http://dx.doi.org/10.5369/JSST.2017.26.6.414 pISSN 1225-5475/eISSN 2093-7563
광학적 pH 센서를 위한 지시염료가 고정된 필름의 광학적 특성 연구
김범규 · 박병기+
Study on Optical Characteristics of pH Indicators in the Immobilized Film for Fiber-Optic pH Sensor
Beom Kyu Kim and Byung Gi Park+
Abstract
The optical characteristics of cresol red, phenol red, and neutral red immobilized in the thin film were investigated with absorbance measurement in order to find a sensing part of a fiber-optic pH sensor. Sol-Gel method with tetramethyl orthosilicate as a precursor was used to immobilize the pH indicators in the thin film. The absorbance spectra were measured when pH indicators were immobilized in the film and were dissolved in the buffer solution. Experimental results showed that the absorbance spectra could be changed when the pH indicator is immobilized in the thin film. As compared with other pH indicators, the neutral red exhibited similar absorbance spectra regardless of physical conditions and was sensitive over whole pH range between 4 and 11. In addition, the absorbance ratio of base peak to acid peak tended to increase in proportion to the increase in pH. Experimental results indicate that the neutral red is a good pH indicator for fabrication of a sensing part of the fiber-optic pH sensor.
Keywords: pH Sensor, Sol-Gel, Fiber-Optic, Cresol Red, Phenol Red, Neutral Red
1. 서 론
수질환경, 산업공정 등에서 pH는 중요한 인자이기 때문에 pH 의 조절과 측정을 위한 방법으로 비색법, 전기전도도법, 전위차 법이 있으며 주로 전기화학적 원리를 이용한 전위차법이 사용 되고 있다[1]. 전기화학적 원리를 이용한 전위차법은 유리 전극 을 사용하여 강한 전파나 전자기장, 또는 센서 물질의 특성과 내구성 등 충격에 약하며 가혹한 산업 환경에서 적용에 한계가 있어 pH를 측정할 수 있는 새로운 센서의 개발이 필요하다. 이 에 대한 안으로 최근 광섬유를 기반으로 하는 광섬유 pH 센서 의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 광섬유 기반의 센서는 전기 신호 대신 광 신호를 이용함으로써 전자기장의 영향을 받지 않 는 장점을 가지며 물리화학적 현상을 광 신호로 변환하는 pH
감지부의 환경 적합성에 따라 가혹한 환경에서 사용이 가능하다[2-4].
광섬유pH 센서는 전기화학적 전위차법의 원리에 따른 유리 전극이 개발되기 전에 육안으로 pH를 확인하는 pH 시험지법을 정량화하는 기술을 근간으로 개발되고 있다. pH 시험지법은 용 액에서 지시염료의 색상 변화를 육안으로 확인하여 pH를 나타 내는 기술인 반면에, 지시염료의 pH에 따른 색상 변화를 광 신 호로 측정하여 pH를 나타내는 기술이 광섬유 pH 센서이다[5- 6]. pH 에 따라 변색되는 광학적 pH 측정의 장점은 전위차법을 이용한 유리 전극에 비해 감지부의 크기가 소형이고 충격에 강 하며 전자기장이나 전파의 영향을 받지 않고 원거리 신호 전송 과 실시간 계측이 가능하다. 이러한 센서의 개발에서 지시염료 를 틀에 고정시켜 광섬유와 연계되도록 하는 부분과 pH 지시약 의 광학적 특성을 분석하여 pH로 변환하는 부분이 주요 현안이 되고 있다[7-8].
광섬유 pH 센서에서 pH 지시약을 고정하여 광섬유 센서의 감지부를 제작하는 방안으로 졸-겔(sol-gel)법이 많이 이용되고 있다. 졸-겔 법은 비교적 간단하게 다공성 막에 pH 지시염료를 고정시킬 수 있는 방법으로 빛을 투과하는 성질을 가지기 때문 에 광섬유 센서의 감지부 제작에 용이하다[9-10]. 이 연구에서 는 반사형 원리를 이용하는 광섬유 pH 센서의 측정 원리를 적 용하여 Cresol Red, Phenol Red, Neutral Red의 pH 지시염료에 대해 졸-겔 법으로 고정한 경우와 고정하지 않은 경우에 대해 광 응답 특성을 분석하였다.
