풍으로 건조시키고 다시 상 온으로 하여 도료를 젖은 도막두께가 0.076 mm 가 되도록 doctor blade film applicator 0.15 mm (0.006 inch)를 사용하여 도포한 후 실온에 서 7일간 건조시켰다. 또한 유리판을 사용할 때 는 유리판 규격을 200 mm × 150 mm × 5 mm로 맞추고 도포와 건조방법은 앞의 주석판의 조건과 각각 동일하게 하였다.

2.3.2. 도료 물성 측정

Table 3에 지방산 변성 에폭시수지 도료의 물 성시험 방법을 표시하였다.

Physical properties Testing method Reference Drying time KS M 5000-2512 Dry-hard

Pot-life ASTM D2196-15 7 days

Hardness ASTM D 3363-89 Pencil hardness 60°Specular gloss ASTM D523-90 %

Adhesion ASTM D3359-90 Cross-hatch adhesion Impact resistance KSMISO 6272-2 1000g/50cm

Acid(alkali) resistance ASTM D1308-87 Immersion (5%HCl/5%NaOH) Table 3. Testing methods of modified epoxy resin coatings containing fatty acid

2.3.3. 약용매 가용성

합성한 에폭시수지에 mineral spirits/Solvesso 100 비율을 질량비 1/1로 혼합한 약용매를 희석 하여 혼용성 정도에 따라 다음과 같이 6가지로 평가하였다.

합성수지 용액 100g에 혼합 약용매 500g을 혼 합하여 혼용성이 양호한 경우 아래와 같이 5로 판정하였다. 혼합 약용매가 합성수지 용액의 5배 이상에서도 혼용성이 양호한 경우에는 5↑으로 나타내었다.

1) 혼합 약용매 5배에 혼용성 양호 : 5 2) 혼합 약용매 4배에 혼용성 양호 : 4 3) 혼합 약용매 3배에 혼용성 양호 : 3 4) 혼합 약용매 2배에 혼용성 양호 : 2 5) 혼합 약용매 1배에 혼용성 양호 : 1 6) 혼합 약용매 1배에 혼용성 불량 : 0

3. 결과 및 고찰

Table 2에 비스페놀A형인 YD-128, 페놀 노볼 락형인 YPPN-631 및 오르소 크레졸 노볼락형인 YDCN-500-80P의 3종류 에폭시수지에 지방산, DP, TDI를 반응하여 합성된 지방산 변성 에폭시 수지의 합성조건을 나타내었다. 그리고 Table 4 에는 지방산 변성 에폭시수지의 용매 가용성 및 물성을 표시하였다.

3.1. 지방산 변성 에폭시수지 합성확인

Fig. 1~2는 지방산 변성 에폭시수지에 대한 공 정별 반응성 확인을 위한 분석결과를 나타내었다.

MEFA-BPA-02 합성에서 YD-128과 DP의 1 단계 반응성은 Fig. 1에서 보는 바와 같이 2시간

반응시에는 DP가 존재하나 3시간이후에는 소멸 됨을 확인할 수 있다. 따라서 1단계 반응은 3시 간이 적정함을 확인할 수 있었다.

또한, MEFA-BPA-03 합성에서 TDI의 부가반 응성은 Fig. 2에서 보는 바와 같이 1시간 반응시 에는 2,250 cm^-1에 NCO기가 존재하나 2시간이 후에는 NCO기가 나타나지 않으므로 반응이 완 결되었음을 확인할 수 있다. 따라서 TDI 부가반 응은 2시간이 적정함을 확인할 수 있었다.

합성된 지방산 변성 에폭시수지 MEFA-BPA- 01, MEFA-BPA-02, MEFA-BPA-03, MEFA- BPA-04에 대한 구조는 FT-IR 및 ¹H-NMR 스 펙트럼으로 확인하였고, 대표적으로 MEFA- BPA-04에 대한 분석결과는 다음과 같다.

