Optical Properties of Middle Infrared Transparent ZnS Ceramics at Various Sintering Temperatures

(1)

http://dx.doi.org/10.5369/JSST.2018.27.4.249 pISSN 1225-5475/eISSN 2093-7563

소결온도에 의한 중적외선 투과용 ZnS 세라믹스의 광학적 특성

여서영 · 권태형 · 김창일 · 백종후⁺

Optical Properties of Middle Infrared Transparent ZnS Ceramics at Various Sintering Temperatures

Seo-Yeong Yeo, Tae-Hyeong Kwon, Chang-Il Kim, and Jong-Hoo Paik⁺

Abstract

Infrared transparent ZnS ceramics were synthesized through hydrothermal synthesis (180

^o

C, 70 h) and sintered using a hot press pro- cess at 750

^o

C-1000

^o

C. We carried out x-ray diffraction, scanning electron microscopy, and Fourier transform-infrared spectroscopy to confirm the optical properties of the ZnS ceramics after sintering at various temperatures. The phase of ZnS nanopowders was a single phase (cubic) without the hexagonal phase. However, as sintering temperature increased, the formation and increment of hexagonal structures was confirmed. The ZnS ceramic sintered at a temperature of 750

^o

C showed poor transmittance because it was not completely sintered and because of the pore effect. The ZnS ceramic with the highest transmittance (approximately 69%) was sintered at 800

^o

C. As sintering temperature increased, transmittance gradually decreased owing to the increase in the formation of the hexagonal phase.

Keywords: ZnS nanoparticles, Hydrothermal synthesis, Hotpress sintering, Optical properties

1. 서 론

황화아연(Zinc sulfide, ZnS)은 우수한 광학적 화학적 특성을 갖는 II-VI 반도체 화합물로 적외선 윈도우, 광촉매, 센서등 다 양한 분야에서 널리 사용되고 있다 [1-3]. 또한 ZnS는 적외선 영역에서 산란 손실이 적고 널리 적외선 렌즈로 사용되는 게르 마늄에 비해 상대적으로 저렴하고 경도와 파단강도가 좋아 적 외선 응용 소재로 각광 받고 있다 [1]. 과거에 적외선 렌즈는 군 수용에 국한되었지만 최근에는 보안, 환경, 의료와 같은 민수용 분야로 넓게 확대되고 있다 [2]. 이같이 적외선 렌즈의 응용 범 위가 확대됨에 따라 저렴하고 대량생산이 가능한 ZnS 렌즈의 특성향상 및 상용화 연구가 필요하다. ZnS는 일반적으로 저온 에서 입방정 구조를 유지하고 1020

^o

C 이상의 고온에서는 육방 정 구조로 상전이하는 재료로 광학적 용도로 사용하기 위해서 는 광학적 이방성이 없는 입방정 구조로 존재하는 것이 좋고 고

밀도, 저결함 및 분해를 억제할 수 있는 성형이 필수적이다 [4,5].

이러한 어려움을 극복하고자 화학 기상 증착법 (CVD, chemical vapor deposition) 으로 ZnS 렌즈를 제조하여 상용화하고 있다 [6]. 화학 기상 증착법으로 제조한 ZnS 렌즈는 우수한 광학적 특성을 가지지만 복잡하고 긴 제조방법과 제조비용이 고가이기 때문에 군수용이 아닌 민수용에 적용하기에는 어려움이 있다 [7]. 화학 기상 증착법을 대체할 수 있는 방법에는 스파크 플라 즈마 소결법(SPS, spark plasma sintering) 과 고온 가압 소결법 (HP, hot press sintering) 이 있는데 고온 가압 소결법은 다른 제 조 방법에 비해 방법이 간단하고 비교적 저렴하여 대량생산에 적합하다는 장점이 있다 [8,9]. 이러한 이유로 현재 일본의 Sumitomo 사에서는 고온 가압 소결법을 이용하여 ZnS 렌즈를 제조하고 양산화하고 있다 [8]. 고온 가압 소결법으로 제조한 ZnS 소결체 는 ZnS 나노 분말의 특성에 많은 영향을 받는 것으로 알려져 있기 때문에 ZnS 나노 분말의 특성을 최적화하는 합성법이 선 행되어야 할 필요가 있다 [6]. ZnS 나노 분말을 합성하는 방법 에는 침전법, 고상법, sol-gel법, 분무열분해법, 수열합성법등이 있는데 이러한 방법에 따라서 ZnS 나노 분말의 형상 및 특성이 달라지는 것으로 알려져있다 [10]. 다양한 합성 방법중에서도 수 열합성법은 비교적 구조제어가 용이하고 빠른 반응속도와 좋은 분산성 및 단일상의 결정상을 갖는 ZnS 나노 분말을 합성할 수 있기 때문에 널리 이용되고 있는 합성법이다 [11].

