http://dx.doi.org/10.5369/JSST.2019.28.4.256 pISSN 1225-5475/eISSN 2093-7563
S/Zn의 몰비에 따른 중적외선 투과용 ZnS 세라믹스의 소결과 광학적 특성
여서영 · 박범근 · 김창일 · 백종후+
Optical Properties of Mid-infrared Transparent ZnS Ceramics with Different Molar Ratio of S/Zn
Seo-Yeong Yeo, Buem-Keun Park, Chang-Il Kim, and Jong-Hoo Paik+
Abstract
In this study, mid-infrared transparent zinc sulfide (ZnS) ceramics were fabricated through hydrothermal synthesis with different molar ratios of S/Zn (S/Zn = 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, and 1.6). The ZnS ceramics were sintered at a relatively low temperature of 850 °C to prevent the occurrence of the hexagonal phase featuring optical anisotropy. The phase composition, microstructure, and optical prop- erties of the ZnS ceramics were subsequently investigated by employing X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and Fourier- transform infrared spectroscopy. The results obtained indicate that the ZnS nanoparticles feature the cubic phase, without the hexagonal phase. Moreover, with increasing S, the crystallinity and particle size of the ZnS nanoparticles increased. The crystallinity and density of the ZnS ceramics improved when the molar ratio of S was higher than the molar ratio of Zn, thereby enhancing the transmittance.
Furthermore, the ZnS ceramic with an S/Zn value of 1.2 was found to exhibit the highest transmittance of approximately 69% owing to the reduced occurrence of the hexagonal phase and a high density of 99.8%.
Keywords: Hotpress, Sintering, ZnS, infrared lens, Hydrothermal synthesis
1. 서 론
적외선 파장 영역은 근적외선(Short-wavelength infrared, SWIR, 1-3 μm), 중적외선(Middle-wavelength infrared, MWIR, 3-5 μm), 장적외선(Long-wavelength infrared, LWIR, 8-14 μm)으로 분류 되며 특히 중적외선과 장적외선 영역에서 열화상 시스템, 감시 시스템, 자동차 카메라등과 같은 적외선 시스템을 활용할 수 있 다 [1,2]. 적외선 광학용 소재로는 크게 두 가지 분야로 나뉘는 데 물체에서 발산하는 적외선을 감지하여 전기적 신호로 변환 시켜 물체의 열 영상과 온도를 측정하는 열상 부품 분야와 물 체에서 발산되는 적외선을 기기 내부로 손실 없이 투과시키면 서 내부 기기를 보호하는 렌즈 소재인 광학 부품 분야가 있다 [1]. 적외선 광학용 렌즈 소재로는 황화아연(Zinc sulfide, ZnS),
셀렌화아연(Zinc selenide, ZnSe), 게르마늄(Germanium, Ge)등 이 있다 [1-4]. 현재 대표적으로 상용화하고 있는 Ge은 중적외 선에서 높은 투과율을 갖지만 가공이 힘들고 굴절률이 온도에 크게 의존하며 매우 고가이다 [2-4]. 반면에 ZnS는 중적외선에 서의 높은 투과율과 비교적 고온에서 사용이 가능하며 경도와 파단 강도가 매우 좋은 것으로 알려져있다 [4,5]. 현재 ZnS를 적 외선 렌즈로 가공 시 화학 기상 증착(Chemical vapor deposition, CVD) 법을 사용하는데 화학 기상 증착법은 우수한 광학적 특성 을 가지는 고밀도, 저결함의 적외선 렌즈를 가공할 수 있지만 복잡하고 긴 공정과 제조비용이 매우 고가이기 때문에 대량생 산에 어려움이 있다 [5,6]. 