Fig. 3은 MEFA-BPA-04의 FT-IR 스펙트럼 [13]인데, 1,530 cm^-1에서 우레탄의 C-N 신축 진동의 흡수 피크, 3,340.4 cm^-1에서 –OH, 2,958 cm^-1에서 지방산의 –CH-, 1,737.6 cm^-1 에서 지방산에스테르의 –COO-, 1,605.4, 1,509.2 cm^-1에서 방향족 C=C, 1,183.3 cm^-1에 서 페놀의 –O, 829.0 cm^-1에서는 방향족 P-치환 수소, 914.9 cm^-1에서는 에폭사이드기가 나타나 합성이 원만하게 진행되었다는 것을 확인할 수 있었다[14, 15].

Fig. 4은 MEFA-BPA-04의 ¹H-NMR 스펙트 럼[16, 17]으로 δ7.91과 6.55 ppm에서는 TDI 우레탄 결합에 해당하는 두개의 N-H에 관한 흡 수 피크, δ7.12, 6.82 ppm에서 에폭시와 페놀의 방향족기, δ5.33에서 지방산의 이중결합 CH=CH, δ4.18 ppm에서 에폭시의 –O-CH2-, δ3.96 ppm에서 지방산의 –COOH-, δ2.89, 2.74, 2.73 ppm에서 에폭사이드기, δ2.33, 2.01 ppm에서 지방산의 –CH2-, δ2.18 ppm에서 TDI의 –CH3-, δ1.62, 1.26 ppm에서 지방산의

One-Step after 2hr One-Step after 3hr Fig. 1. GC/MS spectrum of MEFA-BPA-02.

Three-Step after 1hr Three-Step after 2hr Fig. 2. FT-IR spectrum of MEFA-BPA-03.

–CH2-CH2-, δ0.87 ppm에서 지방산의 CH3-, δ0.73 ppm에서 페놀의 알킬기가 나타나 원하는 구조의 생성물이 얻어졌음을 확인하였다.

Fig. 3. FT-IR spectrum of modified epoxy resin containing fatty acid (MEFA-BPA-04).

Fig. 4. ¹H-NMR spectrum of modified epoxy resin containing fatty acid (MEFA-BPA-04).

동일한 방법으로 MEFA-PN-01∼MEFA-PN- 04, MEFA-CN-01∼MEFA-CN-04 에 대하여 FT-IR 및 ¹H-NMR 분석이 이루어졌고, 모두 합성이 원만하게 진행된 것을 확인할 수 있었다.

3.2. 지방산 변성 에폭시수지의 합성 결과 및 물리적 특성

Table 4에 비스페놀A형인 YD-128, 페놀 노볼 락형인 YPPN-631 및 오르소 크레졸 노볼락형인 YDCN-500-80P의 3종류 에폭시수지에 지방산, DP, TDI를 사용하여 반응하여 지방산 변성 에폭 시수지의 약용매 가용성 및 물성을 나타내었다.

3.2.1. 약용매 가용성 및 점도 영향

Table 4.에서 보는 바와 같이 에폭시수지/지방 산 합성물, 에폭시수지/지방산/DP 합성물, 에폭 시수지/지방산/TDI 합성물, 에폭시수지/지방산 /DP/TDI 합성물 등 4종의 경우, 모두 비스페놀 A형 에폭시수지 (MEFA-BPA-01)보다 페놀 노 볼락형 에폭시수지 (MEFA-PN-01)및 오르소 크 레졸 노볼락형 에폭시수지 (MEFA-CN-01)가 약용매 가용성이 상대적으로 우수하였으나, 고점 도로 나타났다. 고점도가 나타난 것은 오르소 크 레졸 노볼락형 에폭시수지 (MEFA-CN-01)가 부피가 큰 방향족기를 많이 지녀 입체장애에 의 한 영향으로 판단된다. 약용매 가용성이 우수한 것은 합성된 에폭시수지 내의 방향족기는 방향족 탄화수소계 용매인 Solvesso 100에 용해가 되고, 잔여 글리시딜기와 알킬기의 탄화수소는 지방족 탄화수소계 용매인 mineral spirits에 용해가 되 어, 혼합 약용매에 용해가 양호하게 되는 것으로 판단된다.

