[신사업 소개] 태양광 산업과 폴리실리콘 제조 기술

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태양광 산업과

폴리실리콘 제조 기술

한주희

한화케미칼중앙연구소폴리실리콘연구센터장 [email protected]

태양광 및 폴리실리콘 산업 현황 1) 태양광 산업의 육성 필요성

그동안 인류 문명의 발전을 이끌어 온 석탄, 석유, 천연가스 등의 화석연료는 매장량의 한계, 점차 증가 하는 채굴비용 문제, 온실가스 배출을 비롯한 환경문 제 등으로 점차 새로운 에너지 원에 대한 요구가 증대 되고 있는 상황이다. 지구 온난화 규제와 방지를 목적 으로 하는 교토 의정서가 1997년에 채택된 바에 의하 면 선진국들은 1차 의무 이행기간인 2008~2012년 동 안 1990년 대비 온실가스 배출을 5.2% 감축했어야 한 다. 비록 2008년 세계 금융위기 이후에 각 국에서 경 제 재건을 위한 정책이 중심이 되다 보니 이와 같은 교토의정서의 이행 의무가 지켜지지 않고 있는 상황

이지만, 지구 온난화에 의한 다양한 기상이변 문제는 세계 각국에서 큰 이슈로 부각되고 있으며, 이를 해결 하고자 하는 노력은 시기가 조금 늦춰질 뿐 조만간 다 시 큰 주제로 다루어질 것으로 예상된다.

화석연료에 의한 온실가스 문제를 해결하는 에너지 원으로 원자력 에너지를 가장 많이 활용하고 있으나 2011년 3월 11일 발생한 동일본 대지진에 의한 후쿠 시마 원전 방사능 누출 사고 이후에 원자력 에너지 활 용에 대한 거부감이 전세계적으로 확산되고 있는 상 황이다. 또한, 발전 단가가 매우 저렴하다는 평가 역시 원자력 발전소 폐기물의 장기간 보관, 노후 원자력 발 전소 폐쇄 이후 장기간 관리 등에 따른 천문학적인 비 용 문제로 인해 이미 독일, 일본, 미국 등 선진국들에 서는 신규 원자력 발전소 건설을 거의 중단한 상황이 다. 이러한 상황에서 화석연료에 의한 온실가스 증대 문제를 해결할 수 있는 에너지 원으로 무궁무진한 태

그림 1. 에너지원별 CO2배출량(Source: [1]).

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태양광 산업과 폴리실리콘 제조 기술 | 한주희

양광 에너지를 활용하는 산업에 대한 니즈가 유럽, 일 본, 미국 등 선진국을 중심으로 괄목할 만한 성장을 기록하고 있다.

EPIA보고서[1]에 따르면 태양광 에너지는 다양한 전력에너지 생산 기술 중에서 풍력 다음으로 CO2 배 출량이 적은 에너지 생산기술로 알려져 있다. [그림 1]에서 볼 수 있듯이 전력 1kWh를 생산하는데 발생 되는 CO2 량이 석탄화력 900g, Oil 화력 850g, 가스 복합화력 발전이 400g 등인 반면에 다결성 실리콘 태 양전지가 37g으로 일반 화력발전에 비해 온실가스 발 생량이 5% 이하 밖에 안 되는 것을 알 수 있다. 따라 서, 태양광 발전이 지구 온실가스 문제를 해결하는 주 요한 기술로 인식되고 있으며, EU를 필두로 선진국 중심으로 보급을 정책적으로 육성하고 있다.

또한, 태양광 발전 산업은 원료인 폴리실리콘 제조 에서부터 잉곳, 웨이퍼, 태양전지, 모듈 등 여러 단계 의 제조산업 가치사슬 구조로 되어있고, 모듈 설치, 발 전소 운영 등 전력관련 다양한 산업이 연결되기 때문 에 많은 인력의 고용을 창출하는 데 기여하므로 산업 활성화시 온실가스 문제 해결뿐만 아니라 고용 증대 에 의한 경제 활성화에도 큰 기여를 할 수 있는 산업

이라 할 수 있다.

2) 태양광 산업의 발전현황

태양광 산업의 긍정적 효과로 인해 태양광 산업규 모는 2005년 이후에 급격한 성장을 이루고 있다. 특히 EU를 중심으로 2011년까지 급격한 성장을 이루었고, 2012년부터 EU지역의 경제문제로 성장이 급격히 둔 화되고 있는 반면에 중국, 일본, 미국 등에서 태양광 산업에 대한 수요가 급격히 증가하면서 태양광 시장 규모는 지속적으로 성장하고 있는 추세이다. 최근에 발표된 태양광관련 시장 규모[2]를 보면 [그림 2]와 같이 2008년과 2010년에 전년대비 각각 95%, 154%

라는 기록적인 성장을 이루었으며, 평균적으로 40%

를 넘는 괄목할 만한 성장을 지속하고 있는 것을 알 수 있다. 이와 같은 지속적인 성장에 힘입어 2013년에 는 전 세계 태양광 수요가 36.5GW에 달할 것으로 예 상되고 있으며, 2014년에는 드디어 40GW 선을 넘어 설 것으로 예상 되는 등 불투명한 세계 경제 속에서도 유일하게 태양광 분야만큼은 지속적으로 고속 성장세 를 유지할 것으로 예상하고 있다.

