Effect of Tungsten Contents and Heat Treatment on the Microstructures and Mechanical Properties of Hastelloy C-276 Alloy Investment Castings

정밀주조 Hastelloy C-276 합금의 미세조직과 기계적 성질에 미치는 W 함량과 열처리의 영향

유병기·박흥일 *·배차헌·김성규 *·정해용 **^† (주)엠씨엠, *부경대학교 신소재시스템공학과, **부경대학교 재료공학과

Effect of Tungsten Contents and Heat Treatment on the Microstructures and Mechanical Properties of Hastelloy C-276 Alloy Investment Castings

Byung-Ki Yoo, Heung-Il Park*, Cha-Hurn Bae, Sung-Gyoo Kim* and Hae-Yong Jeong**^† Modern Casting & Metals Co., Ltd, Busan 46744, Korea

*Dept. of Materials System Engineering, Pukyong National University, Busan 48547, Korea

**Dept. of Materials Science and Engineering, Pukyong National University, Busan 48547, Korea

Abstract

The effects of W content and heat treatment on the microstructure and mechanical properties of Hastelloy C-276 alloy invest- ment castings were discussed. As the W content was increased, dendritic microstructure was refined and network type precipitate formed during solidification was distributed on the dendritic grain boundaries. Cr, Fe and Mn were highly segregated in the Ni- based dendrite matrix, and Mo, W, C and Si were in the precipitates. Due to the heat treatment, fine granular and flake precipitates were newly formed in the matrix, and unresolved network type precipitates remained on the grain boundary. The network type pre- cipitates and the granular and flake precipitates formed by heat treatment were confirmed to be µ phase intermetallic compounds with similar compositions. Due to the increase of the W content and the heat treatment, hardness and tensile strength were sig- nificantly increased. However, tensile strength after aging treatment was decreased with the W content. These results can be explained in that brittle fracturing by the unresolved network type precipitates dispersed in the grain boundary was predominant over ductile fracturing by the dimple ruptures originating from the fine granular precipitates in the matrix.

Key words: Investment casting, Hastelloy C-276 alloy, Tungsten contents, Solution and aging, Microstructures and mechanical properties

1. 서 론

Ni-Cr 합금은 산화성 환경에 대한 내식성이 뛰어나며, Ni- Mo 합금은 환원성 분위기에 대한 내식성이 우수하다[1]. Ni- Cr-Mo 합금은 Ni-Cr 합금과 Ni-Mo 합금의 내식특성을 겸 비하여 산화성 및 환원성의 복합적인 부식 환경에 대한 탁월 한 고온 내식 특성을 나타낸다. 특히 Ni-Cr-Mo 합금에 W 이 첨가되면 고온 내식성과 고온 강도는 물론이고, 국부부식, 응력부식, 균열부식 등의 고온 손상에 대한 우수한 저항특성 이 밝혀져 Ni-16Cr-16Mo-4W 합금(Hastelloy

C-type 합금)

이 탄생하였다[2-5]. Hastelloy C-276 합금의 연구개발은 고 온강도 및 고온 내식성과 같은 극한조건에 견뎌야하는 특수 합금의 난제를 해결하였으며, 화학플랜트, 정유 및 가스의 탈 황설비, 발전설비, 자동차, 우주항공 및 원자력 관련 산업분 야에 이 합금의 수요가 증가하고 있다[1-7].

Hastelloy C-276 합금 부품의 제조와 관련된 연구의 대부 분은 균질화 처리된 압연판재의 용접공정특성의 영향과 이들 용접부에서 생성된 미시적인 석출상의 거동에 관한 연구[11- 13] 들이다. 그러나 고온의 세라믹 주형에 합금용탕을 직접 주 입하는 정밀주조법(investment casting)[8-10]으로 제조된

Received: Nov. 29, 2016 ; Revised: Jan. 20, 2017 ; Accepted: Feb. 13, 2017

†

Corresponding author: Hae-Yong Jeong (Pukyung Nat'l Univ.) Tel: +82-51-629-6359, Fax: +82-51-624-0746

E-mail: [email protected]

Journal of Korea Foundry Society 2017. Vol. 37 No. 1, pp. 21~29 http://dx.doi.org/10.7777/jkfs.2017.37.1.21 pISSN 1598-706X / eISSN 2288-8381

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original work is properly cited.