비스페놀A형 에폭시수지의 경우, 지방산 단독 (MEFA-BPA-01)보다는 지방산과 DP를 도입한 합성물 (MEFA-BPA-02)과 TDI를 도입하여 합 성한 것 (MEFA-BPA-03, 04)이 상대적으로 약 용매 가용성이 향상되었고, 점도가 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 지방산이 단독으로 도 입된 합성물 (MEFA-BPA-01)보다 DP와 TDI의 도입으로 인한 합성물의 탄소수가 12개 이상으로 높아져서, 약용매 가용성을 향상시키는 것으로 판 단된다.

페놀 노볼락형 (MEFA-PN-01~04)및 오르소 크레졸형 에폭시수지 (MEFA-CN-01~04)의 경 우, 합성된 에폭시수지 내의 벤젠고리수 및 글리 시딜기의 영향에 의해 약용매 가용성이 우수하였

고, 점도도 상대적으로 상승함을 알 수 있었다.

오르소 크레졸 에폭시수지의 경우에는, TDI 도입 (MEFA-CN-03, 04)의 영향으로 점도가 높아져 서 합성이 어려웠다. 에폭시수지 구조에 일정량 이상의 벤젠고리수와 탄소수가 많은 알킬기를 지 닐 경우 약용매 가용성이 우수해짐을 확인할 수 있었다.

3.2.2. 반응성도

에폭시수지 종류에 따른 지방산 변성 에폭시수 지들의 반응성도는 지방산 투입, 반응진행 후 150℃에서 2시간 이후 산가를 측정하여 1이하가 되면 반응을 종료한 상태에서 점도변화로 판정하 였다.

Table 4에서 점도변화를 살펴보면 YD-128, YDPN-631, YDCN-500-80P를 1당량으로 하여 지방산 0.5당량 (MEFA-BPA-01, MEFA-PN- 01, MEFA-CN-01) 또는 DP와 지방산을 각각 0.25당량씩 도입 (MEFA-BPA-02, MEFA-PN- 02, MEFA-CN-02)하여 합성한 결과, 합성된 지 방산 변성 에폭시수지의 글리시딜기 또는 DP의 수산기가 상대적으로 많아 반응성이 양호한 것으 로 나타났다. 또한, 합성된 에폭시수지의 점도는 지방산을 0.5당량 도입한 합성물 (MEFA-BPA -01, MEFA-PN-01, MEFA-CN-01)보다 DP와 지방산을 각각 0.25당량씩 도입한 합성물 (MEFA-BPA-02, MEFA-PN-02, MEFA-CN- 02)이 고점도로 나타나 반응성이 더 양호하다는 것을 알 수 있었다.

TDI 도입에 따른 반응성도는 상기 연구에 추 가하여 에폭시수지/지방산 또는 에폭시수지 /DP/TDI에서 에폭시기 1당량에 대한 TDI의 이 소시아네이트기 0.5당량으로 반응성도를 고찰한 결과, TDI 부가반응에 의하여 점도상승이 나타났 으며, 비스페놀A형 에폭시수지 (MEFA-BPA-03, 04) 보다는 페놀 노볼락형 에폭시수지 (MEFA-PN-03, 04)와 오르소 크레졸 노볼락형 에폭시수지 (MEFA-CN-03, 04)의 구조적인 영 향으로 점도가 상승하는 것으로 나타났다. 페놀 노볼락형과 오르소 크레졸 노볼락형 에폭시수지 의 경우 에폭시기/이소시아네이트기를 1/0.5으로 반응 시, 겔화 현상이 나타나는 경우가 있으므로, 에폭시기/이소시아네이트기의 당량 비율이 1/0.5 미만의 경우가 바람직하다고 판단되었다.