순천향대학교 에너지환경공학과 (Department of Energy & Environmental Engineering, Soonchunhyang University)
22, Soonchunhyangro, Shinchang-myeon, Asan-si, Chungcheongnam-do, Republic of Korea 336-745.
+Corresponding author: [email protected]
(Received: Oct. 10, 2017, Revised: Nov. 25, 2017, Accepted: Nov. 26, 2017)
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2. 연구 방법
2.1 박막제작
광섬유 pH 센서의 pH 감지부의 광 특성을 조사하기 위하여 pH 지시염료를 포함하는 박막을 졸-겔 법으로 제작하였다. pH 지시염료로 Cresol Red, Phenol Red, 및 Neutral Red를 사용하 였으며 각 지시염료의 발색 범위는 Table 1에 나타내었다. pH 지시염료를 감지부에 고정하는 졸-겔 법에서 전구체로 TMOS (Tetramethyl Orthosilicate, Sigma-Aldrich) 와 실리카와 고분자 사 이에서 화학결합의 접착성을 향상시키기 위하여 MTMS(Trimethoxy Methyl Silane, Sigma-Aldrich) 를 사용하였으며, 용매 물질로 에 탄올과 초순수를 이용하였다. 박막 제조를 위한 시약의 혼합비 는 TMOS: MTMS: 에탄올: 초순수 = 1: 1: 5: 2을 선정하여 졸 용액을 만들고 상온에서 2시간 교반하여 완전하게 섞인 것을 확 인한 후에 분말 형태의 pH 지시약을 넣고 추가로 약 24시간 동 안 교반 하였다. 졸 용액이 완전히 형성된 후에 Dipping-coater 장치(EF- 4100, 이플렉스)를 이용하여 슬라이드글라스에 박막을 형성하도록 코팅하여 pH 감지부를 제작하였다. 슬라이드글라스 에 코팅된 박막을 안정화하기 위하여 상온에서 데시케이터에 72 시간 이상 건조시켰다.
2.2 측정방법
광학적 pH 측정 시스템은 광원, pH 감지부, 광섬유, 광검출 기, 컴퓨터로 구성된다. 연구에 사용된 광원은 안정적인 출력을 가지는 할로겐 백색광(DH-2000-BAL, Ocean Optics)을 사용하 였다. 분광학적으로 pH 변화를 분석하는 스펙트로미터로 측정 파장 범위가 450~700 nm인 Ocean Optics사의 QE65000모델을 사용하였다.
Fig. 1 은 광학적으로 pH를 측정하는 센서의 구조를 나타내며 Fig. 2 는 실험 장치 구성을 나타낸다. pH 감지를 위한 실험 장 치는 광섬유에서 pH 감지부로 입사된 빛이 시편을 지나 거울에 서 반사되어 다시 광섬유로 되돌아오는 방식의 반사형 센서 (reflection type sensor) 형태로 구성하였다. pH에 따라 pH 지시 염료에 의해 변화된 광은 광섬유를 통해 스펙트로미터로 전송 된다. pH 감지부가 삽입된 비커 주변은 외부 광의 간섭을 피하 기 위해 암실 처리 하였으며, 측정하고자 하는 pH 기준 용액에 직접 담굴 수 있도록 탐침형으로 제작하였다.