Hastelloy C-276 합금 주물의 미세조직과 기계적 성질에 관 한 연구와 기술정보는 매우 부족하다.

본 연구는 W 함량 변화와 열처리 조건이 Hastelloy C- 276 합금 정밀주조품의 물성에 미치는 금속학적 정보를 획득 하기 위한 기초연구이다. 이를 위하여 Hastelloy C-276 합금 정밀주조의 현장 조업조건으로 W 함량이 각기 다른 시료를 제조하여 이들 합금의 주조 조직, 열처리 조직, 합금원소의 편석거동 관찰과 기계적 성질을 조사하였다.

2. 실험 방법

Fig. 1은 본 연구에 사용된 Hastelloy C-276 합금시료의 제조공정을 보여준다. 55

C 로 가열된 왁스를 25 kg/cm

의 압 력으로 금형에 사출하고 30초 유지하여 직경 14 mm, 길이 90 mm 크기의 봉상 왁스모형을 사출하였다. 왁스모형에 탕구 와 케이트를 조립하여 츄리를 만들고 지르콘 슬러리와 분말

로 왁스모형을 피복하였다. 이어서 샤모트 슬러리와 분말을 반복 피복하여 건조하고, 7 kg/cm

, 증기압 135

C의 오토크 레이브에서 25분간 탈왁스하였다. 탈왁스된 세라믹 주형은 1050

C에서 2시간 소성하여 주입 대기하였다.

한편, Hastelloy C-276 합금의 판재 스크랩을 유도용해로 (용량 150 kg, 300 kW)에 장입하여 대기 분위기에서 용해하 였으며, 노전 분석하여 목표성분을 확인하고, 부족한 합금조 성은 순도 99.9% 이상의 Ni, Cr, Mo, W을 첨가하여 조정 하였다. 그리고 출탕전에 Ca-Si-Mn 합금철을 시험용탕의 중 량비율로 0.1% 첨가하여 탈산 처리하였고, 1650

C에서 출탕 하여 주입온도 관리는 1560

C 전후로 하였다. 이 때 Ni, Cr 및 Mo의 함량은 Hastelloy C-276 규격 조성 범위[1,3]로 일 정하게 하고 목표 W 함량을 각각 5.0, 6.0, 7.0 및 8.0 wt.%한 합금 용탕을 1050

C로 소성 예열된 세라믹 주형에 주입하고 공랭하였다. 주형을 해체하고 탈사하여 봉상 시료를 절단 채취하였다. 봉상 시료의 용체화 처리는 1180

C에서 2

Fig. 1.

시간 진공열처리하고 질소가스를 취입하여 냉각하였으며, 시 효처리는 용체화된 시료들을 800

C 에서 각각 10, 15 및 20 시간 유지하고 공랭하였다.

Table 1은 Hastelloy C-276 합금의 화학조성규격[1,3]과 W 함량이 각기 다른 봉상 시료의 화학조성을 나타내며, Fig. 2 는 용체화 및 시효처리의 열처리 조건을 보여준다.

봉상 시료의 미세조직 관찰 시편은 주조상태, 용체화 상태 및 시효처리 상태로 구분하였으며, 광학현미경, SEM-EDX

및 EPMA를 이용하여 이들 시편의 미세조직 특성 관찰과 합금원소의 편석거동을 고찰하였다. 이 때 미세조직 시편은 25%HCl 와 75%HNO

의 용액으로 부식하였다. 한편 주조상 태, 용체화 처리상태, 시효처리 상태의 봉상 시편에 대한 비 커스 경도와 인장강도를 시험하였으며, 인장시험편은 Fig. 3 의 ASTM A703/A703M 규격으로 가공하였고, SEM으로 인장파단면을 관찰하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1 주조조직

Fig. 4는 W 함량에 따른 Hastelloy C-276 합금(4.85W, 5.79W, 6.81W 및 7.91W 시편)의 대표적인 덴드라이트 응 고조직을 보여준다. Table 1의 화학조성을 갖는 시편들의 100 배 자유시야 3곳에서 대각선법으로 측정한 2차 수지상 가 지 간격(SDA, secondary dendrite arm spacing)[14]의 평균 값은 4.85W 시편의 SDA는 39.9 µm, 5.79W 시편은 38.7 µm, 6.81W 시편은 37.4 µm, 그리고 7.91W 시편은 32.7 µm 이였으며, W 함량이 증가할수록 SDA가 감소하였고 수지상 응고조직은 미세화되었다.