2005년부터 2011년까지 급격한 성장을 이끌어온 국 그림 2. 세계 태양광 시장 수요 변화(Source:[2]).

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가들은 [그림 3]에서 볼 수 있듯이 독일, 이태리 등과 같은 EU 국가들이며, 이러한 급격한 성장은 국가에서 보조금 지급을 통해 가능하게 되었다. 독일의 경우에 는 2009년에 141%, 2010년에 95%의 성장을 이루어 7.4GW 시장을 형성하였고, 이태리는 2005년부터 계 속 100%를 넘는 성장을 이루었으며, 특히 2010년에

는 668%라는 기록적인 성장을 이루었다. 이들 국가 를 포함한 EU 전체에서 창출한 태양광 시장 규모는 2011년에 17.75GW에 달해 그야말로 태양광 시장의 발전을 EU 국가들이 주도했다고 할 수 있다. 그러나 2011년부터 남부 유럽 국가들로부터 시작된 재정위기 는 태양광 시장의 발전 속도에 급격한 브레이크가 걸

그림 3. 국가별 태양광 시장 수요량(Source:[2]).

그림 4. 태양 전지 기술 활용 비율 변화[3].

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리게 되었다. 이러한 상황으로 2012년부터 EU 지역 의 태양광 시장규모는 감소하기 시작했으며, 특히 2013년에 들어서서는 EU 지역의 태양광 시장은 급격 한 감소세가 증가하고 있는 실정이다. 이러한 상황에 기인하여 전 세계 태양광 관련 업체들의 불황이 지속 되고 있으며, Q Cell, Suntech 등 전세계적으로 유명 한 태양광 업체들이 줄줄이 도산되는 최악의 상황에 직면해 있다고 할 수 있다.

그러나, 이와 같은 태양광 관련 업체들의 연이은 도 산에도 불구하고 태양광 시장의 수요는 꾸준히 증가 하고 있는 것을 알 수 있다. 이러한 새로운 성장은 중 국, 미국, 일본 등이 주도하고 있으며 이들의 꾸준한 수요 증가 덕에 유럽의 급격한 수요 감소를 극복하고 새로운 성장을 거듭하고 있는 상황이다. 그동안 EU 가 성장을 주도한 것이 정부 지원에 의한 것인 반면 에 이러한 신규 시장의 성장은 자체 경쟁력 확보에 의한 것인 점에 주목할 필요가 있다. 물론 중국의 태 양광 시장 성장은 정책적인 것에 기인하겠지만 일본, 미국 등의 시장은 이미 지역적으로 태양광 발전 단가 가 Grid parity를 통과했다는 점에서 태양광 시장의 성장이 일시적이 아닐 것이라는 긍정적인 평가를 할 수 있게 된다.

이러한 상황에서 볼 때 앞으로 태양광 산업은 각국 정부 정책에 의해 발전하는 것이 아니라 점차 자생력 이 있는 시장으로 변화되어 갈 것으로 예상되며, 이에 맞춰 태양광 산업에 가장 핵심 소재인 고순도 폴리실 리콘 산업도 지속적으로 발전할 수 있을 것으로 예상 된다.

3) 폴리실리콘 산업현황

태양광 산업이 성장함에 따라 관련된 소재 산업의 중요성이 매우 증대되어 왔다. 태양전지에 사용되는 기술은 [그림 4]에서 볼 수 있듯이 실리콘계열이 주 류를 이루고 있다. 실리콘 계열이 아닌 박막 태양전지 는 2008~2011년 동안 폴리실리콘 공급 부족으로 가 격이 폭등했을 때 사용량이 대폭 증가하였으나 양산 기술의 제약, 원재료 제약 등으로 폴리실리콘 가격이 대폭 하락한 현재는 사용량이 급격히 감소하였다.

실리콘계 태양전지는 성능과 내구성에서 이미 검증 이 완료되었기 때문에 현재 점유율이 90%에 육박하 는 정도로 사용되고 있다. 이러한 점유율 현상은 원재 료인 폴리실리콘 공급에 문제가 없고 급격한 가격상 승 문제가 발생되지 않는다면 앞으로도 실리콘계 태 양전지가 주류를 이룰 것이라는 데에는 이견이 없어

그림 5. 폴리실리콘 가격동향[5].

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보인다. 폴리실리콘 가격은 2008년에 spot price가

$400/kg을 기록할 정도로 비정상적인 가격을 유지하 였으나 이를 정점으로 한 후에 계속 하락하였고 2012 년 말부터 $20/kg 이하까지 하락한 이후에 2013년 초부터 약간씩 반등하는 추세를 보이고 있다[4,5].