적외선 소재의 범위가 야간 투시, 감 시, 추적등의 군수용에서 의료, 보안 및 감시, 차량등의 민수용 으로 확대됨에 따라 저가/보급형의 적외선 광학용 소재의 필요 성이 요구되고 있다. 화학 기상 증착법을 대체 할 수 있는 제조 방법으로는 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS) 법, 고온 가압 소결(Hotpress, HP)법이 있는데 스파크 플라즈마 소결법은 단시간에 소결하여 제조비용이 절감된다는 큰 장점이 있지만 내부가 카본으로 되어있어 오염에 노출이 쉽다 [7,8]. 반 면 고온 가압 소결법은 비교적 오염에 안전하고 제조공정이 간 단하며 제조비용이 저렴하여 대량생산에 적합하다는 장점을 가 지고 있다 [1,9]. 현재 일본의 Sumitomo사에서는 고온 가압 소 결법으로 ZnS 렌즈를 제조하여 저가 양산화를 실현하고 있다 Electronic Convergence Division, Korea Institute of Ceramic Engineering &
Technology, Jinju 52851, Korea
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Corresponding author: [email protected] (Received : Jul. 4, 2019, Accepted : Jul. 26, 2019)
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[9]. 그러나 고온 가압 소결법으로 제조한 ZnS 소결체는 ZnS 나 노 분말의 특성에 많은 영향을 받는 것으로 알려져 있기 때문 에 ZnS 나노 분말의 특성을 최적화하는 합성법이 선행되어야 할 필요가 있다 [3]. ZnS 나노 분말의 다양한 합성 방법중에서 도 수열합성법은 다른 합성법에 비해 간단하고 비교적 구조제 어가 용이하며 빠른 반응속도를 가지고 단일상의 결정상을 갖 는 ZnS 나노 분말을 합성할 수 있기 때문에 널리 이용되고 있 는 합성법이다 [10]. 또한 ZnS 합성시 Zn와 S의 몰비는 ZnS 나 노분말의 입자 구조 및 특성에 큰 영향을 미치는 것으로 알려 져있다 [11]. 따라서 본 연구에서는 수열합성법을 이용하여 입 방정 구조의 단일상 ZnS 나노 분말을 확보하고 이를 고온 가압 소결하고자 한다. 또한 수열합성시 Zn와 S의 몰비를 달리하여 ZnS 나노분말과 ZnS 소결체의 결정상 및 미세구조 변화를 분 석하고 그에 다른 광학적 특성을 확인하고자 한다.
2. 연구 방법
2.1 분말 합성과 사전 열처리
ZnS 나노 분말을 합성하기 위해 수열합성법을 선택하였고, 원 료로는 ZnSO
4·7H
2O ( 고순도화학, 99.9%)와 Na
2S·9H
2O (Aladdin, 99.99%)를 사용하였다. Zn과 S의 몰비 변화에 따른 특성 변화 를 확인하기 위해 Zn과 S의 몰비를 1:0.8, 1:1.0, 1:1.2, 1:1.4, 1:1.6 으로 하여 ZnSO
4·7H
2O와 Na
2S·9H
2O를 가열자력교반기에서 85
oC 30 min 동안 각각 3차 증류수에 용해하였다. 용해가 완료 된 Na
2S·9H
2O 를 ZnSO
4·7H
2O 에 부어 85
oC 1 h 혼합하였다. 혼 합액을 500cc 수열합성기에 넣어 220
oC 오븐에서 20 h 동안 반 응시킨 후 상온에서 3차 증류수로 수세하여 불순물을 제거하였 다. 수세가 완료된 ZnS 나노 분말을 100
oC 오븐에서 3 h 동안 건조하였다. 건조된 ZnS 나노 분말 내 잔존하여 투과율에 영향 을 미치는 불순물을 제거하기 위해 알루미나 도가니를 사용하 여 진공 분위기에서 600
oC 2 h 동안 사전 열처리 하였다.
2.2 고온 가압 소결
ZnS 나노분말을 소결하기 위해 고온 가압 소결 장비(HP-10T, HANTECH) 를 사용하였다. 산화를 방지하기 위하여 진공 분위 기(~10
-3torr)에서 고온 가압 소결을 진행 하였고 고온 가압 소 결 시 φ12.5 크기의 SiC mold을 사용하였다. ZnS는 일반적으 로 저온에서 입방정 구조를 형성하고 1020도 이상의 고온에서 육방정 구조를 형성하는 재료로 광학적 용도로 사용하기 위해 서는 광학적 이방성이 없는 입방정 구조로 존재하는 것이 좋다 [3,5,12]. 그러한 이유로 소결온도는 육방정 구조의 생성 억제를 위해 비교적 낮은 850
oC에서 진행하였고 인가압력은 30 MPa로 유지하고 2 h동안 소결하였다. 소결시 ZnS 소결체의 파손을 방
지하기 위해 유지시간이 끝난 후 바로 압력을 제거하였으며 열 충격을 최소화 하기 위해 로냉을 실시하였다. 이와 같은 조건으 로 소결이 완료된 ZnS 소결체는 밀도, 구조 및 광학적 특성 변 화를 분석하기 위해 XRD(DMAX 2500, Rigaku), 주사전자현미 경(JSM-7610F, Jeol), 적외선 분광 분석기(FT-IR/FIR Spectrometer Frontier, PerkinElmer) 를 이용하여 분석하였다. Fig. 1은 중적외 선 투과용 ZnS 소결체를 위한 ZnS 나노분말 합성 및 소결에 대 한 실험 공정도이다.