일반적으로 고용체 합금의 응고조직은 합금의 용질농도와 냉각속도(응고속도 × 온도구배)의 영향을 받는다[15]. 본 실험 에서와 같이 용탕의 주입온도와 주형의 예열온도를 일정하게 관리하는 정밀주조공정의 경우, 주형과 주입용탕과의 온도구 배는 일정한 상수로 볼 수 있으므로 고액계면의 불안정성 [14-16] 에 기인하는 수지상 응고형태는 고액계면의 용질편석 거동에 좌우될 것이다. Hastelloy C-276 합금의 경우, Ni 기지는 Cr, Mo 및 W의 고용량이 높기 때문[1,17]에 Fig.

3의 수지상 응고조직을 보인 것이며, W 함량이 증가할수록 응고계면의 국부적인 용질편석이 증가하여 수지상의 SDA가 미세화된 것으로 판단된다.

Fig. 5 는 W가 4.85 wt.% 첨가된 Hastelloy C-276 정밀 주조시편(4.85W)의 광학현미경 조직, 고배율 SEM 조직 및 Ni, Cr, Mo, W 및 Fe 합금성분에 대한 SEM-EDX 결과를 보여 준다. 수지상 결정립계에서 관찰되는 정출물은 주철의 최종응고 결정입계에 생성되는 저융점 공정인화물(steadite) [18]과 유사한 망목상(network type)의 조직형태를 보였다.

Table 1.

Alloys Ni Cr Mo W Co Fe Si Mn C P S

Nominal

[1,6] bal. 14.5-16.5 15.0-17.0 3.0-4.5 2.5

max. 4.0-7.0 0.08 max.

1.0 max.

0.01 max.

0.04 max.

0.03 max.

4.85W bal. 15.216 15.708 4.845 0.320 5.972 1.006 0.620 0.021 0.001 0.001

5.79W bal. 15.029 15.616 5.761 0.318 5.891 1.006 0.610 0.021 0.001 0.001

6.81W bal. 14.817 15.308 6.812 0.313 5.797 0.991 0.596 0.022 0.001 0.001

7.91W bal. 14.688 15.053 7.916 0.345 5.842 0.835 0.532 0.020 0.001 0.001

Fig. 2.

Fig. 3.

A703M).

이 정출물을 SEM-EDX 분석한 결과, 화학조성은 [25.98Ni- 12.10Cr-48.19Mo-11.19W-2.54Fe]wt.%으로 Mo와 W이 수 지상 기지 보다 상대적으로 높게 고용된 µ상[19]으로 확인되 었으며, 수지상 기지의 화학조성은 [55.03Ni-16.04Cr-16.33Mo- 5.58W-6.60Fe]wt.%으로 Cr, Fe의 고용도가 높았다.

Fig. 6은 Fig. 5와 동일한 시편의 Ni, Cr, Mo, W, Fe, C, Si, Mn 합금원소에 대한 SEM-EPMA 면분석 결과이다.

Ni 기지에는 Cr, Fe, Mn이 높게 고용되었고, 결정립계에 정 출된 망목상의 µ상에는 Mo, W, C, Si가 상대적으로 높게 Fig. 4.

5.79W, (c) 6.81W and (d) 7.91W.

Fig. 6.

Fig. 5.

분석되었으며, 이는 Fig. 5의 SEM-EDX의 분석결과와 일치 하였다. 특히 결정입계의 정출물에는 C와 Si의 함량이 높은 또 다른 정출 화합물이 혼재하는 편석거동이 관찰되었다.

3.2 용체화 및 시효처리 조직

Fig. 7 은 W이 4.85 wt.% 첨가된 Hastelloy C-276 정밀주 조시편(5.79W)의 대표적인 주조상태, 용체화 및 시효처리 상 태의 SEM 조직을 비교한 것이다. 결정입계에 생성된 망목상 응고 정출물(Fig. 7a)은 용체화 과정에서 그 크기와 형상이 줄어들면서 분절되었고, 결정입계 인근의 기지에서 주조상태에 서 관찰되지 않았던 미세 입상(granular type)의 열처리 석출 물이 새롭게 생성되었다(Fig. 7b). 그리고 시효처리의 시간이 10시간, 15시간 및 20시간으로 증가할수록 기지 속에 편상 (flake type) 의 극미세 열처리 석출물도 증가하였다(Fig.