[그림 5]와 같이 폴리실리콘 가격이 급변한 원인으 로는 [그림 2,3]에서 볼 수 있듯이 EU 지역의 정책적 인 태양광 산업 육성에 따라 수요가 급격히 증가한 반 면에 폴리실리콘 공급 능력은 빠르게 성장하지 못했 기 때문이다. [그림 6]에서 볼 수 있듯이 반도체용 폴 리실리콘의 수요는 큰 변화가 없이 성장률이 낮은 반 면에 2008년부터 태양광용 폴리실리콘 수요는 급격히 증가한 것을 알 수 있다. 특히 2010년에는 태양광용 폴리실리콘 수요가 2009년에 51,281톤에서 146,995톤 으로 거의 3배 가까이 급증하면서 spot price가

$400/kg을 초과하는 기현상이 일어나게 되었다.

반도체용 폴리실리콘 산업의 규모는 반도체 산업과 달리 성장률이 높지 않았다. 이는 반도체 제조 기술의 발전으로 소자의 집적도가 월등히 증가하였기 때문에 소재 수요는 거의 정체하면서도 반도체 시장은 엄청 난 규모로 성장할 수 있었다. 이러한 시장의 특성으로 인해 폴리실리콘 시장은 Hemlock, MEMC, Wacker,

Mitsubishi Material, Tokuyama 등 미국, EU, 일본 등 선진국의 소수 제조 업체들이 과점하는 형태가 유 지되어 왔다. 그러나 태양광 관련 수요가 급증하면서 기존의 Tier-1 업체들 외에 다양한 회사에서 폴리실 리콘 제조 공장을 건설하여 경쟁이 심화되게 되었다.

[그림 7]에서 볼 수 있듯이 특히 중국의 생산능력이 급증한 것을 알 수 있는데 이들 업체 중에는 공장 규 모가 연산 2,000톤 이하인 소규모 제조업체들이 난립 하였다. 이들 영세 업체들의 폴리실리콘 제조기술은 구 소련에서 들여온 초창기 기술로 품질, 생산성 모든 측면에서 경쟁력이 떨어지는 수준이었고, 2012년부터 폴리실리콘 가격이 급격하게 떨어지면서 이들 업체들 대부분은 파산의 길을 걷게 되었다.

신규로 참여한 폴리실리콘 제조 회사 중에서는 한 국의 OCI, 중국의 GCL Solar, LDK 등이 대표적이며 이들의 생산 능력은 2012년 기준으로 각각 42,000, 65,000, 17,000ton/y 등으로 Tier-1 업체들의 생산능 력을 초과하는 수준까지 증설하였다. 이들 신규 선도 업체들의 경우에는 설비 생산능력뿐만 아니라 가격 품질 및 경쟁력까지 보유한 것으로 알려지고 있으며, 이러한 상황 변화에 의해 기존의 Tier-1 업체들 중심 의 시장 구도가 바뀌고 있는 상황이다. 이러한 신규

그림 6. 폴리실리콘 수요 변화(Source: [6]).

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업체들의 꾸준한 참여와 도전적인 증설 경쟁뿐만 아 니라 Tier-1 업체들의 증설 경쟁도 치열하게 진행되 면서 [그림 8]과 같이 폴리실리콘 생산능력은 수요를 훨씬 초과하는 상황이 계속되고 있다.

이러한 공급초과 현상은 2011년부터 본격적으로 심 화되었으며 이에 따라 많이 난립했던 영세한 중국 폴 리실리콘 생산업체들은 파산하게 되었고 국내에서도 웅진폴리실리콘과 KCC가 사업에서 철수하였다. 또한 경쟁력 있는 업체들 역시 가동률을 낮추거나 원가 경

쟁력이 떨어지는 노후 설비들의 가동을 중단하거나 scrap하는 경우가 증가하고 있다. 따라서 세계 생산능 력은 상당히 허수를 포함하고 있다고 할 수 있다.

그러나 이와 같이 공급이 수요를 심각하게 초과하 고 있는 상황에서도 신규로 참여하는 회사들과 증설 이 지속되고 있는 상황은 특이한 현상이라고 할 수 있 다. 이러한 현상은 폴리실리콘 공정기술이 완성단계 에 이르는 수준이 아니기 때문에 신규 공정의 제조 원 가가 기존 노후 설비에 비해 월등히 경쟁력을 보유하

그림 7. 폴리실리콘 생산용량 변화(Source: [6]).

그림 8. 세계 폴리실리콘 생산용량 및 수요 비교(Source: [6]).

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기 때문이라 할 수 있다. 폴리실리콘 제조 공정의 생 산능력은 2009년 이전에는 단위 공정당 3,000톤/년 내외 수준이었다. 폴리실리콘 CVD 반응기인 Siemens type의 bell jar형 반응기 1기의 생산 능력은 200톤/년 수준 이하에 불과하였다. 그러나 불과 4년이 지난 현재 단위 공정의 생산능력은 10,000~15,000톤/

년 수준이며 CVD 반응기의 1기당 생산능력도 600톤 /년 수준까지 증대된 상황이다. 이는 설비 규모에서 3~5배 증가하였고, 반응기 생산성도 3배 이상 증가 한 것을 의미한다. 또한 에너지 회수 증대 및 공정 최 적화를 통해 에너지 소비량도 점차 감소하여 신규 설 비의 생산 원가가 대폭 감소하였다.