본 연구에서는 수열합성법을 이용하여 입방정 구조의 단일상 ZnS 나노 분말을 확보하고 이를 고온 가압 소결하고자 한다. 또

한국세라믹기술원 전자소재융합본부(Electronic Convergence Materials

Division, Korea Institute of Ceramic Engineering & Technology) Jinju 52851, Korea

+Corresponding author: [email protected]

(Received: Jul. 9, 2018, Revised: Jul. 23, 2018, Accepted: Jul. 24, 2018)

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(2)

한 고온 가압 소결시 소결온도를 달리하여 ZnS 소결체의 결정 상 및 미세구조 변화를 분석하고 그에 다른 광학적 특성을 확 인하고자 한다.

2. 연구 방법

2.1 분말 합성

고순도 ZnS 나노 분말을 제조하기 위해 수열합성법을 선택하 였고, 원료로는 ZnSO

4

·7H

₂

O ( 고순도화학, 99.9%)와 Na

2

S·9H

₂

O (Aladdin, 99.99%) 를 사용하였다. ZnS의 단일상 형성을 위해 Zn 과 S의 몰비를 1:1.2로 하여 ZnSO

4

·7H

2

O와 Na

2

S·9H

2

O 를 가열 자력 교반기에서 85

^o

C 에서 30분동안 각각 3차 증류수에 용해 하였다. 용해가 완료된 Na

2

S·9H

₂

O를 ZnSO

4

· 7H

₂

O에 부어 85

^o

C 에서 1시간동안 혼합하였다. 혼합액을 500cc 수열합성기에 넣 어 오븐에서 180

^o

C에서 70시간동안 반응시킨 후 상온에서 3차 증류수로 수세하여 불순물을 제거하였다. 수세가 완료된 ZnS 나 노분말을 오븐에서 100

^o

C에서 3시간 동안 건조하였다. 건조된 ZnS 나노 분말 내 잔존하는 불순물을 제거하기 위해 알루미나 도가니를 사용하여 진공 분위기에서 550

^o

C 에서 2시간동안 열처 리 하였다.

2.2 소결

본 연구에서는 ZnS 나노 분말을 소결하기 위해 고온 가압 소 결 장비(HP-10T, HANTECH)를 사용하였다. 산화를 방지하기 위하여 진공 분위기(~10

^-3

torr) 에서 고온 가압 소결을 진행하였 고 고온 가압 소결 시 φ12.5 크기의 SiC mold을 사용하였다. 소 결온도는 소결온도의 변화에 따른 특성변화를 확인하기 위해 750

^o

C 에서 1000

^o

C 까지 증가하였다. 인가압력은 30 MPa로 유지 하고 2시간동안 소결하였다. 소결시 ZnS 소결체의 파손을 방지 하기 위해 유지시간이 끝난 후 바로 압력을 제거하였고, 열충격 을 최소화 하기 위해 로냉을 실시하였다. 소결이 완료된 ZnS 소결체는 구조 특성, 밀도 및 광학적 특성 변화를 분석하기 위 해 XRD(DMAX 2500, Rigaku), 주사전자현미경(JSM-7610F, Jeol), 적외선 분광 분석기(FT-IR/FIR Spectrometer Frontier, PerkinElmer) 를 이용하여 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 분말 특성

ZnS 소결체를 적외선 광학 소재로 사용하기 위해서는 입방정 형태의 단일 상을 확보할 필요가 있다 [4]. 수열합성 및 550

^o

C 에서 2시간동안 열처리 후 ZnS 나노 분말의 구조 특성을 확인

하기 위해 20~60° 사이의 영역에서 XRD 회절 패턴을 분석하 였고 그 결과를 Fig. 1에 나타내었다. Fig. 1과 같이 수열합성 및 열처리 후 ZnS 나노 분말에서 ZnS 입방정상의 회절 피크를 관찰할 수 있었다. ZnS 입방정상 피크 외에 다른 피크는 나타 나지 않은 것으로 보아 ZnS 입방정 단일 상이 형성된 것을 확 인할 수 있었다.

ZnS 나노 분말의 구조를 명확하게 확인하기 위해 수열합성 및 열처리 후의 ZnS 나노 분말의 미세구조를 주사전자 현미경 을 통해 관찰하였다. Fig. 2는 ZnS 나노 분말의 미세구조 분석 결과이다. ZnS 나노 분말의 입자는 준 구형태로 1 μm 이하의 입자 크기를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 수열합성을 통해 합성된 입방정상의 ZnS 나노 분말을 이용하여 소결 온도 변화 에 따른 ZnS 소결체의 특성 변화를 확인하기 위하여 ZnS 나노 분말을 고온 가압 소결하였다.