Table 4. Solvent solubility and physical properties of modified epoxy resins containing fatty acid SampleSolvent solubility

a EEW (g/mol)Number of benzene ring in modified epoxy resin*

Number of glycidyl group in modified epoxy resin**

b MnViscosity (cSt at 25℃) (Gardner) MEFA-BPA-011957.14411,100292(K-L) MEFA-BPA-022940.714~511,093584(T-U) MEFA-BPA-0351,081.43921,6061,760(Y) MEFA-BPA-045↑1,065.001022,1103,068(Z1-Z2) MEFA-PN-015↑942.863~42~31,117550(S-T) MEFA-PN-025↑926.434~52~41,1584,164(Z2-Z3) MEFA-PN-0351,067.148~104~62,5636,210(Z3-Z4) MEFA-PN-0451,050.718~124~62,6267,087(Z4-Z5) MEFA-CN-015↑1,042.863~42~32,1231,070(W) MEFA-CN-0251,026.434~52~41,8062,119(Y-Z) MEFA-CN-035↑1,167.148~104~62,73711,251(Z5-Z6) MEFA-CN-0451,150.718~124~62,8764,164(Z2-Z3) a EEW : Epoxy equivalent weight b Mn : Number-average molecular weight * Number of benzene ring : Scheme 1. (MEFA-BPA-01) 4ea / Scheme 2. MEFA-BPA-02 4~5ea / Scheme 3. MEFA-BPA-03 9ea / Scheme 4. MEFA-BPA-04 10ea ** Number of glycidyl group : Scheme 1. (MEFA-BPA-01) 1ea / Scheme 2. MEFA-BPA-02 1ea / Scheme 3. MEFA-BPA-03 2ea / Scheme 4. MEFA-BPA-04 2ea

Sample C-BPA-04 C-PN-01 C-PN-02 C-CN-01 C-CN-03 A

part

Epoxy resins (g) MEFA-BPA-04578.49 MEFA-PN-01

564.59 MEFA-PN-02

562.49 MEFA-CN-01

576.16 MEFA-CN-03 588.28 Mineral spirits (g) 224.96 219.56 218.75 224.07 228.77 B

part

G-5022X70 (g) 135.80 149.70 151.79 138.12 126.01 Solvesso 100 (g) 60.75 66.15 66.97 61.65 56.94

Total 1,000.00 1,000.00 1,000.00 1,000.00 1,000.00 Table 5. Formulation of modified epoxy resin coatings containing fatty acid

Sample C-BPA-04 C-PN-01 C-PN-02 C-CN-01 C-CN-03

Drying time (hr) 4.5 48 over 6 24 8

Pot-life (hr) 24 24 over 24 24 over 24 over

60° Specular gloss (%) 125 120 132 135 129

Adhesion 5B 5B 5B 4B 1B

Hardness H- 6B H- B B

Impact resistance good good good poor good

Acid (alkali) resistance

(1day)

5% HCl good good good good good

5% NaOH good poor good good good

Table 6. Physical properties of modified epoxy resin coatings containing fatty acid 3.3. 도료의 물성

3.3.1. 도료 제조

도료의 제조는 Table 5에서와 같이 약용매에 용해성이 우수한 5가지의 에폭시수지와 경화제로 폴리아마이드인 G-5022X70을 사용하였으며, 에 폭시수지와 폴리아마이드의 활성수소 당량비를 1/1로 하였고, 불휘발분을 50wt%로 하여 투명 도료를 제조하여 C-BPA, C-PN, C-CN으로 각 각 명명하였다.

3.3.2. 도료의 물성

합성한 지방산 변성 에폭시수지 중에서 약용매 에 용해성이 우수한 5가지의 수지를 사용하여 제 조한 C-BPA-04, C-PN-01, C-PN-02, C-CN-01, C-CN-03 의 5가지 도료에 대하여 물성을 측정한 결과를 Table 6에 나타내었는데, 5가지 도료에서 가사시간, 광택, 내산성은 모두 양호한 결과를 나타내었다.

