Characterisitics of Redox Reaction of the Magnetite Powder Prepared by Hydrothermal Synthesis

(1)

수열합성법으로 합성된 마그네타이트 분말에 대한 산화 · 환원 특성

박성열·강민필*·이영우*·남성찬^† 한국에너지기술연구원화석에너지환경연구부

305-343

대전시유성구장동

71-2

*_{충남대학교}_{화학공학과}

305-764

대전시유성구궁동

220 (2005

년

4

월

29

일접수

, 2005

년

12

월

15

일채택

)

Characterisitics of Redox Reaction of the Magnetite Powder Prepared by Hydrothermal Synthesis

Sung Youl Park, Min Pil Kang^*, Young Woo Rhee^* and Sung Chan Nam^†

Fossil Energy & Environment Research Department, Korea Institute of Energy Research, 71-2, Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea

*

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, 220, Gung-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea (Received 29 April 2005; accepted 15 December 2005)

요 약

화석연료의연소에의해발생하는연소배가스에포함된이산화탄소는대표적인온실가스로알려졌으며지구온난 화를방지하기위하여다양한제거및활용기술에대한연구가진행되고있다

.

본연구는연소배가스에서분리된이 산화탄소를마그네타이트분말을이용하여재활용하기위한방안을찾기위한노력의일환으로수행하였다

. FeSO

4

·7H

2

O

와

NaOH

수용액을혼합하여알칼리도를달리하고산화제를달리한다음합성온도를

50, 80, 90, 100

^o

C

로하여마그 네타이트분말을제조하였으며

XRD

와

SEM

을이용하여분석하였다

.

산성영역보다염기성영역그리고합성온도가

높을수록높은결정성을갖는입방정

(cubic)

형태의스핀넬타입마그네타이트분말이합성되었다

. TGA

를이용하여

합성된분말의수소에의한환원및이산화탄소흡수에의한산화특성을연구하였다

.

그결과

,

낮은합성온도와산성 영역에서는입방정형태를갖는분말이생성되지않았으며대부분무정형의상만이존재하였다

.

그러나합성온도가높 고염기성영역으로갈수록높은결정성과입방정형태를갖는입자가나타났다

.

또한

,

반응시산화제로산소와공기 를사용한경우와질소를사용한경우를비교하였을때

,

산소함량이높을수록우수한결정성을갖는분말이합성되었 다

.

합성된분말을사용하여

Redox

반응을수행한결과

, 400

^o

C

이하에서는수소에의한환원과이산화탄소흡수에의

한산화반응이거의일어나지않았으나

, 500

^o

C

에서는환원및산화반응이잘이루어졌다

.

특히

,

산소를산화제로사

용하고염기성영역

(NaOH

에대한

FeSO

4

·7H

2

O

의몰랄농도비

=2.0)

에서

100

^o

C

로합성한분말이반응온도

500

^o

C

에서 가장높은

27.15 wt

％의환원량과

26.75 wt

％의산화량을보였다

.

Abstract −

Carbon dioxide, included in the flue gas from the combustion of fossil fuel, was known as a representative green house gas and various removal and utilization technologies of it has been studied for the prevention of global warming. This study was performed as an effort to find out a method to reuse carbon dioxide separated from flue gas by magnetite powder. Magnetite powder was synthesized using various oxidizers and alkalinity controlled aqueous solu- tions of FeSO

4

·7H

2

O and NaOH at 50, 80, 90, 100

^o

C and analyzed by XRD and SEM. The analysis results showed that magnetite powder synthesized at higher alkalinity and temperature had crystalline spinel and cubic structure. The reduc- tion by hydrogen and the oxidation by carbon dioxide of synthesized powder were studied by TGA. The results showed that magnetite powder synthesized at low alkalinity and temperature was non-cubical amorphous but crystalline and cubical at high alkalinity and temperature. Comparing magnetite powders synthesized using oxidants(air and oxygen) and nitrogen, magnetite powder using more oxygen containing oxidant synthesized more crystalline magnetite powder.