3.2 소결체 특성

ZnS 나노 분말을 고온 가압 소결법을 이용하여 소결한 ZnS 소결체의 형상을 Fig. 3에 나타내었다. ZnS 소결체의 미세구조 Fig. 1. X-ray diffraction patterns of heat treated (550

^o

C 2h) ZnS

nanopowders.

Fig. 2. SEM image of heat treated (550

^o

C, 2h) ZnS nanopowders.

(3)

를 달리하였을 때의 특성변화를 확인하기 위해 소결온도를 750, 800, 850, 900, 950, 1000

^o

C 까지 소결하였다. 이때 소결온도 변 화에 따른 밀도 변화는 아르키메데스법으로 계산하였고 Fig. 4 에 나타내었다. 먼저 750

^o

C 에서 소결한 ZnS 소결체는 Fig. 3(a) 와 같이 소결이 덜 진행되어 불투명한 백색을 나타내고 97.2%

의 비교적 저밀도를 갖는 것으로 관찰되었다. 800

^o

C 이상 소결 시 Fig. 3(b-f)와 같이 소결이 잘 이루어져 반투명한 노란색에 99.3% 이상의 고밀도 형태의 ZnS 소결체를 확보하였음을 알 수 있었다. 하지만 1000

^o

C에서 소결한 ZnS 소결체는 Fig. 3(f)에서 확인할 수 있듯 ZnS 소결체의 내부가 승화되어 [12] 기공이 형 성된 것을 알 수 있고 그로 인해 밀도가 98.3%로 다소 낮게 관 찰되었다. ZnS의 승화 온도는 1180

^o

C 이지만 [12] 가열과 가압 이 동시에 진행되어 보다 더 높은 온도에서 소결 된 것으로 판단된다.

일반적으로 광학적 특성은 소결체의 미세구조와 내부 기공과 같은 결함, 불순물의 유무, 결정상등의 영향을 받는 것으로 알 려져있다. [11]. 소결온도 변화에 따른 미세구조와 내부 기공을 확인하기 위해 주사전자현미경을 이용하여 ZnS 소결체의 단면 을 분석하였고 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5(a)에서와 같이 소결온도가 750

^o

C 일 때 약 2 μm 크기의 미세한 입자와 다수의 기공(빨간 원)이 관찰되었다. 기공으로 보아 Fig. 3(a) 같 이 소결이 완전히 이루어지지 않은 것을 알 수 있었다. 소결온 도가 800, 850

^o

C 에서는 Fig. 5(b,c)와 같이 기공이 사라지고 매

우 치밀화가 이루어진 것을 알 수 있고 입자 사이즈는 약 2 μm 로 750

^o

C 와 차이가 없는 것으로 확인되었다. 반면에 900

^o

C 이 상의 ZnS 소결체에서는 Fig. 5(d-f)와 같이 미세한 입자가 사라 지고 수십 μm 이상의 조대한 입자가 형성되는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 1000

^o

C에서 소결한 Fig. 5(f)의 ZnS 소결체에서는 입자 사이의 균열이 관찰되는데 이는 고온 소결로 인해 내부가 승화 된 것으로 판단된다. 이러한 기공의 감소 및 치밀화는 광 의 산란 감소 효과를 극대화하여 투과도에 영향을 미치는 것으 로 알려져있다 [11].

ZnS 나노 분말의 소결온도 변화에 따른 ZnS 소결체의 구조 변화를 확인하기 위해 XRD 회절 패턴 분석 결과를 Fig. 6에 나 타내었다. 일반적으로 ZnS는 고온으로 갈수록 입방정상에서 육 방정상으로 상전이가 일어나는 것으로 알려져 있다 [4]. ZnS 소 결체의 결정상 변화에 따른 광학적 특성 변화는 다시 설명하도 록 하겠다. Fig. 6에서와 같이 2θ에서 28.6°, 33.1°, 47.6°, 56.4°

에 피크가 관찰되는 것으로 보아 ZnS 입방정상이 주로 형성 되 어있는 것을 알 수 있었다. Fig. 6의 오른쪽 그림에서는 ZnS 육 방정상의 주 피크를 확대한 것으로 소결온도가 증가함에 따라 육방정상의 증가를 확인할 수 있는데 다만 1000

^o

C 에 소결한 ZnS 소결체는 고온의 영향으로 승화됨에 따라 결정성이 저하되 어 피크가 낮게 나타난 것으로 판단된다.