3. 결과 및 고찰
3.1 분말 특성
Zn 과 S의 몰비 변화에 따라 합성된 ZnS 나노 분말의 구조 특 성을 확인하기 위해 20~60°사이의 영역에서 XRD 회절 패턴을 분석하였고 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2과 같이 Zn 과 S의 몰비에 상관없이 모든 ZnS 나노 분말에서 28.6°, 33.1°, 47.6°, 56.4°에 나타나는 입방정상의 회절 피크가 관찰되었다. S 가 Zn의 몰비보다 커짐에 따라 합성된 ZnS 나노 분말의 회절 피크는 강도가 급격히 증가함과 동시에 좁아지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 S가 Zn의 몰비보다 커지면 ZnS 나노분말의 결함 수는 감소하고 결정성은 향상된다는 것을 알 수 있다 [11].
S와 Zn의 몰비 변화에 따른 ZnS 나노 분말의 평균 결정립 크
기는 Debye-Scherrer 공식에 따라 반치폭(Full-widths at half-
maximum, FWHM)을 이용하여 Zn과 S의 몰비가 1:0.8, 1:1.0,
1:1.2, 1:1.4, 1:1.6일 때 각각 20.2, 24.7, 66.3, 66.5, 66.5 nm 로
Fig. 1. Schematic diagram of the experimental process.
계산되었다. 이와 같이 S가 Zn의 몰비보다 클 때 ZnS 나노 분 말의 평균 결정립 크기는 급격히 증가하는 것을 알 수 있고 그 이상으로는 S의 몰비가 계속적으로 증가한다고 해도 결정립 크 기는 동일한 것으로 나타났다.
ZnS 나노 분말의 구조를 명확하게 확인하기 위해 수열합성 및 열처리 후의 ZnS 나노 분말의 미세구조를 주사전자 현미경 을 통해 관찰하였다. Fig. 3은 ZnS 나노 분말의 미세구조 분석 결과이다. Zn와 S의 몰비가 1:0.8, 1:1일 때 ZnS 나노 분말은 약 수십 나노의 입자가 균일하게 분포하는 것을 알 수 있고 S 가 Zn의 몰비보다 클 때 ZnS 나노 분말은 급격히 성장하여 약 1 μm 이하의 입자가 불균일하게 존재하는 것을 확인 할 수 있 다. 소결시 조대한 입자와 미세한 입자가 공존하는 것이 소결체 의 치밀화에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 알려져 있다 [13].
또한 S/Zn 몰비의 증가는 ZnS 나노 분말의 입자 형태에 영향 을 미치지 않고 동일한 입자 형태를 유지하는 것을 관찰할 수 있다.
Zn 과 S의 몰비 변화에 따라 ZnS 나노 분말의 원자함량을 확
인하기 위해 EDS 분석을 하였고 그 결과를 Fig. 4에 나타내었 다. Fig. 4와 같이 ZnS 나노 분말의 원자 함량은 Zn과 S의 몰 비에 따라 변하지 않는 것을 확인하였다. 따라서 Zn과 S의 몰 비가 합성 후 ZnS 나노분말의 원자 함량에 거의 영향을 주지 않는 것으로 판단된다. 이와 같은 ZnS 나노 분말을 이용하여 Zn 와 S의 몰비 변화에 따른 ZnS 소결체의 특성 변화를 확인하 기 위해 ZnS 나노분말을 고온 가압 소결하였다.