The experimental results of redox reaction of the synthesized magnetite powder showed that the reduction by hydrogen and the oxidation by carbon dioxide were seldom observed below 400

^o

C and observed well at 500

^o

C. Magnetite pow- der synthesized at 100

^o

C and alkalinity(molal concentration ratio of FeSO

4

·7H

2

O to NaOH) of 2.0 using O

2

showed the highest reduction of 27.15 wt

％

and oxidation of 26.73 wt

％

, especially at reaction temperature of 500

^o

C. Key words: Carbon Dioxide, Ferrous Sulfate, Magnetite, Reduction, Oxidation

†

To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

(2)

금속철을사용하여이산화탄소를분해하는동안철촉매의표면에 탄소가흡착된다고보고하였다

. 1990

년

Tamaura

등

[2-5]

은폐쇄계 에서

300

^o

C

의반응온도에서수소를사용하여산소부족마그네타이 트를제조하였고이를이용하여이산화탄소를제거하는데있어서 그제거율이거의

100

％에근접하였다고보고하였다

. Zhang

등

[6]

은

Fe(OH)

2현탁용액을공기산화법에의해마그네타이트를제조하여

이산화탄소를완벽하게분해하였다

.

그리고

Fe

3

O

4-δ

, Fe

1-X그리고 α

-Fe

는모두이산화탄소를탄소로분해할수있지만

Fe

3

O

4-δ의구조 만이이산화탄소분해전

,

후그구조를유지할수있고

Fe

1-X와 α

-Fe

는

Fe

3

C

로전환된다고발표하였다

[7].

일반적인이산화탄소처리용촉매는표면에탄소가침적됨으로써 활성이저하된다는문제점을갖고있기때문에이러한문제점을개 선하기위한연구가활발하게수행되었으나

,

본연구에서는이와는 반대로탄소를촉매표면에더욱많이침적시키고이를활용하는데 주안점을두고이산화티탄제조공정에서다량의부산물로발생하

는

FeSO

4

·7H

2

O

를이용한이산화탄소의재활용기술을모색하고자

하였다

. FeSO

4

·7H

2

O

는자기기록매체의원료로많이활용되었으

나

CD

나

DVD

같은고밀도기록매체의개발에따라

FeSO

4

·7H

2

O

의처리가문제점으로대두하고있다

.

따라서

, FeSO

4

·7H

2

O

를이용 한이산화탄소의처리에대한연구는산업폐기물의재활용과환경 개선측면에서커다란기여가예상된다

.

본연구에서는

FeSO

4

·7H

2

O

와

NaOH

수용액을사용하여합성온 도

,

알칼리도및산화제의종류를달리하여수열합성법으로마그네 타이트분말을제조하였고합성조건을달리하여제조된분말에대 하여

TGA

분석을하여

300, 400, 500

^o

C

에서반응온도에따른환 원및산화특성을조사하였다

.

2. 실험 및 방법

2-1. 시료제조

수열합성법을이용하여마그네타이트분말을제조하기위하여

FeSO

4

·7H

2

O(Junsei

사

)

와

NaOH(Junsei

사

)

를증류수에용해한후혼 합하여사용하였다

.

혼합용액이산성영역및알칼리영역에서마 그네타이트분말의합성에미치는영향을고찰하기위하여

NaOH

에대한

FeSO

4

·7H

2

O

의몰랄농도비

(R=FeSO

4

·7H

2

O/NaOH)

를혼합 수용액의알칼리도로나타내었다

.

혼합수용액의

pH

는

pH meter

를 이용하여측정할경우오염에의해정확한측정이곤란하기때문에

pH

시험지

(Toyo Roshi Co. Ltd)

를이용하여측정한다음개략적인

pH

값을

Table 1

에나타내었다

.

두가지수용액을몰랄농도의비로혼합한후설치된

5 neck-

rounded bottle

에넣었다

. Bubbler

를통해반응용액내로질소를주입 시키면서반응기내부및물에용존되어있던미량의산소를반응 기밖으로배출시켰다

.

Impeller

의회전속도는

150 rpm

으로일정하게유지시켰다

.

설정 온도까지

N

2를

purge

시키면서온도를상승시킨다

.

반응온도는용 액내에설치한온도계와온도조절계를이용하여자동으로조절되게 하였다

.

이때온도편차는

±1

^o

C

내외였다

.

설정온도에도달한후

,

N

2가스를차단하고산화제를

1 l /min

의유속으로반응기내부로주

입시키면서

6

시간동안반응시켰다

.

생성된침전체를증류수에수 차례여과세척시켰으며

,

여과된침전체는진공오븐을통해

60

^o

C

에서

12

시간동안진공건조시켰다

.

