An Investigation for the Adsorption of Heavy Metal Ions by Polyamine Organic Adsorbent from the Aqueous Solution - The Influence of Molecular Weight and Degree of Deacetylation of Chitosan -

(1)

＜연구논문＞

458

수용액중에서 Polyamine^계 ^{유기응집제를}^이용한^중금속^이온의^흡착

- 키토산의 분자량과 탈아세틸화도 - 박영미·전동원

이화여자대학교의류직물학과

An Investigation for the Adsorption of Heavy Metal Ions by Polyamine Organic Adsorbent from the Aqueous Solution

- The Influence of Molecular Weight and Degree of Deacetylation of Chitosan - Young-Mi Park and Dong-Won Jeon

Depr. of Clothing & Textiles, Ewha Womans University, Seoul, Korea

Abstract : The adsorption ability of heavy metal ions from the aqueous solution by chitosan, which it is well known nat- ural biopolymer, has been investigated. The fundamental study in this research is focusing on the physicochemical adsorption utilizing the chitosan as a organic chelating adsorbent, adsorb especially heavy metal ions from the waste liquid solution. The adsorption ability of the chitosan between metal ions, having different characteristics with Mw of 188,600, 297,200, and 504,200 g/mol and degree of deacetylation (DD) of 86.92% and 100% were investigated targeting on the Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, and Pb²⁺ ions, respectively. The uptake of heavy metal ions with chitosan was performed by atomic absorption flame emission spectrophotometer (AAS) as conducted residual metal ions. It was found that chitosan has an strong adsorption capacity for some metals under certain conditions. Chitosan, which have 100% degree of deacetylation showed high adsorption recovery ratio and have an affinity for all kinds of heavy metals. In contrast, the molecular weight of chitosan was not completely affected on metal ion adsorption.

Key words : chitosan, heavy metal ion adsorption, degree of deacetylation, adsorption ability, AAS

1. 서 론

인구증가와산업화및과학기술의발달은인류의삶을편리 하고풍요롭게만들었으나, 한편으로는화석연료의사용량급 증, ^가정이나^공장에서^발생되는^{생활하수와}^폐수, ^늘어나는^교

통량, 인공적으로합성되는여러가지화학물질등으로인해지 구생태계의대기, 수질및토양을오염시키는결과를초래하 였다.

이러한환경오염가운데수질오염의원인이되는독성무기 물로는수은이나납, 크롬과같은독성중금속이대표적이며, 그 농도또한높아서용액상태로하천이나토양및해양의생물계 로유입될경우환경오염과각종질병을유발하며, ^{궁극적으로}

인간을포함한동물과해양생물의생명을위협하는문제를일 으킬수있다(^박영미, 2002).

이러한독성 중금속을제거하는 방법은생물학적처리이외

에화학적산(acid)^{처리법으로서}^가열과^산처리를^병행하여^중

금속을분리하는것이있는데, ^이는^중금속의^용해도를^증가시

켜중금속의추출효과를높이는것은가능하지만, 주요중금속 의하나인 Cu²⁺^는^거의 ^용해되지 ^않는 ^점과^공정 ^시 ^다량의

산을필요로하여경제성이결여되는단점이있다(Tyagi et al.,

1998). ^또한 ethylenediaminetetracetic acid^나 nitrilotriacetic

acid와같은합성 chelate수지를이용하여중금속을착화합물형

태로제거할때에도용액내금속이온의잔류농도가낮아질수 록중금속제거효율이감소하고, 고가의재료비와후처리비용

(Eysenbach, 1994; Carol^·Matthew, 1999) 등의 문제가 발생한 다. 따라서무독성, 경제성, 생분해성을갖는중금속회수제에관 한연구가그어느때보다많이강조되고있다.

그중생물자원을이용하여폐수에용존하는유해금속을흡 착하거나, 해수로부터희귀금속을포집하는수지로개발하는것 은광물자원의회수와환경오염감소및천연유기자원의고도 이용이라는면에서그가치가있다고할수있다. 이러한생물 자원흡착제로 chitin/chitosan, xanthate, zeolite, clay, algae/

alginate 등이 보고되고 있으며(Susan et al., 1999), 그중키 토산은 2-amino-2-deoxy-D-glucosamine의 구조로 인해 poly-

oxysalt, 필름형성능및광학적구조상의특성을나타내는대표

Corresponding author; Young-Mi Park Tel. +82-2-3277-3117, Fax. +82-2-3277-2852 E-mail: [email protected]

(2)

적인 polyamine^계 ^고염기성 ^다당류로, ^천이금속(transition

metal)과 배위 결합하여 metal complex를 형성하기 때문에

Cu⁺², Fe⁺², Mg⁺²^와 ^같은 ^{유용금속이온의} ^흡착(Susan et al., 1999)과 Cd²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Cr²⁺, Co²⁺, Zn²⁺와같은 유 해금속이온의포집에 사용할수있다(Muzzarelli, 1973). ^또한

키토산은 일반유무기계 chelate 수지나이온교환수지에비해

고분자복합체의 결합안정성이높기 때문에, ^흡착 ^후^고체-^액

체분리가용이해연속적인 폐수처리공정에응용할 수있는 특성이있다.