소결온도 변화에 따른 육방정상 형성의 증가가 중적외선 파 장에 미치는 영향을 확인하기 위하여 3~6 μm 영역의 적외선 분광분석을 진행하였다. 투과율은 두께와 표면 상태의 영향을 많이 받기 때문에 동일한 조건을 위해 ZnS 소결체를 1mmt로 폴리싱하여 적외선 분광분석 하였고 그 결과를 Fig. 7과 Table 1에 나타내었다. Fig. 7에서와 같이 750

^o

C에서 800

^o

C로 소결온 도를 증가하였을 때 투과율이 급격하게 상승된 것을 확인할 수 있었다. 이는 Fig. 3에서 알 수 있는 ZnS 소결체의 형상의 소결 됨의 정도와 Fig. 5에서 보이는 기공 감소에 의한 효과로 판단 할 수 있다. Table 1에서와 같이 소결온도 800

^o

C에서 가장 높은 투과율인 68.8%를 확보할 수 있고 그 이상 소결온도가 올라가 면 투과율이 점차 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. 투과율이 감소하는 것은 소결온도 증가에 따른 육방정상 형성의 증가에 Fig. 3. Appearance images of ZnS ceramics processed by hot-press-

ing at (a) 750

^o

C, (b) 800

^o

C, (c) 850

^o

C, (d) 900

^o

C, (e) 950

^o

C, and (f) 1000

^o

C for 2h under 30 MPa.

Fig. 4. Density of ZnS ceramics processed by hot-pressing at 750

^o

C, 800

^o

C, 850

^o

C, 900

^o

C, 950

^o

C, and 1000

^o

C for 2h under 30 MPa.

Fig. 5. SEM images of ZnS ceramics processed by hot-pressing at (a)

750

^o

C, (b) 800

^o

C, (c) 850

^o

C, (d) 900

^o

C, (e) 950

^o

C, and (f)

1000

^o

C for 2h under 30MPa.

(4)

의한 것으로 입방정상과 육방정상 사이에 발생하는 산란과 육 방정상에서 나타나는 이방성에 의한 효과로 판단된다. 또한 1000

^o

C 에서 소결한 ZnS 소결체는 내부가 승화됨에 따라 발생 한 기공에 의해 산란되어 저조한 투과율을 나타내는 것으로 확

인된다. 이와 같이 광학용 ZnS 소결체를 위해서는 단일상의 입 방정상과 기공을 최소화하여야 한다는 것을 확인할 수 있었다.

4. 결 론

본 연구에서는 ZnS 소결체를 광학적 소재로서의 응용성을 확 보하기 위해 수열합성법으로 ZnS 나노 분말을 합성하고 이를 고온 가압 소결하였다. 소결온도 변화로 나타나는 ZnS 소결체 의 구조특성과 그로 인한 광학적 특성에 나타나는 영향을 분석 하였다. ZnS 소결체는 소결온도가 증가함에 따라 미세구조에서 기공의 감소와 치밀화 및 조대화를 확인할 수 있었고, 1000

^o

C 에서 소결한 ZnS 소결체는 내부에 승화가 일어난 것으로 판단 된다. 또한 소결온도가 증가함에 따라 육방정상 형성이 증가하 는 것을 확인하였고 이로 인해 투과율이 소폭 감소하는 것을 알 수 있었다. 다만 1000

^o

C에서 소결한 ZnS 소결체는 승화로 인해 결정성이 저하된 것으로 판단된다. 800

^o

C에서 소결한 ZnS 소결 체가 중적외선 영역에서 약 69%로 가장 우수한 투과율을 나타 내었다. 이와 같은 결과로 수열합성 및 고온 가압 소결법을 이 용하여 광학소재에 응용성이 높은 ZnS 소결체를 제조 할 수 있 는 것을 확인하였다.

감사의 글

본 연구는 산업통상자원부 및 한국산업기술평가관리원의 소 재부품기술개발사업(전략적핵심소재)의 일환으로 수행한 연구과 제입니다. (10067243, 스마트기기용 중적외선영역의 보급형 고 분산성 TeO

2

계 광학 유리 및 저분산성 소결형 ZnS 광학 소재 개발)

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pressing at (a) 750

^o

C, (b) 800

^o

C, (c) 850

^o

C, (d) 900

^o

C, (e) 950

^o

C, and (f) 1000

^o

C for 2 h under 30 MPa.

Fig. 7. Infrared transmittance of ZnS ceramics processed by hot- pressing at 750

^o

C, 800

^o

C, 850

^o

C, 900

^o

C, 950

^o

C, and 1000

^o

C for 2 h under 30 MPa. (thickness: 1 mm).

Table 1. Infrared transmittance of ZnS ceramics processed by hot- pressing at 750

^o

C, 800

^o

C, 850

^o

C, 900

^o

C, 950

^o

C, and 1000

^o

C for 2h under 30 MPa. (thickness: 1 mm).

Sintering Temp.

/Wavelength

3 µm 4 µm 5 µm Average

750

^o

C 0.2 0.3 0.5 0.3

800

^o

C 64.8 70.2 71.3 68.8

850

^o

C 60.9 67.0 68.6 65.5

900

^o

C 65.4 63.1 67.4 65.3

950

^o

C 56.4 62.6 60.6 59.9

1000

^o

C 29.9 37.4 42.0 36.4

(5)

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