이러한 폴리실리콘 산업의 특성에 의해 신규 참여 업체들이 원가 경쟁력이 있는 신 기술로 공정을 건설 할 경우 기존 업체들과 비교하여 동등 이상의 경쟁력 을 보유할 수 있게 된다. 또한 폴리실리콘 공정기술 역시 화학공정 기술 관점에서 보면 아직도 원가 저감 을 할 수 있는 개선 가능 분야가 많이 남아 있으며, 석 유화학 공정같이 본격적인 mass production으로 발전 할 수 있는 기회가 많이 남아 있다고 할 수 있다.

폴리실리콘 제조기술 1) 폴리실리콘 제조경로

실리콘(Si)은 지구상의 원소들 중 27.6%를 차지하 며, 산소 다음으로 둘째로 많은 성분이지만, 자연상태 에서는 대부분 화학적으로 매우 안정한 SiO2(석영, 석 영석, 규석, 규사 등) 형태로 존재하기 때문에 유용한 소재로 사용하기 위해서는 다양한 화학반응을 거쳐야 한다. 실리콘 사업 분야는 순수한 실리콘을 이용하는 무기실리콘(silicon) 사업분야와 실리콘과 유기물을 결합한 분야(silicone)로 나눌 수 있다[그림 9].

유기 또는 무기 실리콘 제품을 생산하기 위해서는 SiO2를 탄소와 환원 반응시켜 금속급 Si(MG-Si)를 제조하는 것이 첫 단계이다. MG-Si는 석영석 (quartzite)이나 규사를 코크스(C)와 함께 1,900℃ 정 도의 전기로에서 용융시켜 환원 반응을 통해 제조한 다. 유기나 무기 실리콘을 제조하기 위해서는 MG-Si 를 다른 화학물질과 반응시켜 중간체를 생성하고, 정 제 공정을 거친 후 고순도 Si를 석출시키거나 중합반 응을 통해 유기실리콘을 제조한다.

폴리실리콘은 금속 Si를 정제하여 8N~12N 수준

그림 9. 실리콘 산업 계통도[7].

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까지 고순도 Si로 제조한 것을 일컬으며, 이와 같이 고순도로 제조된 폴리실리콘은 11N 이상 초고순도인 반도체용 폴리실리콘(EG-Si)과 8~9N 순도의 태양 광소재용 폴리실리콘(SoG-Si)으로 통상적으로 분류 되지만 그 구분이 명확히 표준화 되어 있다고 할 수는 없다.

금속급 실리콘(MG-Si)을 고순도 폴리실리콘으로 정제하는 화학공정은 [그림 10]과 같이 MG-Si를 염 소와 반응시켜서 염화실란 화합물로 제조하고, 제조 된 염화실란 화합물 중에서 삼염화실란(TCS, SiHCl3)만을 고순도로 정제한 후에 Bell jar 형태의 Siemens type CVD반응기에서 폴리실리콘을 제조하 는 단계를 거친다.

MG-Si에 포함된 불순물들을 TCS 정제과정을 통 해 제거하고, TCS 합성시 부산물로 생성되는 사염화 실란(STC, SiCl4), 이염화실란(DCS, SiH2Cl2) 등도 분리하여 고순도 TCS를 제조한다. 특히 electron accepter로 사용되는 B와 donor로 사용되는 P, As 등은 반도체와 태양전지 제조의 첨가제(dopant)로 사용되기 때문에 0.1ppb 이하로 엄격히 관리되어야 한다. 정제된 TCS는 바로 Si 석출 반응 원료로 사용 할 수 있다. TCS는 1,000~1,100℃에서 Si 석출반응

을 시키며, 고순도 폴리실리콘을 제조하는 상업공정 의 90% 이상이 이러한 TCS기반의 CVD 공정을 채 택하여 폴리실리콘을 생산하고 있다.

한편, TCS의 염소를 모두 수소로 전환하여 모노실 란(MS, SiH4)을 제조한 후 폴리실리콘 석출반응 원 료로 사용할 수도 있다. MS는 TCS에 비해 200~300

℃ 낮은 온도에서 석출반응이 잘 진행되고, 전환율이 95% 이상 되며 부반응 물질이 거의 생성되지 않기 때 문에 이상적인 원료이지만, 400℃부터 homogeneous deposition 반응에 의해 비정질 Si이 생성되어 fine particles 또는 dust 생성이 급격히 증가하기 때문에 사용에 어려움이 있다.

폴리실리콘 석출 반응기는 상업적으로 폭넓게 사용 되고 있는 Bell Jar 반응기와 유동층 반응기가 사용되 고 있다. 유동층 반응기는 상업적으로는 MEMC사와 REC사 만이 상업화하여 활용하고 있으나, 에너지 사 용량이 적고, 연속운전이 가능하며, Granule 제품을 생산할 수 있기 때문에 상업화 개발연구가 많이 진행 되고 있다.

2) 폴리실리콘 제조공정 개요

폴리실리콘 상업공정에 가장 많이 적용되는 기

그림 10. 폴리실리콘 제조단계.

