Pd/TiO2 촉매를 이용한 CH4, CO의 동시산화 연구

Pd/TiO ² 촉매를 이용한 CH ⁴ , CO의 동시산화 연구

이현희⋅장두훈⋅홍성창

^†

경기대학교 일반대학원 환경에너지시스템공학과

(2011년 12월 15일 접수, 2012년 2월 16일 심사, 2012년 3월 16일 채택)

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A Study on the Simultaneous Oxidation of CH 4 and CO over Pd/TiO 2 Catalyst

Hyun Hee Lee, Du Hun Jang, and Sung Chang Hong ^†

Department of Environmental Energy Systems Engineering, Graduate School of Kyonggi University, Gyeonggi-do 442-760, Korea (Received December 15, 2011; Revised February 16, 2012; Accepted March 16, 2012)

본 연구는 Pd/TiO 2 촉매를 이용한 CH 4 , CO 동시 산화반응에서 활성점 및 Pd의 산화 상태에 대한 영향을 조사하였다.

Pd 함량이 증가할수록 Pd 종(PdO)의 결정성장을 야기시켜 CH 4 산화반응 활성을 증진시켰다. 열처리를 통해 제조된 촉매표면의 Pd 산화상태에 따라 CH 4 과 CO의 산화반응 활성이 상이한 결과를 나타내었다. XRD와 H 2 -TPR 분석으로 소성촉매는 Pd ²⁺ 종, 환원촉매는 Pd ⁰ 종이 우점하고 있음을 확인하였다. 또한, BET분석을 통해 촉매 활성인자인 비표 면적 및 기공부피보다는 Pd의 산화상태가 촉매 활성에 미치는 중요한 인자임을 알 수 있었다. FT-IR 분석을 이용하여 Pd의 산화상태에 따른 CH 4 과 CO의 반응 메커니즘을 확인할 수 있었다.

The effects of active sites and valence states were investigated over Pd/TiO ₂ catalyst on simultaneous oxidation of CH ₄ and CO. The Pd species (PdO) crystallite size increased with increasing Pd loadings, which results in enhancement of the activity of CH ₄ oxidation. Different results from the activity of CH ₄ and CO oxidation were shown to be dependent on the Pd valence state on the surface of the catalyst prepared through a thermal treatment. XRD and H ₂ -TPR analysis confirmed that Pd ²⁺ spe- cies was predominated in the calcination catalyst, while Pd ⁰ species was predominated in the reduction catalyst. Additionally, it could be found that the valence state of Pd was a more important factor on the catalytic activity than that of factors as the surface area and pore volume. The reaction mechanism of CH ₄ and CO followed by the valence state of Pd could be identified using FT-IR analysis.

Keywords: Pd, CH 4 , CO, oxidation

1. 서 론

1)

천연가스는 오늘날 석유, 석탄 이외의 에너지 자원으로써 큰 역할을 하고 있다. 천연가스는 석유와 같은 계통의 기원에 의해서 생성된 기 체 탄화수소로, 그 주성분(80∼90% 이상)은 CH ⁴ 이다. 천연가스를 주 연료원으로 사용하는 자동차 및 산업시설에서 발생하는 배기가스 중 에는 미연소 된 CH ⁴ 와 연료의 불완전 연소에 의해 생성되는 CO가 있 으며, 현재 이러한 배기가스는 대기 중으로 그대로 방출되고 있는 실 정이다.

배기가스 중 미연소 된 CH ⁴ 는 CO ² 에 비해 높은 지구온난화 효과를 가지고 있기 때문에 다른 물질로의 전환이 필수적이다[1]. 또한, CH ⁴ 의 불완전 연소에 의한 CO는 체내로 흡수가 빠르게 진행되어 독성물 질로 작용하는 문제점과 다른 오염물질과의 광화학반응으로 인해 2차 오염물을 생성하게 된다. 이에 상기와 같은 문제를 억제하기 위해 미 국에서는 초저공해 자동차 배기가스 배출 허용기준을 기존의 기준에 비해 탄화수소의 경우에는 90% 이하로 낮추었으며, 또한 일산화탄소

† 교신저자 (e-mail: [email protected])