1) 에폭시수지/지방산 도료

Table 6에서 보는 바와 같이, 페놀 노볼락형

에폭시수지를 사용한 C-PN-01은 건조시간이 매 우 길게 나타났고, 도막경도와 내알칼리성이 불량 하게 나타났다. 이는 합성에 사용된 에폭시수지에 미 반응 상태의 잔류 글리시딜기가 50% 정도 잔 존 (Table 2 배합표 참조)하여 건조시간, 도막경 도, 내알칼리성이 불량하게 나타난 것으로 판단된 다.

오르소 크레졸형 에폭시수지를 사용한 C-CN-01의 경우에는 C-PN-01 보다는 건조시 간, 도막경도에서 다소 양호한 경향을 나타내었으 나, 접찹력이 다소 미흡하고, 내충격성이 불량하 게 나타났다. 이것은 점도와 분자량이 상대적으로 증가하였기 때문으로 판단된다.

2) 에폭시수지/지방산/DP 도료

Table 6에서 보는 바와 같이, 페놀 노볼락형 에폭시수지를 사용한 C-PN-02은 건조시간, 접 착력, 도막경도, 내충격성, 내알칼리성 등에서 양 호한 물성을 나타내었다. 이는 합성된 에폭시수지 구조 내에 DP에 의한 벤젠고리수가 적절히 배치 되고, 낮은 분자량에 양호한 점도를 지닌 에폭시 수지를 적용하였기 때문으로 판단된다.

3) 에폭시수지/지방산/TDI 도료

Table 6에서 보는 바와 같이, 오르소 크레졸형 에폭시수지를 사용한 C-CN-03는 C-CN-01에 비해 건조시간은 개선되었으나, 접착력이 불량하 게 나타났다. 이것은 점도가 너무 높아 피도물에 대한 젖음성 (wetting)이 불량하기 때문으로 판단 된다.

4) 에폭시수지/지방산/DP/TDI 도료

Table 6에서 보는 바와 같이, 비스페놀A형 에 폭시수지를 사용한 C-BPA-04는 건조시간, 접착 력, 도막경도, 내충격성, 내알칼리성 등에서 양호 한 물성을 나타내었다. 이는 에폭시수지 구조 내 에 DP와 TDI에 의한 벤젠고리수의 증가와 더불 어 양호한 분자량과 점도를 지닌 에폭시수지를 적용하였기 때문으로 판단된다.

4. 결 론

에폭시수지와 알킬기의 종류에 따른 지방산 변 성 에폭시수지를 합성하기 위해 3가지 종류의 에 폭시수지에 지빙산, DP, TDI를 도입하였다. 합성 은 에폭시수지 1.0당량 기준으로 하여 지방산 0.5당량 또는 DP/지방산을 0.25/0.25당량으로 도 입하고, 가교제인 TDI 0.5당량 도입하여 12종류 의 지방산 변성 에폭시수지를 합성하였다. 약용매 에 용해성이 우수한 지방산 변성 에폭시수지를 사용하여 투명 도료를 제조한 후, 도료물성 등을 검토한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 비스페놀A형 에폭시수지를 사용한 경우, 지 방산 0.5당량을 단독으로 도입하는 것보다 지방산/DP를 0.25/0.25 당량씩 도입하였을 때, 약용매 가용성이 개선되었는데, 이것은 구조 내의 벤젠고리수, 알킬기 탄소수 및 글리시딜기가 증가하였기 때문으로 판단된 다. 비스페놀A형보다 페놀 노볼락형과 오르 소 크레졸 노볼락형의 지방산 변성 에폭시 수지의 경우, 용매 가용성이 상대적으로 우 수하게 나타났는데 이것 또한 벤젠고리수, 알킬기 탄소수 및 글리시딜기가 증가하였기 때문으로 판단된다.