pH에 따른 pH 지시염료의 광학적 특성을 평가하기 위하여 pH 기준 용액(pH 4부터 11까지)을 사용하였다. 기준 용액에 지 시염료를 용해하고 박막이 없는 탐침을 이용하여 각각의 pH에 대해 흡광도를 측정하여 광 특성 변화를 관찰하였다. 또한 흡광 도의 기준으로 pH 4흡광 스펙트럼을 사용하여 pH 변화에 따른 광 특성 변화를 분석하였다. 박막에 고정된 pH 지시염료에 대 해서도 같은 방법으로 광 특성 변화를 관찰하여 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 pH 지시염료의 광 특성 변화
pH 지시염료는 pH의 변화에 따라 색이 변화하므로 흡광 스 펙트럼이 달라진다. 실험에서 pH 기준 용액에 pH 지시염료를 첨가하여 용해시킨 후 흡광 스펙트럼 변화를 측정하여 각각의 지시염료에 대한 광 특성 변화를 관찰하였다. 흡광 스펙트럼은 용액이 투명할 때를 기준으로 하는 경우와 pH 4 기준 용액을 기준으로 하는 경우에 대해 측정하여 비교하였다.
Fig. 3 은 투명한 용액을 기준으로 하는 경우에 대해 pH 4에 Table 1. Color range of pH indicators
pH indicators Color change at pH Cresol Red(CR) 7.2(Yellow) ∼8.8(reddish-purple) Phenol Red(PR) 6.8(Yellow) ∼8.4(Red) Neutral Red(NR) 6.8(Red) ∼8.8(Yellow)
Fig. 1. Schematics of Fiber-Optic pH Sensor
Fig. 2. Experimental Setup
서 pH 11까지 지시염료인 Cresol Red(CR), Phenol Red(PR), Neutral Red(NR)에 대한 흡광 스펙트럼을 나타낸다. CR과 PR 는 산성일 때 파장 440 nm에서 최대 흡광도가 나타나며 염기 성일 때 파장 560~570 nm 부근에서 최대 흡광도가 인접함을 보인다. NR은 발색이 반대로 나타나는데, 이는 흡광 스펙트럼 에서 알 수 있듯이 450 nm에서 염기성의 최대 흡광도가 나타 나며 산성의 최대 흡광도는 550 nm에서 나타나므로 pH 지시약 의 발색에 따른 관계를 보인다.
Fig. 4 는 pH 4 기준용액을 기준으로 하여 pH 지시염료의 파 장에 따른 흡광 스펙트럼을 나타낸다. 투명한 용액을 기준으로
측정한 Fig. 3에 비해 pH 지시염료의 흡광 스펙트럼 변화를 상 세하게 파악할 수 있다. Fig. 4에 나타낸 바와 같이, pH가 증가 할수록 CR은 424 nm에서 흡광도가 감소하였고, 573 nm에서 흡광도가 증가하는 것을 알 수 있었다. PR은 산성에서 434 nm 에서 흡광도가 감소하였고 염기성에서는 560 nm에서 흡광도가 감소하여 CR과 비슷한 거동을 보였다. NR의 흡광도는 442 nm 증가하고 538 nm에서 감소하는 경향을 보였다. CR, PR, NR 지 시염료의 등흡수점은 흡수 스펙트럼의 기준에 영향을 받지 않 았으며 각각 485 nm, 480 nm, 478 nm로 pH 변화에 상관없이 일정한 값이 측정되었다.
Fig. 3. Absorbance spectra of cresol red(CR), phenol red(PR), and neutral red(NR) as a function of pH. Baseline of absorbance is a transparent solution.
Fig. 4. Absorbance spectra of cresol red(CR), phenol red(PR), and
neutral red(NR) as a function of pH. Baseline of absorbance
is a buffer solution of pH 4.
3.2 pH 감지막의 광 특성 변화
졸-겔 법으로 제작된 pH 감지막의 발색은 동등한 pH 수용 액에서 발색된 pH 지시염료와 견주어 유사한 흡광 스펙트럼 을 나타내어야 pH에 대한 정보를 제공할 수 있을 것이다. Fig.
5 는 투명한 용액을 기준으로 하였을 때 pH 변화에 대한 pH 감지막의 흡광 스펙트럼의 변화를 나타낸다. CR을 함유한 감 지막은 440 nm와 570 nm의 파장 범위에서 최대 흡광도가 나 타났는데 수용액이 산성일 때 440 nm에서 pH 변화에 대응하 여 소폭의 변화가 있었음을 알 수 있으며 염기성일 때는 570 nm에서 흡광도가 증가함을 볼 수 있다. PR을 함유한 감지막 도 마찬가지로 pH에 따른 흡광 스펙트럼의 변화가 지시염료 가 용액에 용해된 경우와 다른 흡광 스펙트럼이 나타났다. 최 대 흡광도는 산성일 때 450~540 nm의 범위에서 변화가 나타 났으며 염기성일 때 550~570 nm에서 pH가 증가함에 따라, 즉 염기성으로 변화하면서 흡광도가 증가하였음을 볼 수 있다.