이때얻은분말은다시

90~106

µ

m

의입도를갖도록분쇄

·

분급하였다

.

분쇄

·

분급된분말은

500

^o

C

에 서

2

시간동안소성시켰다

. Fig. 1

에분말제조에사용된제조장치 를간략하게나타내었다

.

2-2. 생성물분석

제조된 분말을 열중량 분석기

(TGA2050, TA instruments)

의

sample holder

에약

10~15 mg

을로딩시킨다

.

유량계를사용하여 아르곤가스를

100 cc/min

의유속으로

30~40

분간충분히

purge

시

켜

micro reactor

내부의잔존가스를모두제거한후설정온도까

지승온시킨다

.

설정온도도달후

,

아르곤가스를차단하고

mass flow controller(MFC, 5850E)

에의해조절된

H

2

/Ar

가스

100 cc/min

을

micro reactor

내에주입시켜환원반응을진행시킨다

.

환원반

응완결후에아르곤가스로교체하여

micro reactor

내에잔존하

는미반응수소가스를제거한다

.

그후

, MFC

를이용해일정량의

CO

2 가스를

micro reactor

내에주입시켜산화반응시킨다

. Table 2

와

Fig. 2

에본실험에사용된방법과

TGA

시스템의개략도를나

타내었다

.

Table 1. The relation between R and pH

R(Fe

2

SO

4

·7H

2

O/NaOH) 0.5 1.0 1.5 2.0

Approximated pH 5 8 12 14

Fig. 1. Schematic diagram of the magnetite powder synthesis apparatus

^.

Table 2. Summary of test method and gas for the redox reaction of magnetite powder(total flow: 100 cc/min)

Method Gas

Ramp 10

^o

C/min to 300

^o

C

(400

^o

C, 500

^o

C) Ar(99

^％

)

Isothermal 1,440 min Reduction: H

2

(5

^％

, Ar base) Oxidation: CO

2

(99

^％

)

Ramp 10

^o

C/min to 20

^o

C N/A

(3)

3. 결과 및 고찰

본연구에서는실험변수별로수열합성을통해합성된마그네타이 트분말들을이용하여

H

2와

CO

2등에의한산화환원반응특성을 고찰하였다

.

특히

,

제조된분말표면에서의탄소침적정도를분석하 여이로부터산화환원반응메커니즘을추정하여보았다

.

3-1.마그네타이트제조특성

알칼리도

,

합성온도그리고산화제의종류를달리하여제조된분

말의상을

XRD, SEM

등을이용하여분석하였다

. Fig. 3

에는알칼

리도를달리하여합성온도

100

^o

C,

산화제로공기를사용하여제조 된분말의형상을나타내고있다

.

그림을통해알수있듯이산성영

역즉

, R=0.5

인경우에는침상과구형입자가공존하는불균일한형

태의상을갖는다

.

그리고

R=1.0

인경우에는비교적균일한형상을

하고있지만입방정 형태는 아니었다

.

반면에 염기성영역인

R=1.5

이상의영역에서는안정적으로입방정형상의균일한분말이

형성되었다

.

특히

,

알칼리영역중에서

R=2.0

인경우에는

R=1.5

인 경우보다입자가더작고균일한입방정형상을이루고있어더우 수한

CO

2분해능이나타날것으로예상된다

[7].

또한

,

알칼리영역에서안정적으로마그네타이트가형성되는반응 은크게

(1)

식과

(2)

식에의한두가지메커니즘으로설명될수있다

.

가수분해반응

(hydrolysis reaction)

FeSO

4

+ 2NaOH = Fe(OH)

2

+ Na

2

SO

4

(1)

탈수반응

(dehydration reaction)

Fe(OH)

2

= FeO + H

2

O (2)

Fig. 4

는염기성영역인

R=2.0

에서산화제를공기로하여합성온

도를

50, 80, 90, 100

^o

C

로하여제조된분말의

XRD

특성피크를 나타낸것이다

. 50

^o

C

에서는본연구의목적에맞는마그네타이트 분말이거의합성되지않았으며무정형을나타내었고

, 80

^o

C

에서스 핀넬형태의마그네타이트단일상피크가나타났으며합성온도가 올라갈수록더우수한결정성을보였다

.