3.2 소결체 특성
ZnS 나노 분말을 고온 가압 소결법을 이용하여 소결한 ZnS 소결체의 형상을 Fig. 5에 나타내었다. Zn과 S의 몰비를 달리하 였을 때 ZnS 소결체의 특성을 알아보기 위해 850
oC에서 2 h 동 안 소결하였다. 이때 Zn과 S의 몰비 변화에 따른 ZnS 소결체의 밀도 변화는 아르키메데스법으로 계산하였고 Fig. 6에 나타내었 다. Zn와 S의 몰비가 1:0.8, 1:1일 때 ZnS 소결체는 충분한 소 결이 진행되지 않아 Fig. 5(a,b)와 같이 불투명한 노란색을 띄고 약 98%의 비교적 저밀도를 갖는 것으로 관찰되었다. 반면에 S 의 몰비가 Zn보다 클 경우 ZnS 소결체는 같은 소결 조건임에 도 소결이 잘 진행되어 Fig. 5(c-e), Fig. 6(c-e)와 같이 반투명한 노란빛을 띄는 99.6% 이상의 고밀도 ZnS 소결체를 확보하였음 을 알 수 있다. ZnS 나노분말에서의 나노 크기 입자와 저조한 결정성이 ZnS 소결체를 형성하는데 부정적인 영향을 준 것으로 판단된다.
Zn 과 S의 몰비에 변화에 따른 ZnS 소결체의 밀도 및 구조 변 화를 확인하기 위해 주사전자현미경을 이용하여 ZnS 소결체의 단면을 분석하였고 그 결과를 Fig. 7에 나타내었다. Fig. 7(a,b) 에서와 같이 ZnS 소결체는 Zn과 S의 몰비가 1:0.8, 1:1일 때 다 수의 기공(빨간 원)이 관찰되었고 약 1 μm의 입자크기로 형성 되어 있음을 알 수 있다. 이러한 기공이 저조한 밀도에 영향을 Fig. 2. X-ray diffraction patterns of ZnS nanoparticles prepared by
hydrothermal synthesis at a molar ratio of S/Zn = (a) 0.8, (b) 1.0, (c) 1.2, (d) 1.4, and (e) 1.6 for 20 h at 220
oC.
Fig. 3. SEM image of ZnS nanoparticles prepared by hydrothermal synthesis at a molar ratio of S/Zn = (a) 0.8, (b) 1.0, (c) 1.2, (d) 1.4, and (e) 1.6 for 20 h at 220
oC.
Fig. 4. Atomic percent of ZnS nanoparticles prepared by hydro-
thermal synthesis at a molar ratio of S/Zn = 0.8, 1.0, 1.2, 1.4
and 1.6 for 20 h at 220
oC.
준 것으로 확인되었다. S의 몰비가 Zn보다 클 경우 ZnS 소결체 의 미세구조는 Fig. 7(c-e)와 같이 기공이 사라지고 매우 치밀화 가 이루어진 것을 알 수 있고 입자 사이즈는 약 1 μm 로 Zn과 S의 몰비에 따라 차이가 없는 것으로 확인되었다. 이러한 기공 의 감소 및 치밀화는 광의 산란 감소 효과를 극대화하여 투과 도에 영향을 미치는 것으로 알려져있다 [14].
ZnS 나노 분말의 Zn와 S의 몰비에 따른 ZnS 소결체의 구조 변화를 확인하기 위해 20~60° 사이의 영역에서 XRD 회절 피 크 분석 결과를 Fig. 8에 나타내었다. 일반적으로 ZnS는 고온에 서 입방정상이 육방정상으로 상전이가 일어나는 물질로 알려져 있다 [5, 13]. Fig. 6에서와 같이 Zn과 S의 몰비 변화에 상관없 이 ZnS의 소결체는 2θ에서 28.6°, 33.1°, 47.6°, 56.4°에 회절 피 크가 관찰되는 것으로 보아 ZnS 입방정상이 주로 형성 되어있 는 것을 알 수 있다. Zn과 몰비가 1:0.8, 1:1의 ZnS 소결체의 회 절 피크는 Fig. 2에서의 ZnS 나노 분말에서와 같이 현저히 낮 고 S가 Zn의 몰비보다 클 때 급격히 증가하는 것을 알 수 있다 . 이를 통해 S가 Zn의 몰비보다 클 때 ZnS 나노 분말에서와 마 찬가지로 ZnS 소결체의 결정성이 향상되는 것을 확인할 수 있 다. Fig. 8의 오른쪽 그림에서는 ZnS 육방정상의 주 피크를 확 대한 것으로 소결 후에 육방정상이 형성된 것을 확인할 수 있 는데 Zn과 S의 몰비가 1:0.8, 1:1.0일 때 상대적으로 육방정상 의 피크가 강하게 나타난 것을 확인하였다.