의 경우에는 50% 이하로 줄이도록 기준을 강화하고 있다[2]. 현재 배

기가스 중 포함된 CH ⁴ 과 CO를 억제하기 위한 방법으로는 고온산화

및 귀금속 촉매를 이용한 촉매산화법 등이 있다. 하지만 고온산화법

이 실제 공정에 적용될 경우 2차적인 대기오염물질 배출이라는 문제

점을 가지고 있어 최근에는 촉매를 이용한 산화방법이 많이 이용되고

있다. CH ⁴ 및 CO를 인체에 무해한 CO ² 와 H ² O 로 전환하기 위하여 사

용되는 촉매의 활성물질에는 일반적으로 Pt계열의 귀금속 물질들이

사용되고 있다. 귀금속의 경우 다른 물질들에 비해 전자밀도가 높아

CH 4 및 CO 산화반응에 매우 유리하다고 알려져 있다[3,4]. 하지만

Pt 는 높은 시장가에 인해 그 사용이 매우 제한적일 수밖에 없다. 이에

최근에는 귀금속 중에서도 Pt 또는 Rh, Au 등 보다 많은 매장량을 가

지고 있고, 그로 인해 시장가 또한 낮은 Pd가 각광받고 있다. Pd 촉매

상에서 CH ⁴ 과 CO의 산화반응은 서로 상이한 메커니즘에 따른다고

보고되어 왔다[5]. CH ⁴ 산화반응에서 S. Specchia 등은 Langmuir-

Hinshelwood 또는 Eley-Rideal과 같은 메커니즘에 따른다고 보고한

바 있고[6,7], Pd/TiO ² 촉매상에서의 CO 산화반응은 촉매표면에서 CO

분자와 산소분자가 반응하여 진행되는 Langmuir-Hinshelwood 메커니

즘을 따른다고 알려져 있다[8]. 또한, CH ⁴ 산화반응에서 Pd의 산화상

Figure 1. Schematic diagram of CH ₄ and CO oxidation reactor.

태가 PdO로 존재할 때 CH ⁴ 산화반응 활성을 저하시킨다는 연구도 있 지만, 촉매 표면에 존재하는 PdO는 CH ⁴ 산화반응에 유리하다는 연구 결과도 있다[9].

따라서 본 연구에서는 귀금속계 촉매의 지지체로 많이 사용되고, 환원기체분위기에서 쉽게 환원되는 TiO ² 를 지지체로 사용한 Pd/TiO ² 촉매의 CH ⁴ , CO 의 동시 산화반응 특성을 조사하였다. XRD 및 H 2 -TPR, FT-IR 분석을 통해 CH ⁴ , CO 의 동시 산화반응에 있어 촉매 표면에 존재하는 활성점과 반응 메커니즘과의 상관관계를 도출하였다.

2. 실 험

2.1. 촉매 제조 방법

본 연구에서 사용된 Pd 촉매는 wet impregnation method로 제조하 였다. 지지체는 상용 TiO ² (Millenium, anatase phase)를 사용하였으며 사용된 지지체의 물리 화학적 특성은 Table 1에 나타내었다. 상기 TiO 2 에 대한 Pd (Palladium chloride, PdCl ² ) 의 함량을 조성비에 따라 정량하고, 50 mL의 증류수에 가하여 1 h 이상 교반하여 용해시킨 후 70 ℃ 회전진공증발기(Eyela Co. N-N series)를 이용하여 수분을 증발 시켰다. 추가 수분건조를 위하여 100 ℃에서 24 h 건조시키고, 촉매독 으로 작용할 수 있는 chloride를 제거하기 위해 30% H ² /N 2 가스로 승 온속도 10 ℃/min로 하여 300 ℃에서 3 h 환원하고, 500 ℃에서 4 h 소성하여 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 소성촉매로 명명 하고, 상기 촉매 제조과정 후 30% H ² /N 2 가스를 사용하여 600 ℃에서 1 h 환원과정을 거친 촉매를 환원촉매로 명명하였다.

2.2. 반응 실험

CH 4 , CO 의 동시 산화반응 실험 장치는 Figure 1에 나타내었다. 본 연구의 실험 장치의 반응기는 내경 8 mm, 높이 600 mm인 석영관을 사용하였고, 사전에 제조한 촉매는 균일성을 유지하기 위해 유압프레 스를 이용하여 펠렛한 후 40∼50 mesh로 체거름하여 석영 반응기에

10 ℃/min의 속도로 50∼500 ℃까지 상승시키며 실험하였다. 반응 조건은 Table 2에 나타내었듯이 N ² 분위기하에 반응가스의 농도를 CH 4 100 ppm, CO 50 ppm 으로 고정하고, 반응가스 내의 산소의 농도는 전체 주입 가스량의 8 vol%로 주입하였으며 수분은 상대습도 90%

(25 ℃, 1 bar ^abs 기준)로 하여 총 가스 유량은 500 cc/min로 유지하였다.

