Effect of Zn Addition on Corrosion Behavior of Mg-8%Al Casting Alloy

Mg-8%Al 주조 합금의 부식 거동에 미치는 Zn 첨가의 영향

황인제·문정현·전중환^†·김영직 *

한국생산기술연구원 융합공정신소재그룹, *성균관대학교 공과대학 신소재공학부

Effect of Zn Addition on Corrosion Behavior of Mg-8%Al Casting Alloy

In-Je Hwang, Jung-Hyun Moon, Joong-Hwan Jun^† and Young-Jig Kim*

Advanced Process and Materials R&D Group, Korea Institute of Industrial Technology, Incheon 406-840, Korea

*School of Advanced Materials Science & Engineering, Sungkyunkwan University, Suwon 440-746, Korea

Abstract

Effects of Zn addition on the microstructure and corrosion behavior of Mg-8%Al-(0-1)%Zn casting alloys were investigated.

With increasing Zn content, the amount of β(Mg17Al₁₂) phase increased, while α-(Mg) dendritic cell size became reduced. The cor- rosion rate decreased continuously with the increase in the Zn content. The evaluation of the microstructural evolution indicates that the improved barrier effect of β particles formed more continuously along the dendritic cell boundaries and the incorporation of more ZnO into the surface corrosion product, by which the absorption of Cl⁻ ions is impeded, are responsible for the better cor- rosion resistance in relation to the Zn addition.

Key words : Mg-Al-Zn alloy, Microstructure, Corrosion properties, β phase

1. 서 론

주조용 마그네슘(Mg)의 활용에 있어 가장 큰 문제점 중 하 나는 알루미늄(Al), 철강, 티타늄(Ti) 등과 같은 경쟁소재에 비 해 열악한 내식성인데[1], 이는 Mg의 낮은 전기화학 포텐셜과 밀접한 관련이 있다[2]. 현재까지 개발된 주조용 Mg 합금 중 가장 널리 사용되고 있는 합금은 Mg-Al계인 AZ91(Mg- 9%Al-1%Zn-0.3%Mn)로 우수한 상온 기계적 특성과 주조성, 그리고 높은 가격 경쟁력이 장점이다[3]. Mg에 첨가된 Al은 β(Mg17Al₁₂) 금속간 화합물에 의한 석출 강화 및 Al에 의한 고용 강화를 통해 강도를 향상시킨다[4]. 또한 Al은 Mg의 내 식성을 향상시키는 효과도 있는 것으로 알려져 있는데, 그 이 유는 결정립계를 따라 네트워크를 형성하고 있는 β상이 α- (Mg) 기지에서 발생한 부식의 전파를 억제하고, 또한 표면에 생성된 부식 피막에서 Al2O₃와 같이 치밀성을 향상시키는 산 화물의 함량을 높여 부식을 촉진하는 Cl⁻ 이온의 침투를 억제

하기 때문이다[5,6]. 아연(Zn)은 Mg-Al 합금에 첨가하는 대표 적인 제 3의 원소로 고용강화에 의해 강도를 향상시키고 Fe, Ni 등 내식성에 치명적인 불순물 원소의 영향을 감소시키는데 효과가 있는 것으로 알려져 있다[7]. 지금까지 주조용 Mg-Al 합금에서 Zn의 첨가가 주조성, 응고 거동이나 기계적 특성에 미치는 영향에 대해서는 연구된 바 있지만[8-10], 첨가량에 따 른 부식 거동에 대해서는 체계적으로 조사된 결과가 거의 없 다. 본 연구에서는 일반적으로 첨가되고 있는 1% 이하의 범 위에서 Zn 함량을 변화시킨 Mg-8%Al-X%Zn 주조용 합금을 대상으로, Zn 첨가에 따른 부식 거동을 조사하고 그 원인에 대해 분석·고찰하였다.