이러한 차이는 pH 지시염료를 고정시킨 박막의 영향으로 볼 수 있다. NR을 함유한 pH 감지막의 흡광 스펙트럼은 Fig. 3 과 차이는 보이나 최대 흡광도를 보이는 파장이 산성과 염기 성일 때 형성되는 범위가 유사하였다. 또한 NR을 함유한 감 지막은 CR 및 PR을 함유한 감지막과 비교하였을 때 pH 감 지에 대해 산성과 염기성에 대해 변화의 폭이 크며 뚜렷한 경 향성을 보인다.
감지막의 광 특성 변화를 pH에 따라 비교하기 위하여 pH 4 를 기준으로 pH 11까지 높여가며 수행한 결과를 Fig. 6에 도 시하였다. CR을 함유한 감지막은 pH 증가에 따른 흡광 스펙 트럼이 Fig. 5와 마찬가지로 570 nm에서 증가하고 440 nm에 서 감소함을 볼 수 있다. PR을 함유한 감지막의 경우에 흡광 스펙트럼은 pH가 높아짐에 따라 산성 영역에서 흡광도가 감 소하고 558 nm의 범위에서 증가하는 경향성이 보이나 pH 기 준용액을 측정한 Fig. 4의 결과와 비교해 보면 흡광도의 판별 이 어렵다. NR을 함유한 감지막에 대해pH 4 기준으로 측정 한 흡광 스펙트럼은 543 nm에서 pH 증가에 따라 흡광도가 감소하며 435 nm에서 흡광도가 증가하는 것을 알 수 있다.
흡광도의 값이 큰 폭으로 변화하지는 않았으나 pH 기준용액 에서 측정된 지시염료와 유사한 경향을 보여 제작된 pH 감지 막의 색 변화가 지시염료와 유사하게 나타난 것을 알 수 있다.
NR을 고정시킨 pH 감지막은 CR 및 PR을 고정시킨 감지막 보다 색 변화의 폭이 크고 pH 변화에 따른 흡광도의 차이가 분명하게 나타났다.
흡광 스펙트럼을 토대로 산성과 염기성일 때 pH에 따라 형 성되는 최대 흡광도를 나타내는 파장과 pH가 변화해도 흡광 도가 변화되지 않는 등흡수점을 찾아 Table 2에 나타내었다.
지시 염의 특성 고유 파장인 산성 영역에서 최대 흡광도 파장 , 염기성 영역에서 최대 흡광도 파장, 등흡수점 파장을 pH를 추정하는데 이용된다. 일반적으로 광섬유 pH 센서에서 측정
된 흡수 스펙트럼으로부터 pH를 추정하는 방법은 단순히 지
시염료의 고유 흡수 파장에서 흡광도를 이용하는 방법과 산성
영역에서 최대 흡광도와 염기성 영역에 최대 흡광도의 비율을
이용하는 방법[11]이 있다. 지시염료 고유의 특정 흡수 파장
만 이용하여 pH를 추정할 경우 주변 환경의 영향으로 흡광도
의 변이가 발생하여 pH를 추정하는데 한계가 있으므로 지시
염료의 고유 흡수 파장에서 흡광도의 비율을 이용할 경우 주
변 환경이 pH 추정에 주는 영향을 줄 일 수 있을 것이다. 따
라서 지시염료를 함유한 각각의 감지막에 대해 2가지 고유 파
장의 비율을 이용하여 pH 추정 가능성을 조사하였다. pH와
고유 파장 사이의 상관관계를 도출하려면 지시염료의 광흡수
Fig. 5. Absorbance spectra of immobilized cresol red(CR), phenol
red(PR), and neutral red(NR) as a function of pH. Baseline of
absorbance is a transparent solution.