이때 유입되는 기체의 유량은 MFC (Mass Flow Controller, MKS)를 이용하여 반응장치에 주입하였으며, CH ⁴ , CO 및 CO ² 의 농도는 cold trap을 거쳐 수분을 완전히 제거 후 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)로 측정하였다.

2.3. 촉매 특성분석

2.3.1. 촉매의 비표면적 및 Pore Size Distribution 분석

촉매의 비표면적 및 pore size distribution 분석은 Micromeritics Co.

의 ASAP 2010C를 사용하였으며 BET식을 이용하여 비표면적을 구하 였고, pore size distribution은 Kelvin식을 통해 유체의 meniscus의 평 균반경과 상대압력에서의 흡착층의 두께를 이용하여 세공의 크기를 계산하는 방법인 BJH (Barrett-Joyer-Hanlenda)법에 의하여 계산하였 다. 이 때 각각의 시료는 110 ℃에서 3∼5 h동안 진공상태로 degassing 한 후 분석하였다.

2.3.2. XRD (X-ray Diffraction)

촉매의 결정구조 및 crystallite size 및 unit cell volume을 분석하기 위하여 XRD 분석을 실시하였으며, PANalytical Co.의 X’Pert PRO MRD 에 의하여 분석하였다. Radiation source로는 CuKα (λ=1.5056 Å) 가 사용되었으며, X-ray generator는 30 k이고, monochromator는 사용 하지 않았다. 2θ= 10∼90°의 범위에서 6°/min의 주사속도에 의하여 측정되었다.

2.3.3 H 2 -TPR (Temperature Programmed Reduction)

촉매에 흡착된 산소의 환원특성을 알아보기 위하여 H ² -TPR 을 실시

하였다. 100 µm 이하로 분쇄된 0.3 g의 촉매를 충진한 다음 30 cc/min

의 5% O ² /Ar 를 주입하며 300 ℃에서 30 min간 유지하여 촉매표면의

수분을 제거하고 촉매를 활성화시켰다. 상온(약 30 ℃)으로 하강한 후

5% H 2 /Ar, 30 cc/min을 주입하여 촉매표면에 수소를 흡착시키며, 충

분히 흡착될 때까지 monitering 하였다. 이후 5% H ² /Ar, 30 cc/min을

지속적으로 주입하며 10 ℃/min의 속도로 600 ℃까지 승온하면서 H ²

농도의 변화를 측정하였다. 분석기는 2920 Autochem (Micromeritics)

를 사용하였으며, 농도 측정을 위한 detector는 TCD (Thermal Conductivity

Detector) 를 사용하였다.

Figure 2. Effects of palladium loading weight on CH 4 and CO

conversion over Pd/TiO ₂ catalysts. Figure 3. X-ray diffraction patterns of Pd/TiO ₂ catalysts.

Figure 4. Effects of H ₂ reduction on CH ₄ and CO conversion over 1 wt% Pd/TiO ₂ catalysts.

2.3.4. FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrometer)

FT-IR 분석은 JASCO사의 FTIR 660 Plus를 통하여 수행되었으며, solid 의 reflectance 분석을 위해 DR (Diffuse Reflectance) 400 ac- cessory 를 사용하였다. DR 측정을 위한 plate로 KBR window, CaF ² 를 사용하였으며, MCT (Mercury Cadmium Telluride) detector를 사용하 여 spectra를 수집하였다.

분석에 사용된 모든 촉매는 온도 조절기가 설치된 in-situ chamber 의 sample pan안에 rod를 이용하여 ground되었다. 수분 및 불순물의 영향을 배제하기 위하여 8% O ² /Ar, 100 cc/min 으로 300 ℃에서 1 h 동안 전처리 되었다. 촉매의 spectra를 수집하기 위하여 미리 전처리 된 sample의 single-beam spectrum을 background로 측정하였으며, 모 든 분석은 auto scan 및 4 cm ^-1 의 resolution에서 수행되었다.