Zn 과 S의 몰비에 따른 육방정상 형성이 중적외선 파장에 미 치는 영향을 확인하기 위하여 2.5~6 μm 영역의 적외선 분광분 석을 진행하였다. 투과율은 두께와 표면 상태의 영향을 많이 받 기 때문에 동일한 조건을 위해 1mm 두께로 폴리싱하여 측정하 였고 그 결과를 Fig. 9와 Table 1에 나타내었다. Fig. 9와 Table 1에서와 같이 Zn과 S의 몰비가 1:0.8, 1:1.0일 때 투과율은 없는 것으로 확인되는데 이는 Fig. 5에서 ZnS 소결체의 형상, Fig. 7 의 미세구조에서 보이는 기공, 그리고 육방정상 형성의 증가로 입방정상과 육방정상 사이에서 발생하는 산란 및 육방정상의 광 학적 이방성에 의한 효과로 판단할 수 있다 [14]. Table 1에서 와 같이 Zn과 S의 몰비가 1:1.2일 때 중적외선 영역에서 68.8%
의 가장 높은 투과율을 확보 할 수 있었고 그 이상 S의 몰비가 증가하면 투과율이 소폭 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 Zn과 S의 몰비가 1:1.4이상일 때 오히려 S의 과잉으로 투과율 에 부정적인 영향을 주는 것으로 판단된다. 이같은 결과로 광학 용 ZnS 소결체 제조시 적절한 Zn와 S의 몰비 선택으로 미세구 Fig. 5. Photographs of ZnS ceramics processed by hot-pressing at
850°C for 2 hours under 30 MPa with various molar ratio S/
Zn = (a) 0.8, (b) 1.0, (c) 1.2, (d) 1.4, and (e) 1.6
Fig. 6. Density of ZnS ceramics processed by hot-pressing at 850°C for 2 hours under 30 MPa with various molar ratio S/Zn = 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, and 1.6
Fig. 7. SEM images of ZnS ceramics processed by hot-pressing at 850°C for 2 hours under 30 MPa with various molar ratio S/
Zn = (a) 0.8, (b) 1.0, (c) 1.2, (d) 1.4, and (e) 1.6
Fig. 8. X-ray diffraction patterns of ZnS ceramics processed by hot-
pressing at 850°C for 2 hours under 30 MPa with various
molar ratio S/Zn = (a) 0.8, (b) 1.0, (c) 1.2, (d) 1.4, and (e) 1.6
조의 조대화와 동시에 육방정상의 형성을 억제하여 입방정상의 단일상을 확보하여야 한다는 것을 확인할 수 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 Zn과 S의 몰비 변화로 나타나는 ZnS 나노분 말과 ZnS 소결체의 구조특성을 알아보고 그로 인해 나타나는 광학적 특성을 분석하였다. ZnS 나노분말에서는 S가 Zn의 몰 비보다 커짐에 따라 미세구조 조대화 및 결정성이 향상하는 것 을 알 수 있고 ZnS 소결체에서는 기공의 감소 및 치밀화, 결정 성 향상, 육방정상의 감소를 확인할 수 있다. 이러한 영향으로 ZnS 소결체의 투과도는 S가 Zn의 몰비보다 클 때 향상되는 것 을 확인하였다. 하지만 S의 몰비가 계속해서 증가하면 오히려 투과 특성이 저하되었고 Zn과 S의 몰비가 1:1.2인 ZnS 소결체 가 중적외선 영역에서 약 69%로 가장 우수한 투과율이 나타나 는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과로 수열합성 및 고온 가압 소결법을 이용하여 광학소재에 응용성이 높은 ZnS 소결체
를 제조 할 수 있다.
감사의 글
본 연구는 산업통상자원부 및 한국산업기술평가관리원의 소 재부품기술개발사업(전략적핵심소재)의 일환으로 수행한 연구과 제입니다. (10067243, 스마트기기용 중적외선영역의 보급형 고 분산성 TeO2 계 광학 유리 및 저분산성 소결형 ZnS 광학 소재 개발)
REFERENCES