2. 실험 방법

본 연구의 실험 합금은 Zn 함량이 각각 0, 0.5, 1.0%인 Mg-8%Al-X%Zn 합금으로 순도 99.9%Mg, 99.9%Al, 99.99%-

Received: Apr. 7, 2015 ; Revised: May. 26, 2015 ; Accepted: May. 27, 2015

†

Corresponding author: Joong-Hwan Jun (KITECH) Tel: +82-32-850-0425, Fax: +82-32-850-0430 E-mail: [email protected]

Journal of Korea Foundry Society 2015. Vol. 35 No. 3, pp. 053~061 http://dx.doi.org/10.7777/jkfs.2015.35.3.053 pISSN 1598-706X / eISSN 2288-8381

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작동 전극(working electrode)에 실험 합금, 상대 전극(counter electrode)에 고순도 탄소 전극, 기준 전극(reference electrode) 에 포화감홍 전극(saturated calomel electrode, SCE)을 사용 하여 상온의 1M NaCl 수용액에서 개방회로준위(open circuit potential, OCP)로 1시간 유지한 후 진행하였다. 부식 속도를 전기화학적으로 측정하기 위한 동전위 분극(potentiodynamic polarization) 시험은 Potentiostat(AT Frontier VersaSTAT4)를 이용하여 −2,000 ~ −1,000 mVSCE전위 범위에서 1 mV/sec의 주사속도로 진행하였으며 Tafel 외삽법을 이용하여 부식전류밀 도(icorr)와 음극곡선의 기울기(βc)값을 구하였다. 또한, 100 kHz ~ 100 mHz의 주파수 범위에서 전기화학적 임피던스 분광 법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)으로 임피던 스 데이터를 측정하였으며, ZSimpWin 3.30 소프트웨어를 이 용해 적절한 등가회로를 구성하였다. 한편, 부식 후 시편의 부 식 양상은 OM과 SEM으로, 표면의 부식 생성물에 대한 미세 조직과 구성 성분은 각각 SEM과 X-선 광전자 분광기(XPS, Thermo Fisher Scientific Multilab 2000)를 이용하여 분석하 였다.

3. 실험 결과 및 고찰

Fig. 1은 주조 상태인 Mg-8%Al-X%Zn 합금의 X-선 회절 시험 결과이다. Zn 함량과 관계없이 모든 합금에서 금속간 화 합물인 β(Mg17Al₁₂)상만이 제 2상으로 존재하는 것을 확인할 수 있는데, Al과 Zn의 비율이 3 이하인 Mg-Al-Zn 삼원계 합금에서는 β상 이외에 Mg17Al_11.5Zn_0.5 또는 Mg17(Al,Zn)₁₂와

함량이 증가함에 따라 64 μm(0.5%Zn), 51 μm(1.0%Zn)로 지 속적으로 감소하였다. 한편, β상의 분율은 Zn의 첨가로 인해 11%(0%Zn)에서 13%(1.0%Zn)까지 미량 증가하였다. Zn 첨 가에 따른 β상의 분율 증가는 Zn가 Al의 고용도를 감소시키 고 공정점의 온도를 저하시키는 작용을 하며, 이로 인해 공정 온도에서 셀 경계에 존재하는 액상의 양을 증가시키는 것과 관련이 있다[10]. 고배율의 SEM 미세조직(Fig. 2(b),(d),(f))을 보면 Zn 함량에 따라 공정 β상의 형상에도 변화가 생기는 것 을 확인할 수 있다. 즉, Zn가 포함되지 않는 경우 공정 β상 은 그 주위를 감싸고 있는 공정 α-(Mg)과 더불어 그 내부에 공정 α-(Mg)상이 아일랜드(island)의 형태로 미세하게 분포되 어 있는 부분적으로 단절된(partially divorced) 양상을 나타내 며, Zn 함량이 증가하게 되면 공정 β상 내부 아일랜드 형태 의 공정 α-(Mg)상이 점차 사라지면서 β상의 형상이 완전히 단절된(fully divorced) 형태로 변하게 된다[13]. 일반적으로 10% 이하의 Al 함량을 갖는 Mg-Al 합금은 완전히 단절되거 나 부분적으로 단절된 공정 β상 형태를 나타내게 되는데, 냉

Fig. 1.

Table 1.

Alloy Chemical compositions (wt%)

Al Zn Fe Ni Mg

Mg-8%Al 7.9 - < 0.005 < 0.001 Bal.

Mg-8%Al-0.5%Zn 8.0 0.49 < 0.005 < 0.001 Bal.

Mg-8%Al-1.0%Zn 7.9 1.0 < 0.005 < 0.001 Bal.