3. 결과 및 고찰

3.1. Pd 함량의 영향

활성점의 증가에 따른 CH ⁴ , CO 의 동시 산화반응 특성을 조사하기 위하여 Pd 함량에 따른 촉매의 활성 영향을 살펴보았으며, 그 결과를 Figure 2 에 나타내었다. 350 ℃ 이상의 반응온도에서 Pd 함량이 1 wt%

를 기준으로 2 wt% 이상 담지될 경우, 반응온도에 따라 CH ⁴ 의 전환 율은 선형적으로 증가하였다. 반면, CO의 전환율은 100 ℃ 반응온도 이하의 저온영역에서 Pd함량이 증가할수록 감소하는 경향을 확인할 수 있었다.

이에 따라 활성금속의 담지량 증가로 인한 촉매 내의 활성점 증가 가 반응 활성에 영향을 미치는 것으로 판단되어 Figure 3과 같이 Pd 함량에 따른 XRD 분석을 실시하였다. TiO ² 지지체에 담지된 Pd의 양 이 증가할수록 PdO형태의 peak가 점차 성장하는 것을 관찰 할 수 있 는데, 이는 앞서 수행한 실험 결과에서 CH ⁴ 전환율 증가에 영향을 미 치는 것으로 사료된다. 따라서 CH ⁴ 의 산화반응은 Pd 함량의 증가로 인한 PdO형태의 결정상 발달이 CH ⁴ 산화반응에 있어 활성점으로 작 용하는 것을 알 수 있다. 반면, CO의 산화반응 활성 차이를 나타내는 100 ℃ 반응온도 이하의 저온영역에서 Pd 함량이 증가할수록 오히려 CO 전환율은 감소하였는데, 이는 Pd 함량이 증가됨에 따라 형성되는 PdO 결정상의 발달로 인해 CO 산화반응에 작용하는 활성점은 PdO 보다 다른 Pd 형태가 우점하고 있어 촉매활성에 차이를 나타낸다고 판단된다.

3.2. 소성, 환원처리의 영향

Pd/TiO 2 촉매의 활성점이 CH ⁴ , CO 의 동시 산화반응에 미치는 영향을

좀 더 알아보기 위하여 촉매의 환원처리를 통해 Pd의 산화상태를 달리

조절하여 제조된 환원촉매의 CH ⁴ , CO 의 동시 산화반응 활성을 소성

촉매와 비교하여 Figure 4에 나타내었다. 비교실험에 사용된 촉매는

CH 4 , CO 의 동시 산화반응에 상반되는 활성을 나타내는 1 wt%가 담지

된 Pd/TiO ² 촉매를 사용하였다. Pd 1 wt%가 담지된 소성촉매에서는

고온에서 CH ⁴ 의 전환율이 환원촉매보다 우수한 활성을 나타내었으나,

CO의 산화반응에서는 앞선 실험결과와는 반대로 저온영역인 100 ℃

의 반응온도 이하에서 환원촉매가 소성촉매보다 우수한 활성을 나타

내는 경향을 보였다. 이와 같은 결과에 따라 촉매의 활성금속인 Pd의

valence state 가 CH ⁴ , CO 의 동시 산화반응에 밀접한 관련이 있다고 판

단되어 촉매의 환원성 및 산화상태를 알아보기 위해 H ² -TPR 분석을

수행하였으며, 그 결과를 Figure 5에 나타내었다. 소성촉매의 경우 약

285 ℃와 350 ℃ 부근에서 두 개의 환원 peak가 관찰되었으며, 285 ℃

환원 peak가 더 큰 것을 확인할 수 있다. 이는 PdO가 환원되어 나타나

는 것이며[10], 소성촉매의 결정상이 PdO로 이루어져 있는 것을 의미한

다. 350 ℃ 부근에서 나타나는 peak는 Pd ² O가 환원되는 것을 나타낸

다[11]. 한편, 환원촉매의 경우 소성촉매에서 나타났던 PdO의 환원

Figure 5. The H 2 TPR profiles of the 1 wt% Pd/TiO 2 catalysts.

Figure 6. FT-IR spectra of CH ₄ adsorbed on 1 wt% Pd/TiO ₂ catalysts : (a) calcination, (b) reduction.

peak는 나타나지 않았으며, 350 ℃ 부근에서 Pd ² O 환원된 peak만을 확인할 수 있었다[11]. 이러한 결과는 환원촉매의 경우 PdO가 대부분 환원되어 metallic Pd 종으로 존재하고 있음을 시사한다.