7c~e). 이와 같은 Hastelloy C-276 주조시편을 열처리(용체화 및 시효처리)하면 결정입계에 잔류하는 미분해 정출물과 함께 기지 속에 새롭게 생성된 미세 입상과 편상의 열처리 석출물 이 혼재하는 미세조직 특성은 4.85W 시편뿐만 아니라 5.79W, 6.81W 및 7.91W의 시편에서도 동일하게 관찰되었다.

Fig. 8 은 용체화(1180

C 에서 1 시간)와 시효처리(800

C 에서 15 시간)한 5.79W 시편의 SEM-EDX 결과이다. 열처리에 의하여 생성된 입상 석출물과 결정입계에서 관찰되는 잔류 정출물의 SEM-EDX 결과를 보면, 결정입계 정출물의 화학 조성은 [26.48Ni-10.95Cr-48.03Mo-11.53W-3.00Fe]wt.%이며, 기지에서 관찰된 미세 입상 석출물의 화학조성은 [28.23Ni- 11.42Cr-42.52Mo-11.37W-3.3.46Fe]wt.%이었다. 이로부터 열 처리로 생성되는 석출물의 화학조성은 응고과정에서 생성된 입계 정출물과 유사한 µ상 화합물로 확인되었다.

Fig. 9 는 Fig. 8과 동일한 5.79W 시편의 Ni, Cr, Mo, W, Fe, C, Si, Mn 합금원소에 대한 편석거동을 SEM-EPMA 면분석한 결과이다. 시효처리 시편의 합금조성 편석 경향을 보면 결정입계의 정출물과 기지 속의 미세 입상과 편상의 열 처리 석출물에는 Mo, W이 높게 고용되었고, Ni 기지에는 Cr, Fe, Mn이 높게 고용되었다. 이로부터 정밀주조품의 주방 상태, 용체화 및 시효처리 과정에서 생성된 모든 형태의 정 출물 또는 열처리 석출물은 모두 Mo, W이 상대적으로 높게 고용된 µ상의 금속간 화합물로 확인되었다. 그리고 주조상태 결정입계의 정출물 속에 C와 Si 주성분의 화합물이 독립적으 로 혼재하는 복합 정출물은 열처리에 의하여 확산 희석되지 않았으며, 이러한 복합 화합물의 열처리 거동은 Fig. 10의 7.91W 열처리 시편의 결정입계 잔류 정출물에 대한 SEM- EPMA 면분석 결과에서도 확인되었다.

Fig. 7.

Fig. 8.

Fig. 9.

Fig. 10.

3.3 기계적 성질에 미치는 W 첨가량 및 열처리의 영향 Fig. 11 은 정밀 주조한 Hastelloy C-276 합금의 비커스 경도값(Hv)에 미치는 W 첨가량과 열처리(용체화와 시효처리) 의 영향을 보여준다.

주조상태의 비커스 경도값은 Hv 200-240 범위를 보였으며, W의 함량이 각각 4.85, 5.79, 6.81 및 7.91 wt.%으로 증가 하면 경도값은 각각 Hv 198.1, 231.5, 228.1 및 241.1으로 완만하게 상승하였다. 동일한 시편의 용체화처리(1180

C에서 1 시간 유지후 질소가스 냉각) 경도값은 각각 Hv 237.7, 251.3, 262.6 및 263.1으로 Hv 240-260 범위를 보여 주조 상태의 경도값은 용체화 처리로 크게 상승하지 않았다. 한편 시효처리(800

C에서 20 시간 유지후 공냉) 경도값은 각각 341.8, 332.0, 308.6 및 312.6으로 Hv 310-340 범위의 높은 수준을 보였으며, 주조상태의 경도값 보다 Hv 100 이상 상 승하였다. 이와 같은 경도값 증가는 Fig. 7의 열처리에 의한 미세조직 변화에서 보는 바와 같이 기지에 생성된 입상 및 편상의 열처리 석출물에 의하여 압축하중의 저항성이 강화되 었기 때문으로 판단된다.