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술 은 MG-Si와 STC로부터 TCS를 제조하는 hydrochlorination(HC) 공정, 제조된 TCS를 고순도 로 정제하는 공정, 정제된 TCS를 증착시키는 Siemens type의 CVD 반응공정, 증착반응 후 부생 STC와 미반응 TCS를 회수하고, 수소, HCl을 분리 정제하는 off-gas recovery(OGR) 공정 등으로 구성 된다[그림 11].

가. TCS 합성공정(Hydrochlorination 반응)

▶ 반응식

SiCl4(STC) + H2⇔ SiHCl3(TCS) + HCl ① Si + 3HCl ⇔ SiHCl3(TCS) + H2 ② Overall : SiCl4(STC) + Si + H2

⇔ SiHCl3(TCS) ③ Hydrochlorination은 TCS 합성공정과 폴리실리콘 CVD 증착공정에서 부 반응물로 발생하는 STC를 분 별증류공정에서 분리한 후 TCS 제조의 원료로 재사 용하는 것으로, STC의 Hydrodechlorination(식①)과 MG-Si의 Chlorination(식②)이 한 반응기내에서 동 시에 진행되는 것이며 대표 반응식은 식③과 같이 표 기할 수 있다.

실리콘의 chlorination 반응(식②)은 발열반응이지

만 STC에서 염소를 제거하는 HC 반응(식①)은 흡열 반응이며, 종합적으로 HC 반응은 흡열반응이다. 반응 은 주로 구리 염화물(CuCl2)을 촉매로 사용하여 20~35bar의 고압과 500~600℃의 고온에서 반응 전 환율을 높게 유지할 수 있다. 반응기의 균일한 온도 분 포 유지, 촉매 물질의 적절한 분포, MG-Si와 STC, H2

의 적절한 혼합을 위해 HC 반응기는 유동층 반응기를 사용하며 2009년부터 본격적으로 상업공정에 채택되 고 있다. 기존에는 CVD 반응기에 부생가스로 배출되 는 STC를 TCS로 전환하는데 1,100℃의 고온 반응기 를 사용하였으나 에너지 소비량이 크고 반응 전환율 이 20% 정도로 낮기 때문에 원가 부담이 높은 원인 중에 하나였다. 그러나 HC 공정이 채택되면서 투자비 와 운전비를 20%가까이 저감할 수 있게 되었다.

나. 분리 및 TCS 정제 공정

TCS 합성 반응기인 HC 반응기에서 배출되는 가스 의 구성 성분으로는 TCS, STC, DCS, HCl, H2등과 불순물로 작용할 수 있는 FeCl3, AlCl3, BCl3, PCl3 등 이 대표 물질이다. 이들의 boiling point와 melting point는 [표 1]과 같다.

불순물들 중에서 철저히 제거해야 되는 물질은 반 그림 11. 폴리실리콘 제조공정 Block diagram.

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도체 공정이나 태양전지 제조공정에서 dopant 역할을 할 수 있는 B, P, As 등을 함유한 물질이다. 특히 CVD 반응의 원료로 사용하는 TCS와 끓는점이 비슷 한 영역에 있는 BCl3와 PCl3의 농도를 ppb 수준 이하 로 낮출 수 있어야 최고 품질의 폴리실리콘을 제조할 수 있게 된다. 이들을 정제하는 과정에서 일반적인 화 학공정의 증류공정에 비해 과도할 정도의 reflux ratio 를 유지하게 되어 많은 에너지를 소비하게 된다.

금속 성분의 염화물들 중에 용융온도가 600℃ 이상 인 물질들은 HC 반응기에서 고체 입자로 배출되기 때문에 분리 후 폐기물 처리에 큰 어려움이 없다. 그 러나 HC 반응 온도인 500~550℃ 이하에서 기화되는 물질인 AlCl3는 반응기에서 기체로 배출된 후에 다음 공정에서 석출되면서 열교환기 폐쇄 문제들을 발생할 수 있기 때문에 공정 설계와 운전에 많은 주의를 기울 여야 한다.

TCS 정제 공정은 다음과 같은 단계로 진행된다.

① Separation the solids from the Gases

미 반응된 MG-Si 및 Impurity 화합물인 FeCl3, AlCl3, CaCl3, CuCl2등을 Solid removal Filter를 이용 하여 제거.

② Separation the Gases from the Liquids: 반응물 및 유동층의 유지를 위해 사용된 HCl 및 반응 중 에 생성된 H2 성분을 TCS, STC, DCS 등으로부 터 분리.

③ Separation the Gases from the Gases

HCl과 H2의 혼합물을 Adsorption 및 Stripping을 이용하여 HCl과 H2로 분리.

④ Separation the Liquids from the Liquids TCS, STC, DCS 등의 혼합물을 각각의 물질로 분 리하여, 고순도의 TCS는 폴리실리콘 합성공정에 사 용하고 STC와 DCS는 TCS 합성공정에서 재사용 된 다. 이들 물질들은 끓는점 차이를 이용하여 다단계 증 류로 분리.