상기 실험결과를 통해 촉매 표면에 존재하는 Pd의 산화상태에 따라 촉매활성의 차이를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. CH ⁴ 산화반응 에서는 소성촉매의 표면에 존재하는 PdO상이 CH ⁴ 산화반응에 상관 되는 활성점으로 작용하고, 환원처리 했을 때 PdO가 Pd ² O 로의 상변 화로 인하여 CO 산화반응에서는 환원촉매 표면에 존재하는 metallic Pd 가 활성점으로 작용하는 것을 알 수 있다.

상기 반응 특성과 관련하여 Pd 촉매에서의 CH ⁴ 과 CO의 산화반응은 다음과 같은 메커니즘에 따라 진행된다고 보고되고 있다[12-14].

CO (g) + Pd ⁰ ↔ Pd - CO ^(ad) O 2(g) + Pd ⁰ → Pd - O ^(ad)

Pd - CO + Pd - O → CO ² + 2Pd (1)

O 2 + PdO → [PdO]x

[PdO]x + CH 4 → HCOO ^- + [PdO]y + H 2 O HCOO ^- + O 2 → m-CO ^{3 2-} + H 2 O

m-CO 3 2-

+ [PdO]y → CO ² + PdO (2)

Pd 촉매의 경우 CO 산화반응은 CO 분자가 촉매표면의 활성점으로 작용하는 Pd ⁰ 에 흡착되고 흡착된 산소분자와 반응하여 CO ² 로 전환되 어 반응이 진행되는 Langmuir-Hinshelwood 메커니즘을 따른다고 알 려져 있다[12,13]. 반면, CH ⁴ 산화반응은 촉매 표면에서 PdO상의 활 성점에 선흡착 된 산소분자에 CH ⁴ 분자가 결합하여 반응이 진행되는 Eley-Rideal 메커니즘에 기인한다고 알려져 있다[14].

따라서 상기 실험 결과는 이러한 반응 메커니즘과 매우 잘 일치함을 알 수 있으며, CH ⁴ , CO 의 동시 산화반응에서 촉매 표면에 존재하는 Pd 의 산화상태에 따라 각 반응 활성점이 서로 다르게 작용하는 것을 알 수 있다.

상기에 나타낸 것처럼 서로 다르게 반응이 진행되는 CH ⁴ 및 CO의 산화반응 메커니즘을 명확히 확인하기 위하여 FT-IR 분석을 실시하 였으며 반응가스의 흡착시간은 10 min 동안 유지하여 수행하였다.

Figure 6(a) 에서 소성촉매의 경우 CH ⁴ 의 흡착으로 인해 1590 cm ^-1 에서

carbonyl species 가 흡착되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, Figure 6(b) 환원촉매에서는 CH ⁴ 가 흡착될 경우 가스상에 존재하는 CH ³ 및 CH ² 종의 흡착만을 관찰할 수 있었다. 소성촉매에 흡착된 carbonyl species 은 CH ⁴ 산화반응에서 생성되는 중간생성물로 잘 알려져 있는 화학종 이다[15]. 소성촉매에서 CH ⁴ 가 흡착되어 나타나는 carbonyl species의 생성은 앞서 설명한 Pd 촉매상에서 CH ⁴ 산화반응 메커니즘인 Eley- Rideal 과 동일하게 반응이 진행되는 것을 알 수 있었다.

소성촉매와 환원촉매 표면에 CO가 흡착될 때 생성되는 화학종을 Figure 7 에 나타내었다. 환원촉매에서는 소성촉매와 달리 1932 cm ^-1 과 2091 cm ^-1 에서 metallic Pd에 흡착된 단일 및 이중 결합된 CO 종을 확 인 할 수 있었고[16], 이 결과 CO 산화반응에서 Pd/TiO ² 촉매의 활성 점은 metallic Pd 종으로 존재하며 CO 분자가 촉매표면의 metallic Pd 에 흡착되어 반응이 진행되는 Langmuir-Hinshelwood 반응 메커니즘 과 동일하게 나타나는 것을 알 수 있었다.

3.3. TiO 2 의 전처리 영향

대표적 환원가능성 물질인 TiO ² 는 환원기체 분위기에서 쉽게 환원

된다고 알려져 있다. 활성금속의 산화가를 조절하기 위한 과정에서

TiO 2 의 산화가가 변할 가능성이 존재하기 때문에 CH ⁴ , CO 의 동시 산

화반응에서 환원 전처리 된 TiO ² 가 반응 활성에 미치는 영향을 살펴

보았다. Table 3에는 촉매의 활성에 중요한 인자로 작용하는 촉매의

Figure 7. FT-IR spectra of CO adsorbed on 1 wt% Pd/TiO ₂ catalysts : (a) calcination, (b) reduction.