이러한경향은

R=1.5, 1.0

에서도같은결과가나타났다

.

그러나

R=0.5

인영역에서는합성온

도가

100

^o

C

임에도불구하고스핀넬형태의마그네타이트상의특성 피크가나타나지않았다

. 50

^o

C

의낮은온도와산성영역에서파우 더의결정성이좋지않은것은입자를형성하기위한활성화에너 지가너무낮거나

(1)

식과

(2)

식에서설명한바와같이산성영역에 서의입자성장조건을갖추지못한것이주요요인으로생각된다

.

공기와산소를산화제로사용할경우와질소를사용할경우제조 된마그네타이트분말의반응특성을고찰하기위한실험을수행하 였다

.

Fig. 5

와

Fig. 6

에산화제종류에따라합성된입자의조성및형

상을나타내었다

. Fig. 5

의

XRD

패턴을통해서알수있듯이산소 의주입량이많아질수록

,

분말합성시산화반응이활발히진행되 어결정성이우수한스핀넬형태의마그네타이트가합성됨을알수 있다

.

입자의형상또한산소의양이많아질수록입자의크기가조 밀한입방정형태의마그네타이트가합성됨을확인할수있었다

.

이 러한결과는산소가반응시활성화에너지를낮추는촉매적인역 할을하는것으로판단된다

.

결정성이우수한스핀넬형태의마그네타이트의합성을위해서는

염기성영역

(R=2.0)

에서산화제를산소로하여

100

^o

C

에서수열합

성하여분말을제조하는것이가장유리하다

.

3-2. 산화 · 환원반응특성

제조된분말의반응온도에따른환원및산화특성을조사하기 위하여반응온도

300, 400, 500

^o

C

에서먼저

5

％

H

2

(Ar base)

를이 용하여마그네타이트를일정량환원시킨후

CO

2를사용하여산화

Fig. 2. Schematic diagram of TGA system for the redox test of syn- thesized magnetite power.

Fig. 3. SEM images of magnetite powders synthesized at various pH’s and 100

^o

C. Fig. 4. XRD patterns of magnetite powders synthesized at various

temperatures and basic conditions(R=2.0).

(4)

시키는

1

사이클의

TGA

실험을수행하였다

. Fig. 6

에는알칼리영 역

(R=2.0),

합성온도

100

^o

C

그리고산화제를공기를사용하여제 조한마그네타이트분말의반응온도에따른

TGA

실험결과를나타

내었다

. 400

^o

C

이하에서는수소에의한환원이거의이루어지지않

았으며

,

그로인한산화반응역시나타나지않았다

.

그러나

500

^o

C

에서는수소가스에의한환원이약

22.39 wt

％가이루어졌다

.

환

원량을기초로약

3.24

개의산소가환원되어

Fe

3

O

4로부터

Fe

3

O

0.76

이됨을알수있었다

.

또한

, CO

2흡수에의한산화정도는약

22.09 wt

％가되었다

.

이는수소에의한격자산소의탈착후

, CO

2흡수

에의한산소삽입이루어져원래의격자구조를갖게되기때문이

다

[3].

수소에의한환원반응이

CO

2흡수에의한산화반응보다느

리게진행되는이유는환원반응에사용되는수소가스의농도가

5

％이고산화반응에사용되는

CO

2농도는

99.9

％이기때문이며

,

만

약농도가일치한다면그속도차이는크지않을것으로예상된다

.

알칼리영역

(R=2.0),

합성온도

100

^o

C

그리고산화제를산소로하 여합성된마그네타이트분말의반응온도에따른

TGA

실험결과 를

Fig. 7

에나타내었다

.

앞선실험결과와마찬가지로

, 400

^o

C

이 하에서는환원과산화반응이거의이루어지지않았다

. 500

^o

C

에서는

수소가스에의한환원이약

27.15 wt

％가이루어졌다

.

환원량을기

초로약

3.93

개의산소가환원되어

Fe

3

O

4로부터

Fe

3

O

0.07로됨을알 수있었다

.

또한

, CO

2흡수에의한산화가약

22.09 wt

％가되었다

. Fig. 5. XRD patterns and SEM images of the prepared powder with

various oxidants.

Fig. 6. TGA analysis results of redox reaction of magnetite powder under different temperatures(Oxidant=air, R=2.0).