⑤ Separation the Dopant Materials from the TCS

& STC

PV Cell 제조공정에서 Dopant로 사용되는 B과 P 는 Cell 효율에 매우 큰 영향을 미치기 때문에 폴리실 리콘 Impurity 중에서도 특히 중요하게 관리되는 물질들이다. 그러나 B와 P 염화물의 Boiling Temperature가 TCS, STC의 Boiling Temperature 와 차이가 크지 않아서 분별증류 만으로는 분리가 쉽 지 않다. 따라서 이들 물질들은 Boiling Temperature 에 의한 분리와 병행하여 Silica Fixed Bed나 Siloxane 등의 흡착제를 사용한 분리공정을 통해 제거 된다.

다. Silicon 석출공정 - Bell Jar(Siemens Type) 반응기 폴리실리콘 석출 반응기로 가장 보편적으로 사용되 는 Siemens Reactor는 1950년대 말 독일 Siemens사 에서 처음으로 CVD 공정에 이용한 Bell jar 형 반응 기를 일반적으로 Siemens 반응기라 칭하게 되었다.

원료로 TCS를 주로 사용하며, 반응기 내부에 7~8mm 두께의 고순도 실리콘 seed rod 2개를 연결 한 filament를 전기적으로 1,100℃까지 가열하면서 고순도 실리콘을 표면에 석출시킨다. 지름 150~

180mm까지 rod를 성장시킨 후에 반응기를 열어서 표 1. TCS Effluent Gas의 Boiling Point & Melting Point

Material bp mp

SiH4 MonoSilane(MS) –112

SiH3Cl ChloroSilane –30.4

SiH2Cl2 DiChloroSilane(DCS) 8 SiHCl3 Trichlorosilane(TCS) 31.8 SiCl4 Silicon TetraChloride(STC) 57.6

H2 Hydrogen –252.9

HCl Hydrogen Chloride –85.1

BCl3 Boron Trichloride 12.5 PCl3 Phosphorus Trichloride 76 AsCl3 Arsenic Trichloride 130.2

AlCl3 Aluminum Chloride 190

CaCl2 Calcium Chloride 620

FeCl2 Ferrous Chloride 677

FeCl3 Ferric Chloride 304

CuCl2 Copper Chloride 620

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제품을 회수한다.

Rod를 전기적 저항 방식을 이용하여 가열하기 때 문에 폴리실리콘 공정에서 에너지를 가장 많이 소비 하는 공정이다. 전기 투입량은 40~90kWh/kg-Si에 달하며 폴리실리콘 제조 공정이 에너지 원단위가 높 은 원인이 된다. 그렇지만 최근에는 투입된 전기에너 지를 스팀으로 회수하는 기술이 많이 발전하여 회수 된 스팀으로 TCS 정제공정에 필요한 에너지를 대부 분 충당할 수 있어서 에너지 원단위를 많이 낮출 수 있게 되었다.

그렇지만 Siemens type 반응기는 제품을 꺼낼 때마 다 조업이 중단되는 Batch 방식으로 운전될 수 밖에 없기 때문에 인력소모가 크고, 생산성이 떨어지는 단점 이 있는 기술임에는 분명하다. 그럼에도 불구하고 상업 생산하고 있는 대부분의 업체에서 이 기술을 채택하는 이유는 장기간 사용하여 검증된 공정이며, 고품질의 실 리콘을 제조할 수 있는 장점이 있기 때문이다. Bell jar 형 CVD 반응기의 운전 절차는 아래와 같다.

반응기 내부에 seed rod 설치조립 → Seed rod 예

열 → 전기저항가열 → TCS/H2 투입 → Si 석출로 대형 폴리실리콘 봉 제조 → 조업중단 → 반응기 해체

→ Si 봉 회수 → 반응기 청소 → 재조립의 운전과정 이 반복됨.

현재 상업적으로 적용되는 최신의 Bell jar 형태의 CVD 반응기 생산 용량은 400~500톤/년 정도이다.

따라서 10,000톤/년 규모의 폴리실리콘 공장에는 20 기 이상의 Bell jar 반응기가 batch type으로 운전된 다. 정상적으로 운전되는 경우에 Bell jar 반응기는 대 략 60~80시간을 주기로 운전과 중단을 반복하게 된 다. 이러한 독특한 운전 형태 때문에 CVD 반응기에 서 배출되는 가스에 포함된 TCS, STC, HCl, H2등을 회수하는 off-gas recovery(OGR) 공정 역시 설계와 운전이 매우 까다로우며, OGR 공정으로 유입되는 가 스 유량의 변화폭이 매우 크기 때문에 설비 투자비가 많이 소요된다. 배출가스 유량 변폭이 크므로 최대 유 량을 대비해 설계되기 때문에 유량이 낮을 경우에는 recycle flow 유량을 대폭 늘려서 운전하므로 필요 이 상으로 에너지가 소모되는 한계를 안고 있다.

그림 12. Bell Jar(Semens Type) 반응기 및 실리콘 Rod [8].

(12)

라. Silicon 석출공정 - 유동층 반응기(FBR, Fluidized bed reactor)

실리콘 석출공정이 batch type으로 운전되기 때문 에 발생되는 문제점들을 해소할 수 있는 석출반응기 로 개발되고 있는 형태가 기-고 유동층 반응기이다.