현재까지각종중금속 오염수및해수로부터키토산 및그 유도체를이용한여러가지중금속에관한흡착연구가다수제 시되고 있지만(Subahash^·Natarajan, 2000; Rhazi et al., 2002;

Wu et al., 2000), 원료키토산의분자량과탈아세틸화도를근

거로하여흡착능을검토한보고나, ^폐수의^{물리화학적} 1^차^처

리후잔류하는미세농도의중금속에대한흡착효과, 특정금속 의선택적흡착, ^효율적인^공정을^위한^흡착속도^증가^등에^관

한연구나비교는거의 보고되지않고 있어이에대한연구도 필요할것으로판단되었다.

따라서본연구에서는 polyamine계유기고분자인 키토산이

chelate 흡착제로서요구되는특성가운데, 반응시간에따른흡

착회수율을분석함으로써분자량과탈아세틸화도가금속이온의 종류에따라어떤영향이있는지고찰하였다.

2. 실험방법

2.1. 재료

금속이온용액은 분석용 1000 ppm^의 Ni²⁺, Co²⁺, (Pb(NO3)2)Pb²⁺, Zn²⁺ 표준용액(Showa Chemicals Co., Japan)

을 사용하고, pH 4.0^의 0.05M Potassium biphthalate^와 0.05 M pH 7.0의 Potassium carbonate(Fisher Chemicals Co., Japan)

완충용액으로 pH를 조절하였다. Potassium polyvinylsulfate (PVSK, Wako Pure Chemical Industries, f=1.006)와 NaNO3,

초순수는일급시약을사용하였다. 키토산은이화정밀화학(Ewha fine chemicals)에서 제조된 것(200 mesh)이며, 그 특성은

Table 1과같다.

2.2. 탈아세틸화도 측정

건조한키토산(0.5g)^을 5%(v/v)^의^{초산수용액에}^완전히^용해

하여 100 ml의키토산/아세트산용액을만든후, 이콜로이드용

액소량과탈이온수를섞어충분히교반한다. ^{톨루이딘블루로}

적정한후, 아래식에의해탈아세틸화도를구하였다.

여기서, ^X = 1/400^×1/1000^×f^×161^×V, ^Y = 0.5^×1/(100 - X)이고, f와 V는 0.0025N PVSK 용액의규정도계수와소비량

(ml)을각각나타낸다.

2.3. 분자량 측정

키토산의 분자량은 Gel Permeation Chromatography(GPC,

Visco-Tech Co., JAPAN)를 사용하여 측정하였다. 0.2M의

NaNO3와 0.3M^의^{아세트산을} 4 l^의^초순수에^가하여^이동상^완

충용액을 제조하였다. GPC의 온도를 40^oC로 유지하고,

GMPWXL column(TOSOHAAS Co., JAPAN)^을^통해 ^유출속

도 0.7 ml/min으로 용매를 흘려주면서, laser refractometer (Viscotec Model T60, LR125)^로^검출하여, Mn, Mw, Mp ^및

분자량의 분산도(polydispersity, Pd)와 용해도 parameter(a)를 구하였다.

2.4. 중금속이온 흡착능 측정

시판되고있는 1,000ppm농도의원자흡광분석용 Ni²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Co²⁺중금속표준이온용액을 pH 4.0과 7.0의완충용액 으로희석하여금속이온용액을제조하였다. ^분자량과^탈아세틸

화도가각각다른건조키토산시료(0.2g)를 20 ml의 vial에넣 고희석한중금속표준용액 20 ml^를^가하였다. ^키토산의 Pb²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺이온의농도에따른흡착능의측정은, 상온에

서진탕기를이용하여 150 rpm^으로^균일하게^{교반하면서}^일정

시간간격(10~180min)으로금속용액을채취하고, 채취한여액

은탈이온수를사용하여예상되는원자흡광분석용적정농도로 희석한후, 원자흡광광도계(Atomic Absorption Flame Emission Spectrophotometer, SHIMAZU AA-6701F, JAPAN)를 사용하

여잔류 금속함량(ppm)을측정함으로써금속이온의 흡착회수

율(recovery ratio, %)을구하였다. 3. 결과 및 토론

3.1. 분자량의 차이에 의한 흡착회수율 분석

탈아세틸화도(%) = _X/161+^X/161Y/203 _×100

Table 1. Physical characteristics of chitosan adsorbent Sample External

Appearance Mw Molecular WeightMn ^(a) (g/mol) Mp Pd^(b) a^(c) DD(%)

C1 Flake 188,600 107,700 162,300 1.75 0.696 100

C2 Flake 504,200 341,100 317,100 1.48 0.689 100

C3 Flake 297,000 135,000 203,000 2.20 0.762 86.92

(a)Average molecular weight as determined as determined by GPC.