Fig. 7. TGA analysis results of redox reaction of magnetite powder at

different temperatures(Oxidant=O

2

, R=2.0).

(5)

반응온도

500

^o

C

에서산화제종류에따른마그네타이트분말의

TGA

실험결과를

Fig. 8

에나타내었다

.

수소에의한환원량은산화 제가산소

,

질소그리고공기순으로각각

27.15, 23.38, 22.39 wt

％ 로나타났다

. Table 3

에각각의환원및산화량을나타내었다

.

산소

,

공기산화제를사용하여제조한마그네타이트분말은환원량과비 슷한수준으로산화가이루어져

Fe

3

O

4-δ구조를갖는것으로예상되 지만

,

질소산화제를사용하여제조한분말은

2

단계산화반응을한

다

.

초기산화량은

81.8 wt

％까지급격히이루어진후

,

최종적으로

93.9 wt

％까지산화반응이진행되었다

.

이는질소산화제를사용하

여제조된파우더는

Fe

3

O

4-δ상만이존재하는것이아니라다른산 화물형태도존재하고있기때문이고이는합성시산소부족으로 인하여산화반응이완벽하게이루어지지않았기때문이라판단된다

. TGA

실험결과

,

개방시스템

(open system)

에서

, 400

^o

C

이하에서 는거의환원반응이이루어지지않았으나

, 500

^o

C

에서는활발히환 원반응이진행되어높은환원및산화량을보였다

.

또한

,

산화제를 공기보다산소를사용하여제조한마그네타이트가더높은환원량 과산화량을보여산소산화제를사용하는것이유리할것으로생 각된다

.

이러한결과는

XRD

와

SEM

을이용한합성된분말에대한 분석결과와잘일치하였다

.

실험결과로부터알수있듯이기존에는마그네타이트분말이연 소배기가스중의황화합물을제거하는촉매로서많이활용되어왔 는데

,

이번실험을통해이산화탄소를제거하는데도유용하게사용 될수있을것으로판단된다

.

앞으로후전이금속또는알칼리도 금속류와같은이산화탄소와반응친화력이우수한재료를선정하 여복합산화물에대한연구를수행할계획이다

.

4. 결 론

합성온도

,

알칼리도그리고산화제를달리하여제조된분말을

SEM, XRD

등을이용하여분석한결과

,

합성온도가증가할수록

높은결정성과입도가우수한입방정형태의형상을하는입자를 제조할수있었다

.

그리고반응시용액의염기도가높을수록스핀 넬형태의마그네타이트단일상이형성되었다

.

또한

,

산화제로서산 소의함량이많을수록

CO

2흡수제거를위한마그네타이트분말제 조에유리함을알수있었다

.

합성된분말을이용하여

TGA

실험을하여산화

·

환원반응특성

을관찰하였다

.

그결과

, 400

^o

C

이하에서는수소에의한환원이이

루어지지않았으며

, 500

^o

C

에서우수한환원및산화량을보였다

.

합성온도

100

^o

C,

염기성영역

(R=2.0)

에서산소산화제를사용하여 제조된마그네타이트분말이

27.15 wt

％의환원량과

22.09 wt

％의 산화량을보여가장우수한성능을나타내었다

.

참고문헌

1. Jr. Sacco, A. and Reid, R. C., “Morphological Changes in an iron Catalyst and the Formation of Carbon Fibers in the C-H-O- Fe System,” Carbon ,

17

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2. Tamaura, Y. and Tabata, M., “Complete Reduction of Carbon Dioxide into Carbon Using Cation-Excess Magnetite,” Nature ,

346

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3. Tamaura, Y. and Nishizawa, K., “CO

2

Decomposition into C and Conversion into CH

4

Using the H

2

-Reduced Magnetite,” Energy Convers. Mgmt ,

33

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4. Kodama, T., Sano, T., Yoshida, T., Tsuji, M. and Tamaura, Y.,

“CO

2

Decomposition to Carbon with Ferrite Derived Metallic Phase at 300,” Carbon ,

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Fig. 8. TGA analysis results of redox reaction of magnetite powder under different oxidant at 100

^o

C. Table 3. The amounts of reduction and oxidation of magnetite powder synthesized at 100

^o

C using various oxidants(Reaction conditions:

basic area(R=2.0) and 500

^o

C) Oxidant

Stage O

2

Air N

2