유동층 반응기는 고체 입자들을 기체로 유동화시켜서 유체와 같은 형태로 반응기를 운전하기 때문에 고체 입자를 균일하게 성장시킬 수 있고, 고체 입자들이 유 체와 같은 거동을 보이기 때문에 제품 배출을 원활히 하고, 반응기 내부 온도를 비교적 균일하게 유지할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 또한 고체입자들의 표면 적이 월등히 많기 때문에 Siemens type 반응기에 비 해 실리콘 증착 반응효율이 증대되어 반응기 volume 당 생산성이 비교할 수 없을 만큼 증가하게 된다.

유동층 반응기는 1970년대에 미국 Texas Instrument 사에서 최초로 개발하였으나 상업화는 성공하지 못했 다. 이 기술은 TCS를 원료로 사용하였으며, 상업화에 성공하지 못한 원인으로는 유동층 반응기의 가장 큰 문제점인 금속 성분의 오염 문제를 해결하지 못했기 때문으로 판단된다. 특히 당시 폴리실리콘의 대부분 용도는 반도체용이었기 때문에 12N급의 초고순도를 달성할 수 없었기 때문으로 추정된다.

TCS를 원료로 사용하는 유동층 개발은 그 이후에 화학연구원에서 지속적으로 연구되었으며 독일의 Wacker Chemie사에 기술을 이전하는 성과를 올리기 도 했다. Wacker사에서는 화학연구원 기술을 기반으 로 기술을 더욱 발전시켜 순도 문제도 해결한 600톤/

년 급의 TCS FBR을 개발한 것으로 알려져 있고 granule 제품도 생산하고 있으나 Siemens type CVD 반응기에 비해서 예상보다 경제성이 특별히 우수하지 않은 이유로 본격적인 상업화 공정으로 적용하지는 않는 것으로 알려져 있다.

화학연구원에서는 Wacker사에 수출한 초창기 TCS FBR기술을 더욱 발전시킨 형태를 개발하여 특 허를 취득하였고[그림 13] 국내 몇몇 회사들과 공동

으로 상업화 기술 개발을 추진하고 있다. 그러나 아직 까지는 반응기 내부에 설치한 heater의 내구성 문제 와 TCS FBR의 근본적인 문제인 순도 문제를 충분히 해결하지 못하여 본격적인 상업화에는 성공하지 못한 것으로 파악되고 있다.

폴리실리콘 상업공정에 본격적으로 적용되는 유동 층 석출반응기는 MEMC사와 REC사에서 개발하여 운영되고 있는 모노실란을 원료로 사용하는 유동층 반응기이다. MS는 TCS에 비해 석출반응 온도가 200~300℃정도 낮기 때문에 반응기 가열이 TCS FBR에 비해 수월한 편이다. 또한 폴리실리콘 증착 전환율이 거의 100%이기 때문에 TCS를 원료로 사 용하는 반응기와 비교하여 배출가스를 처리하는 공정 이 단순한 장점이 있으나 MS가 워낙 반응성이 좋아 fine particles와 dust 생성량이 매우 높아 운전이 어렵 고, 운전 기술이 숙련되기 전까지는 반응기 정비를 위 한 가동정지가 비교적 많은 문제점이 있다. 그럼에도

그림 13. 화학연구원 TCS FBR 개념도[9].

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불구하고 MS FBR은 운전비용이 매우 저렴한 장점 이 있다. 이러한 장점에 기인하여 REC사의 경우에는 세계에서 가장 제조원가가 낮은 것으로 알려져 있다.

그러나 REC사의 1세대 MS FBR에는 [그림 14]에 서 볼 수 있듯이 반응기 벽면과 granule제품이 직접 접촉하기 때문에 제품에 금속 성분 오염물질의 농도 가 높다는 단점이 있다. 이러한 문제를 극복하기 위해 2세대 반응기에는 liner를 설치하여 품질을 경쟁사인 MEMC사 수준까지 올린 것으로 알려지고 있다.

폴리실리콘 경쟁력 확보를 위한 화학공학의 역할 국내 태양광 관련 산업은 EU지역의 급격한 태양광 수요 감소에 따른 가격 하락, 중국의 저돌적인 증설과 높은 기술력 및 저렴한 인건비로 인한 경쟁력 열세 등 으로 많은 어려움을 겪고 있으며, 대부분의 태양광 관 련 업체들이 사업을 포기하는 단계에 이르고 있는 상 황이다. 그나마 태양광 관련 가치사슬에서 우리나라 산업이 경쟁력을 유지하고 있는 분야는 폴리실리콘 산업이다. 폴리실리콘 공정은 화학공정을 기반으로

하고 있으며, 국내 화학 산업이 세계적으로 우수한 경 쟁력을 보유하고 있기 때문에 앞으로 지속적인 경쟁 력 확보를 위한 노력을 기울인다면 폴리실리콘 산업 은 화학산업의 새로운 성장동력으로 발전하는데 문제 가 없을 것으로 사료된다. 폴리실리콘 공정이 석유화 학 산업처럼 본격적으로 대규모 생산기술을 확립한다 면 태양광 소재 가격을 더 낮출 수 있을 것이고 이를 통해 태양광 시장 규모가 더욱 확대되어 태양광 산업 발전의 선순환 구조를 이룰 수 있을 것이다.