각속도가 빠를수록, Zn 함량이 높을수록 단절되는 양상이 증 가하는 것으로 보고되어 있다[13,14]. 냉각속도가 동일한 경우 Mg-Al-Zn 합금에서 Zn 함량이 증가함에 따라 공정 β상의 형태가 보다 단절된 형태로 변하는 이유는 다음과 같이 설명 할 수 있다. Mg내 Al보다 낮은 Zn의 분배 계수(600^oC에서 Al : 0.33, Zn : 0.13)[13]로 인하여 액상에 용질원자가 편석되 기 쉬워지는데 이는 초정 덴드라이트 성장의 초기 단계에서 고 /액 계면의 선단에 조성적 과냉도(constitutional undercooling) 를 증가시킨다. 이를 통해 덴드라이트 셀이 미세화되면서 덴드

라이트 사이의 공간이 감소하고 단절 양상이 증가하게 된다 [14]. 한편, Zn 함량에 관계없이 공정 β상 부근에 층상조직 (lamellar) 형태를 갖는 상을 관찰할 수 있는데, 이는 불연속 (discontinuous) β상이다. 불연속 β상은 냉각속도가 충분히 느 릴 경우 공정반응이 끝난 후 α-(Mg)의 과포화된 영역에서 주 로 발생하는 것으로, 본 실험 합금에서 Zn 함량에 따른 특별 한 변화는 관찰되지 않았다. 불연속 β상은 Al 함량이 10~

13% 수준으로 높은 공정 β상의 인접 영역에서 핵생성되어 Al 함량이 상대적으로 낮은 α-(Mg) 결정립의 중심부 방향으

Fig. 2.

로 성장하는 거동을 보인다[15]. Fig. 4는 Mg-8%Al 합금과 Mg-8%Al-1%Zn 합금에서 α-(Mg) 기지와 공정 β상에 대한 EDS 분석 결과이다. Zn 첨가에 따른 α-(Mg) 기지 내 Al 함량의 변화는 거의 나타나지 않았으며, β상의 경우 Zn가 공 정 반응 중 셀 경계에 편석되면서 많은 양의 Zn가 내부에 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 5는 Mg-8%Al-X%Zn 합금을 상온의 1M NaCl 수용 액에서 96시간까지 침지하면서 H₂ 발생량을 측정한 결과이다.

Song 등[1]에 따르면 아래의 반응식에 의해 부식 중 Mg 원 자의 용해량과 H2 발생량이 같으므로 침지시험 중 발생한 H2

부피는 부식 속도(corrosion rate)와 비례관계를 갖는다.

Mg(s) + 2H₂O(l) = Mg(OH)₂(s) + H₂(g)↑

Fig. 5를 살펴보면 시간이 증가함에 따라 모든 합금에서 H2

발생량이 꾸준히 증가하여 지속적으로 부식이 일어나고 있음을 알 수 있으며, 동일한 시간을 비교해 보면 Zn 함량이 높을수 록 H2 발생량은 감소하는 결과를 나타내어 Mg-8%Al 합금에 서 Zn의 첨가가 부식 속도를 저하시키고 있음을 확인할 수 있다. 상온의 1M NaCl 수용액에서 동전위 분극 시험한 결과 를 Fig. 6에 나타내었다. 동전위 분극 곡선에서 전위(E)가 점 차 증가함에 따라 전류밀도(I)가 감소하는 영역은 음극반응 (cathodic reaction) 곡선 구간으로 H₂ 발생 거동과 연관된 부 Fig. 3. Changes in volume fraction of β(Mg17Al₁₂)phase and

average cell size with Zn content in Mg-8%Al-X%Zn alloys.

Fig. 4.

Fig. 5.

분이고, 전위가 증가함에 따라 전류밀도가 증가하는 영역은 양 극반응(anodic reaction) 곡선 구간으로 부동태(passivation) 거 동과 연관된 부분이라고 알려져 있다[16]. 동전위 분극 곡선에 서 양극 곡선과 음극 곡선의 전류 밀도가 일치하는 부분의 전 위가 부식 전위(Ecorr)이고, 음극곡선 기울기(βc)와 부식 전위가 만나는 부분의 전류 밀도가 부식 전류밀도(icorr)이다. Fig. 6의 곡선으로부터 Tafel 외삽법을 이용해 i_corr과 β_c값을 구하였으 며, 아래 식을 이용해 계산된 부식 속도(mm/year)와 함께 Table 2에 나타내었다. Zn 함량에 따라 부식 속도는 점차 감 소하는 경향을 보이며, 이러한 결과는 앞서 Fig. 5에 나타난 H₂ 발생 실험 결과와 유사하다.