2. 에폭시수지/지방산을 1.0/0.5당량 또는 에폭 시/DP/지방산을 1.0/0.25/0.25당량에 TDI

0.5당량을 도입하여 합성된 경우에 약용매 가용성이 개선이 되었는데, 이는 TDI의 벤 젠고리의 영향으로 보여지며, 반면에 점도는 상대적으로 상승함을 알 수 있었다.

3. 약용매 가용성이 우수한 5가지 변성 에폭시 수지를 사용하여 제조된 투명 도료를 시험 한 결과, 비스페놀A형인 C-BPA-04와 페놀 노볼락형인 C-PN-02는 건조시간, 접착력, 도막경도, 내충격성, 내알칼리성에서 양호한 물성을 나타내었다.

References

1. B. A. Rozenberg, Kinetic, Thermodynamics and Mechanism of Reactions of Epoxy Oligomers with Amines,

Adv. in Polym.

Sci.,

2. J-P. Pascault and R. J. J. Williams,

“Epoxy Polymers”, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co. KGaA, Weinheim, p.√116 (2010).

3. P. K. T. Oldring and G. Hayward, “A Manual of Resins for Surface Coatings”

Volume Ⅱ, SITA Technology Ltd., London, pp.√3-26 (1987).

4. L. X. Hein, D. T. N. Minh, N. T. V.

Trieu, and C. Decker, Influence of some vegetable oils on the photocrosslinking of coatings based on an o-cresol novolac epoxy resin and a bis-cycloaliphatic diepoxide,

JCT Reserch,

343-353 (2011).

5. M. Kathalewar and A. Sabnis, Epoxy resin from cadanol as partial replacement of , bisphenol-A-based epoxy for coating application,

JCT Reserch,

6. S. Zavareh, F. Darvish, and G. Samadari, Preparation and Characterization of Epoxy/Oregano Oil as Epoxy-based Coating Material with both Antimicrobial Effect and increased Toughness,

JCT Reserch,

7. L. Yong, W. Wei, C. Yu, S. Pinpin, L.

Mingchang, and W. Xiang, The effects of polyamic acid on curing behavior, thermal stability, and mechanical properties of epoxy/DDS system,

J. Appl. Polym. Sci.,

8. X. Kuang, G. Liu, X. Dong, X. Liu, J.

Xu, and D. Wang, Facile fabrication of fast recyclable and multiple self-healing epoxy materials through diels-alder adduct cross-linker,

J. Polm. Sci. Part A : Polm.

Chem.,

9. M. Ochi, H. Kishi, and T. Fukui, “The Lastest Techlology of Epoxy Resin for Electronic Devices Ⅱ”, CMC Co. Ltd, Tokyo, pp.√48-78 (2011).

10. K. Kawakami, Eco Rustfreezer, New Reinforcing Coatings for Corrosion Protection,

塗料 の研究,

11. J. V. Koleske, “Paint and Coating Testing Manual”, 15^th Edition of the Gardner-Sward Handbook, ASTM International, Bridgeport, pp.√470-474 (2012).

12. I. Koganei, Quick-Drying One-Pack Mild Solvent Epoxy Modified Anticorrosive Paint,

塗料の研究,

13. C. J. Pouchert, “The Aldrich Library of FT-IR Spectra”, Aldrich Chemical Co.

Inc., Milwaukee (1985).

14. A. Chowdhury and S. T. Thynell, Confined rapid thermolysis/FTIR/ToF studies of imidaolium-based ionic liquids,

Thermochim. Acta,

15. J. Oliveria, M. Nagamachi, M. Diniz, E.

Mattos, and R. Dutra, Assessment the synthesis routes conditions for obtaining ammoniumdinitramide by the FT-IR,

J.

Aerosp. Technol. Mang.,

16. C. J. Pouchert and J. Behnke, “The Aldrich Library of ¹³C and ¹H FT-NMR Spectra”, Vol.1, Aldrich Chemical Co. Inc., Milwaukee (1993).

17. F. A. Bovey and P. A. Mirau, “NMR of Polymers”, Academic Press. Inc., SanDiego P. 37 (1996).