계수에 대한 자료가 보완되어야 하지만 이 연구에서는 광섬유 pH 센서에 적용할 수 있는 지시염료의 선정에 초점을 맞추어 단순한 흡광도 비의 관계만 비교하였다.
Fig. 7, 8, 9는 Table 2의 산성과 염기성에서 최대 흡광도를 나타내는 파장에서 측정된 흡광도의 비(λ
1/λ
2) 와 pH의 관계를 나 타낸다. CR은 지시염료로 도시된 결과(Red Line)는 pH 6부터 상승하여 S자 곡선으로 나타나 pH의 적정 곡선과 유사한 형태 임을 확인할 수 있으며 감응막은 pH 7부터 상승하여 지시염료 와 감응막이 유사한 결과를 보여준다. PR은 지시염료에 대해 대 체적으로 CR과 비슷한 결과로 나타났으나, 감지막은 색의 변화
가 순차적으로 나타나지 않아 지시염료와 차이를 보인다. 마지 막으로 NR은 지시염료의 경우 pH가 증가함에 따라 흡광도의 비가 pH의 적정 곡선과 유사하게 S자 형태로 나타났으며 감지 막은 pH에 선형으로 비례하는 결과를 보였다. NR은 CR이나 PR 보다 박막에 고정시키고 pH 변화에 따른 흡광도 비가 pH를 추정하는데 우수한 특성을 보이므로 광섬유 pH 센서의 지시염 Fig. 6. Absorbance spectra of immobilized cresol red(CR), phenol
red(PR), and neutral red(NR) as a function of pH. Baseline of absorbance is a buffer solution of pH 4.
Table 2. Wavelength at absorbance of acid peak point (λ
1), base peak point (λ
2) and isosbestic point (λ
3)
pH indicator λ
1λ
2λ
3pH Solution
Cresol Red 424 573 485
Phenol Red 434 560 480
Neutral Red 538 442 478
Sol-Gel Film
Cresol Red 440 570 480
Phenol Red 510 558 530
Neutral Red 537 435 479
Fig. 7. Relationship between pH and absorbance ratio in case of cresol red.
Fig. 8. Relationship between pH and absorbance ratio in case of phe-
no1 red .
료로 더 적합함을 확인하였다.
4.
결 론다양한 환경에서 pH를 측정하기 위한 광섬유 pH 센서를 개 발하기 위하여 Cresol Red, Phenol Red, Neutral Red에 대해 졸 -겔 법으로 감지부를 제작하였을 때 나타나는 광 특성 변화를 연구하였다. 반사형 광섬유 pH 센서 구조에서 pH 지시염료를 졸-겔 법으로 고정시킨 경우와 고정시키지 않은 경우에 대해 흡 광 스펙트럼을 측정하는 방법으로 광 특성 변화가 있는지 분석 하였다. pH 지시염료로 Cresol Red와 Phenol Red는 TMOS를 이용한 졸-겔법으로 고정시켰을 때 pH에 대한 광 응답 특성이 지시염료가 용액에 용해된 상태에서 측정된 값과 달리 pH 변화 에 대해 뚜렷한 경향성을 확인하기 어려웠다. 이와 반면에 Neutral Red 는 졸-겔 법으로 제작한 감지막에서 pH에 대한 흡광도의 비 가 pH가 증가함에 따라 증가하는 경향성을 보였다. 실험 결과 에 따르면 pH 지시염료를 졸-겔 법으로 다공성 박막에 고정시 켰을 때 지시염료의 종류에 따라 광 응답 특성이 변화될 수 있 음을 나타낸다. 실험에 사용된 지시염료 중에서 Neutral Red가 가장 좋은 응답 특성을 보임을 확인할 수 있다. 따라서 광섬유 pH 센서의 pH 감지부로 TMOS 기반의 졸-겔 법을 적용할 경 우 Neutral Red가 적합한 지시염료로 사용될 수 있을 것이다.
REFERENCES