Pi(mm/y) = 22.85icorr(mA/cm²)

Fig. 7은 100 kHz ~ 100 mHz의 주파수 범위에서 전기 화학 적 임피던스 분광법(EIS)을 이용해 얻은 Mg-8%Al-X%Zn 합 금의 저항 데이터를 나타낸 그림이다. Fig. 7(a)는 저항의 실 수부(Zre)를 X축으로, 저항의 허수부(Zim)를 Y축으로 나타낸 그림으로 Nyquist plot이라 부르고, Fig. 7(b)는 주파수(Hz)를 X축으로, 위상각(^o)을 Y축으로 나타낸 그래프로 Bode plot이 라 부른다. Nyquist plot에서는 곡률의 반경이 클수록 부식 피막의 저항성이 크고, Bode plot에서는 45^o 위상각에 대한

주파수가 저주파일수록 도막 박리에 대한 저항이 크다[17].

EIS 실험 결과, Mg-8%Al-X%Zn 합금에서 Zn 함량이 높을

Fig. 6.

alloys.

Table 2.

Alloy Electrochemical corrosion data

E_corr (V_SCE) I_corr (× 10⁻⁴A/cm²) Corrosion rate (mm/y) βc (mV)

Mg-8%Al −1.512 3.221 7.360 142.56

Mg-8%Al-0.5%Zn −1.460 0.860 1.965 117.97

Mg-8%Al-1.0%Zn −1.481 0.237 0.542 143.54

Fig. 7.

통해 용액의 저항(Rs), 전하 이동의 저항 성분(Rct), 시스템의 불균일성을 보상하기 위한 상수(CPEdl), 부식 피막의 저항(Rf), 부식 피막의 정전 용량(C_f), 저주파에서의 저항(R_L), 저주파의 인덕턴스(L)값을 도출하여 Table 3에 나타내었다. Zn 함량이 증가함에 따라 Rct값이 증가하고 있는데 이는 Mg의 용해도가 점차 감소함을 의미하며, Rf값의 증가는 생성된 부식 피막의 저항성이 증가하고 있음을 뜻한다[16].

Fig. 8은 Mg-8%Al-X%Zn 합금에서 Zn 함량 변화가 부식 생성물의 미세조직에 미치는 영향을 파악하기 위해 1M NaCl 수용액에서 12시간 침지시킨 후 생성된 부식 피막을 SEM으 로 관찰한 사진이다. Zn의 함량이 증가할수록 부식 피막이 점차 치밀해 지는 것을 쉽게 확인할 수 있는데, Zhang 등 [18]은 부식 피막에 균열이 적고 부식생성물이 치밀하며 균일 해질수록 부식 저항성이 증가한다고 보고한 바 있다. 이를 통해 가장 치밀한 부식 피막을 형성한 Mg-8%Al-1.0%Zn 합금의 부식 특성이 가장 우수할 것으로 판단되며, 이는 Fig.

8의 EIS 실험결과와도 잘 일치하는 것이다. Fig. 9는 상온의 1M NaCl 수용액에서 12시간 침지 후 Mg-8%Al-X%Zn 합 금에 생성된 부식피막을 광전자 스펙트럼(XPS)으로 분석한 결 과이다. Mg(Mg1s)과 O(O1s)의 피크 분석 결과, Mg-OH⁻와 CO₃²⁻, Mg-CO₃²⁻가 발견되었고, 이들은 수용액으로 인한 부식 의 경우 피막에서 주로 관찰되는 화합물이다[16,19]. Cl⁻와 같

이 발생한다고 할 수 있다. Fig. 9에서 Cl(Cl_2p)의 XPS 분 석 결과를 살펴보면 Zn 함량이 증가할수록 Cl⁻ 피크의 강도 가 점차 낮아지는 것을 확인할 수 있는데, 이는 국부 부식에 대한 피막의 저항성이 향상됨을 의미하는 것이다. 피막의 구성 성분 중 Al과 Zn와 관련된 피크의 강도는 부식 저항성에 있 어 매우 중요하다. Al은 피막 중 Al2O₃, Zn는 ZnO의 형성 에 영향을 미치는데 이들 산화물은 PBR (Pilling-Bedworth ratio)이 각각 1.28, 1.58로 Mg의 산화물인 MgO의 0.81보 다 상대적으로 높다[2,21]. PBR이란 산화물과 금속의 부피비 를 수치로 나타낸 것으로, PBR이 1보다 크고 2보다 작을 경우 표면 산화층의 보호역할이 우수하며, 1 이하일 경우 피 막의 저항성이 떨어진다고 알려져 있다[21]. Fig. 9의 XPS 분석 결과를 살펴보면 Al(Al2p) 피크의 경우 Zn 함량에 따라 별다른 변화가 관찰되지 않지만, Zn(Zn2p) 피크의 경우 Zn 첨가량에 따라 지속적으로 증가하고 있음을 확인할 수 있다.