Fig. 12 는 Fig. 11과 동일한 시편의 인장강도에 미치는 W 함량과 열처리의 영향을 나타낸다. 주조상태의 인장강도 범 위는 470-540 N/mm

였으며, W 함량이 각각 4.85, 5.79, 6.81 및 7.91 wt.%으로 증가하면 인장강도는 각각 477.8, 492.4, 487.4 및 547.4 N/mm

으로 증가하였다. 용체화 처리된 시편 의 인장강도는 각각 583.4, 614.1, 633.9 및 648.9 N/mm

이었으며, 인장강도는 580-640 N/mm

였으며, 주조상태의 인 장강도 보다 100 N/mm

이상 증가하였다. 한편 시효처리 시 편의 인장강도는 각각 725.7, 685.1, 680.8 및 639.4 N/mm

였으며, 인장강도는 640-720 N/mm

으로 주조상태의 인장강도 보다 160 N/mm

이상 크게 증가하였다.

Fig. 13은 W이 7.91 wt.% 함유된 인장시험편의 파단면을 SEM 으로 관찰한 것이다. Fig. 13(a-b)는 주조상태 시편의 인장파단면이며, Fig. 13(c-d)는, 1180

C 에서 1 시간 용체화 하고 800

C 에서 20 시간 시효처리한 시편의 인장파단면이다.

Fig. 13(a) 의 저배율 SEM을 보면 수지상의 결정립계 파단(화 살표 A)이 전파되고 있으며, Fig. 13(b)의 고배율 SEM을 보면 기지조직은 전형적인 결정립 파단(B 구역)을 보였다.

한편, Fig. 13(c)의 시효처리 인장파단면의 저배율 SEM에서 는 수지상 결정립계 파단(화살표 A)과 기지의 딤플파단(B 구역)이 동시에 관찰되었으며, Fig. 13(d)의 고배율 SEM에 서 열처리에 의하여 기지 속에 생성된 미세 석출물이 딤플파 단의 기점으로 작용하고 있음을 볼 수 있다. 이는 망목상 정 출물에서 결정입계를 따라 전파되는 취성파단균열이 기지의 딤플생성부에서 멈추게 되어 인장강도가 증가되는 열처리효과 를 입증한다. 그러나 W 함량이 증가할수록 인장강도가 오히 려 감소한 이유는 Fig. 4에서 보는 바와 같이 W 함량이 증 가하면 수지상 조직의 미세화와 함께 망목상 정출물의 분산 분포가 증가하여 취성파단이 조장되고, 그 결과 열처리에 의한 기지조직의 미세 딤플생성에 의한 균열 전파의 억제효과가 부 족하였기 때문으로 판단된다.

4. 결 론

Hastelloy C-276 합금 정밀주조품의 미세조직과 기계적 성 질에 미치는 W 함량과 열처리의 영향을 고찰하였다. W 함 량이 증가할수록 수지상 응고조직은 미세화 되었고, 조대 망 목상 정출물이 수지상 결정입계에 분산 응고하였다. Cr, Fe, Mn 은 수지상의 Ni 기지에, 그리고 Mo, W, C, Si은 정출물 에 높게 편석되었다. 열처리에 의하여 수지상 기지 속에 미 Fig. 12.

Fig. 11.

세한 입상과 편상의 석출물이 생성되었으며, 미분해 망목상 정출물은 결정입계에 잔류하였다. 망목상의 정출물과 미세 입 상 및 편상의 열처리 석출물은 화학조성이 유사한 µ상 금속 간 화합물로 확인되었다. 결정입계의 정출물은 C와 Si 주성분 의 화합물이 편석된 복합 정출물의 응고형태를 보였다. 주조 상태의 경도와 인장강도는 W 함량 증가와 열처리에 의하여 급증하였다. 한편 시효처리에 의한 인장강도는 W 함량이 증 가할수록 감소하였다. 이는 결정립계에 분산된 망목상 정출물 이 취성파단을 조장하여 기지 속에 생성된 열처리 석출물의 딤플파단에 의한 균열 전파의 억제효과가 부족하였기 때문으 로 판단된다.

감사의 글

이 논문은 부경대학교 자율창의학술연구비(2016년)에 의하 여 연구되었음.

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