Table 3. Physical Properties of 1 wt% Pd/H ₂ Treated-TiO ₂ Reduction temp. 200 ℃ 400 ℃ 600 ℃ 800 ℃ BET surface area

(m ² /g) 146.9 115.7 44.45 10.6

Pore volume

(m ³ /g) 0.361 0.331 0.199 0.023 Crystallite size

(nm) 87.5 131.7 199.0 504.7

Figure 8. Effects of TiO 2 -treatment temperature on CH 4 and CO conversion over 1 wt% Pd/TiO ₂ catalysts.

비표면적 및 기공부피, 결정크기를 나타내었다. TiO ² 의 전처리 온도가 증가함에 따라 비표면적과 기공부피는 감소하고 결정크기는 증가하 는 것을 알 수 있었다. 이러한 요인으로 작용되는 전처리 온도와 CH ⁴ , CO 의 동시 산화반응과의 상관성을 알아보기 위해 수행한 실험 결과 를 Figure 8에 나타내었다.

TiO 2 전처리 온도가 증가함에 따라 CH ⁴ 의 전환율은 증가하는데, 이 는 촉매의 활성과 연관되는 비표면적 및 기공부피, 결정크기와 같은 인자에 영향을 받지 않고 전 절의 결과에서 나타내었듯이 활성점의 산화상태에 의해 반응 활성 차이를 나타내는 것으로 판단된다. 반면, CO 의 전환율은 TiO ² 의 전처리 온도가 증가할수록 감소하는 경향을 나타내었다. CO의 산화반응에서는 TiO ² 의 전처리 온도의 증가로 촉 매의 비표면적이 감소하게 되어 촉매 표면 존재하는 활성점 metallic Pd 의 소결현상으로 인한 CO의 산화반응 활성이 현저히 감소하는 것 으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서 Pd/TiO ² 촉매를 이용하여 CH ⁴ , CO 의 동시 산화반응 활성과 촉매 표면에 존재하는 Pd의 valence state에 따른 반응 특성을 고찰하였다.

1) CH 4 , CO 의 동시 산화반응에서 Pd/TiO ² 소성촉매의 Pd 함량에 따라 PdO 결정상이 발달되어 CH ⁴ 산화반응 활성이 증진되고 CO의 산화반응 활성은 감소하는 것을 알 수 있었다. 이는 CH ⁴ , CO 의 동시

산화반응에서 활성금속의 valence state가 촉매의 반응활성에 큰 영향 을 미치는 것으로 확인되었다.

2) Pd/TiO 2 촉매의 환원과정을 통해 Pd의 산화상태를 조절하여 제 조한 촉매에서는 CH ⁴ 의 산화반응 활성이 감소되고 CO의 반응 활성 은 증진되어 소성촉매와 상반되는 결과를 얻었다. 이는 XRD, TPR 및 FT-IR 분석을 통해 CH ⁴ 산화반응에서 Pd/TiO ² 촉매의 활성점은 PdO 로 존재하며, CO 산화반응에서는 CO 전환율 차이가 나타나는 100 ℃ 반응온도 이하의 저온영역에서 Pd/TiO ² 촉매의 활성점은 PdO 종보다 metallic Pd 이 우점하고 있어 반응활성의 차이를 나타내는 것을 확인 하였다.

3) CH 4 의 산화반응 활성을 나타내는 소성촉매에 CH ⁴ 가 흡착될 경우 중간생성물인 carbonyl species의 흡착을 확인 할 수 있었고, 이에 따라 Eley-Rideal 반응 메커니즘을 따르는 것을 확인하였다. 또한, 환원촉매에 CO 가 흡착될 경우 metallic Pd에 흡착된 CO 종이 관찰되었다. 이는 환원촉매상에서 CO 산화반응은 metallic Pd에 CO가 흡착되어 반응이 진행되는 Langmuir-Hinshelwood 반응 메커니즘과 일치하였다.

4) Pd/TiO 2 촉매를 이용한 CH ⁴ , CO 의 동시 산화반응에서 촉매의 활성에 중요한 인자로 작용되는 비표면적 및 기공부피가 촉매 활성에 미치는 영향은 미비하여 촉매표면에 존재하는 활성금속의 valence state 에 따라 CH ⁴ , CO 의 동시 산화반응 활성에 영향을 주는 것을 확인 할 수 있었다.

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