폴리실리콘 공정이 대규모 생산기술로 발전하기 위 해서는 첫째로 가장 큰 걸림돌인 정제된 TCS나 MS 등의 반응가스를 폴리실리콘으로 석출시키는 CVD반 응기의 생산성을 대폭 확대할 수 있어야 한다. 폴리실 리콘 공정에서 원료가스를 제조하는 공정, 고순도로 정제하는 공정, CVD 반응기 배출가스를 회수하는 공 정은 모두 연속운전이 가능한 화학공정으로 개발되어 있고, 에너지 소비도 최적화하는 기술들이 적용되고 있다. 그럼에도 불구하고 증착 반응기는 batch type으 로 운전되고 있고, 사람이 seed rod를 장착하고 제품을 회수하는 등 연속공정이 불가능한 상태에서 큰 발전을 못하고 있다. 이러한 반응기의 개념은 1950년대에 개 발된 것이며 아직까지 동일한 개념을 사용하는 수준에 머물고 있다는 점이 폴리실리콘 공정이 본격적으로 대 규모 화학공정으로 발전하지 못하는 가장 큰 원인이다.

이에 대한 해결 방안으로 가장 확실히 거론되는 기술 이 FBR 기술이다. 그렇지만 REC와 MEMC에서 운 영되는 FBR 기술이 본격적으로 대형화 된 FBR 기술 이라고 하긴 어렵다. 아직까지 완벽히 연속운전이 가 능한 상태도 아니며, 제품의 순도 문제도 있기 때문에 이에 대한 해결 방안이 반드시 도출되어야 한다. FBR 이외에 연속 운전이 가능한 대규모 증착 반응기를 개 발할 수 있다면 더 바람직할 수도 있다.

둘째로는 정제공정에서 사용되는 공정 기술에 대한 명확한 평가를 바탕으로 공정 대형화를 대비한 저 에 너지 소비형으로 전환할 수 있어야 한다. 물론 B, P

그림 14. REC사의 MS FBR 개념도[10].

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등과 같은 불순물이 치명적인 영향을 주기 때문에 정 제 과정에 많은 주의를 기울여야 하는 것은 필수적이 지만 기존 화학공정에 활용되는 다양한 에너지 저감 형 분리/정제 기술을 응용 발전시킨다면 에너지 소비 량을 더 낮출 수 있는 경제적인 공정으로 발전시킬 수 있을 것으로 판단된다.

셋째로는 반응기 배출가스를 회수하는 공정에 대한 최적화 연구가 필요하다. 물론 Siemens type 반응기 의 독특한 운전 형태로 인해 배출가스의 유량 변화가 매우 심하고 이로 인해 회수공정의 설비용량 최적설 계, 최적 운전 등에 어려움이 있는 것은 사실이지만 membrane, 촉매 전환 등의 기술을 함께 이용하고 dynamic simulation 기술을 더욱 발전시켜 설계 및 운전에서 최적화를 이룬다면 투자비와 운전비용을 더 낮출 수 있을 것이라 판단 된다.

마지막으로 TCS를 제조하는 새로운 반응기술, STC를 TCS로 전환하는 새로운 기술, STC 등을 이 용하여 고부가가치의 특수제품을 새로 생산하는 반응 기술 등과 같은 반응과 촉매 기술을 통해 신 개념의 반 응 기술이 개발될 필요가 있을 것이다. 현재의 반응 개 념은 대부분 평형반응이다 보니 반응 전환율이 그다지 높지 않은 상황이다. 이로 인해 분리/정제 공정의 부하 가 상당히 많이 걸리는 문제가 있고, 이것이 다른 석유 화학 공정에 비해 설비 투자비가 높은 가장 큰 원인이 된다. 반응 전환율을 높이고 새로운 촉매개발 또는 반 응 경로 개발을 성공시킬 수 있다면 폴리실리콘 제조 공정의 투자비와 제조 원가를 획기적으로 낮출 수 있 는 새로운 공정이 탄생할 수 있지 않을까 기대해 본다.

맺음말

이상에서 간략히 살펴본 바와 같이 폴리실리콘은 태양광 산업 가치사슬의 출발단계이고 우리나라가 유 일하게 경쟁력을 가지고 있는 분야이기도 하다. 또한 우리나라가 40여년간 발전시켜온 화학산업 기술력을 바탕으로 앞으로도 비교 우위를 차지할 수 있는 분야

이기도 하다. 폴리실리콘 제조공정이 석유화학 공정 처럼 대규모 설비로 본격적인 대량생산기술로 발전한 다면 태양광 시장은 더욱 성장할 수 있을 것이다.

폴리실리콘 공정 기술은 현재까지도 계속 발전하고 있으며 앞으로도 원가 저감과 설비의 생산능력 증대 를 위해 많은 발전을 계속할 것이다. 따라서 화학공학 분야의 많은 기술 인력들이 활약할 매우 많은 기회가 있으며, 이러한 분야에 많은 화학공학 기술 전문가들 이 참여하여 세계 최고의 기술 경쟁력을 가질 수 있도 록 발전하기를 기대한다.

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