이와 같은 결과를 감안하면 Zn 함량의 증가에 따라 부식 피 막의 저항성이 증가되고 있는 원인은 부식 피막 내 보호 효 과가 우수한 ZnO의 함량이 상대적으로 증가하기 때문이라고 판단된다.

Fig. 10은 Mg-8%Al-X%Zn 합금을 1M NaCl 수용액에 48시간 침지한 후 표면의 부식양상을 OM과 SEM으로 관찰 한 결과이다. OM 사진(Fig. 10(a),(c),(e))에서는 Mg-8%Al

Fig. 8.

합금에 Zn의 함량이 증가할수록 기지 내의 부식이 발생되는 부위의 빈도가 줄어들면서 동시에 부식이 발생한 영역이 감소 하는 경향을 관찰할 수 있으며, SEM 사진(Fig. 10(b),(d),(f)) 에서는 Zn 함량이 증가할수록 부식 피트(pit)의 깊이가 상대적 으로 감소하고 있음을 확인할 수 있다. Fig. 10의 결과는 Zn 의 첨가로 인하여 Mg-8%Al 합금의 부식 저항성이 향상되고 있음을 미세조직적으로 입증하는 것이다.

상기 실험을 통해 Mg-8%Al 합금에서 Zn를 첨가함에 따라 부식 저항성이 향상되는 원인은 2가지로 정리할 수 있다. 첫 번째는 Fig. 2의 미세조직에서 나타난 것과 같이 조직 미세화 에 따른 향상이다. Song 등[1]은 Mg-Al계 합금에서 생성된 β상은 그 자체로 α-(Mg) 기지에 비해 부식 저항성이 매우 뛰어나지만 α-(Mg)과 공존할 경우 이중 역할(dual role)을 한 다고 주장하였다. 즉, β상은 α-(Mg) 기지에서 발생한 부식의 전파를 막는 장애물로 작용할 수도 있고 반대로 미소 갈바닉

효과에 의해 부식 속도를 가속화시킬 수도 있다는 것이다. 이 중 β상의 어떤 역할이 부식에 있어 더 우세하게 작용하는지는 β상의 양과 분포 양상에 의존하는데[1], 본 실험 합금의 경우 Zn 함량 증가에 따라 β상의 함량이 약간 증가하면서 동시에 덴드라이트 셀 크기가 감소하여 β상 네트워크의 연결성이 향 상되었다. 결과적으로 이러한 미세조직의 변화는 부식 전파를 억제하는데 효과적으로 작용했다고 판단된다. 두 번째는 부식 피막의 저항성 향상이다. Fig. 7~9의 결과를 종합적으로 보면 Zn 함량의 증가는 부식 피막 내 ZnO의 함량을 증가시키는 역할을 하여 피막의 치밀성이 향상되고 이를 통해 Cl⁻ 이온의 침투를 효과적으로 차단, 부식 저항성을 향상시키고 있다.

4. 결 론

본 연구는 중력 주조한 Mg-8%Al-X%Zn 합금에서 미세조

Fig. 9.

직과 부식 저항성에 미치는 Zn 첨가의 영향을 조사하기 위해 진행되었다. Zn 함량이 증가함에 따라 덴드라이트 셀의 크기 는 감소하였고 공정 β상의 양은 미량 증가하였다. 1M NaCl 수용액에서 침지 시험에 의한 H₂발생량과 전기화학 시험에 의한 부식 전류를 측정·비교한 결과 Zn 함량이 높을수록 부 식 속도가 저하되었다. Zn 첨가에 따른 미세조직의 변화 및 부식 후 표면에 생성된 부식 피막에 대한 SEM 및 XPS 분 석 결과, Zn 첨가에 의한 부식 저항성 향상의 원인은 (i) 덴 드라이트 셀 크기가 감소하고 β상 함량이 증가하면서 결과적 으로 β상 네트워크의 연결성이 향상, α-(Mg) 기지를 통한 부 식 전파가 억제되는 점과 (ii) 부식 생성물 내에 ZnO와 같이 피막의 밀도를 향상시키는 산화물이 증가하여 NaCl 수용액에

존재하는 Cl⁻와 같은 이온들의 침투를 효과적으로 방해하는 점이 복합적으로 작용하였기 때문으로 생각된다.

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