(b)and^(c) were represent polydispersity and solubility of chitosan obtained from GPC, respectively.

(3)

최종적으로얻어진키토산의분자량(^이하^{중량평균분자량})^은

키토산의품위를결정하는단계에서또는사용용도에따른적 합성을판단할때매우중요한요소의하나이다. ^대체로^제조

한키토산의분자량이 6×10⁵ g/mol 이상이되면고분자로판

단하며, ^가공성과^용매에^대한^용해성이^현저하게^저하되기^때

문에염색폐수로부터중금속을직접고분자표면에흡착하거나,

가공하여각종기능성을부여하기위해서는적절한범위로분 자량을조절해주어야만한다.

그러나지금까지의선행연구(Wu et al., 2000; Kurita et al., 1979; Subahash·Natarajan, 2000)에서는 키틴 또는 키토산의 분자량 또는 탈아세틸화도에따른중금속이온의 흡착에관한 연구는거의확인할수없는데, ^이는 ^키토산의^분자량이^같다

고하더라도다양한제조조건에따라최종적으로얻어지는키 토산의고유한성질및품위도달라지기때문에분자량만으로 흡착능이높거나 낮다고결정지을수없는것이 그원인으로 생각된다. ^즉^같은^분자량의^{키토산이지만}^{탈아세틸화}^반응^시

사용된알칼리의농도와시간, 온도등의반응조건이변수가될 수있기때문이다.

Wu & Bough(1978) 등에 의하면, 100^oC에서 50% NaOH

로 30분간반응시켰을때분자량은 1,487^±98^×10³, 3시간반응 시키면 846±24×10³, 5시간 반응시키면 667±26×10³Dalton으 로반응시간의증가에따라분자량이감소한다고보고하여키 토산의제조조건에따라최종생성물이달라지는것을알수있 다. 따라서탈아세틸화도의차이나그외에다른 요소(용해도,

분자량 분포, ^{탈아세틸화도})^는 ^고려하지 ^않고 ^분자량이 188,600(C1), 297,200(C3) 및 504,200(C2)인 세 가지 키토산 에대해서분자량의크기에따른흡착회수율의차이를알아보 았다.

Fig. 1^은 ^분자량이 ^각각 ^다른 ^키토산의 ^{반응시간에} ^따른

Ni²⁺이온의흡착회수율을나타낸것으로분자량이 188,600일때 가장 높은것을 알수있다. 그림에서와같이 접촉시간 10분

만에 63.05 %^의^{흡착회수율을}^나타낸^후, ^{반응시간의}^경과에

따라점차상승하여 60분후에는거의 100%에가까운 96.6%

로서흡착평형에도달하는것을알수있고, ^또한^계속하여^흡

착평형을 유지하기때문에 키토산과중금속이 안정한 chelate

화합물이된것을예측할수있다. ^분자량이 297,200^인^키토산

은흡착개시 10분에흡착회수율이 25.23%를나타내며거의변 화가 없어 흡착평형에다다른 것을 알수있으며, 504,200^인

키토산도시간에 따라약간씩상승하기는하지만 120분이지

나도 52% 정도로흡착회수율이낮아, Ni²⁺이온의흡착은키토

산의분자량이저분자일수록단시간에흡착반응이일어나는것 을알수있다.

한편, Ni²⁺^이온은^주로^{도금폐수로부터}^{흡착회수가}^요구되는

데, 이때폐수의 pH는 2.3-2.7ppm으로서 아주 강산이다. 따 라서일반적으로금속이온이강산또는강알칼리에서흡착제로 부터 탈착하는 성질에 의해 키토산의 흡착에 있어서도 낮은

pH^에서의 ^탈착이 ^예상된다. Fig. 2^는 Co²⁺^이온의 ^{반응시간에}

따른흡착회수율로 Ni²⁺의경우와흡착거동은비슷하지만전체 적으로흡착회수율은낮은것을확인할수있다.

그러나분자량이 188,600으로낮은키토산은접촉시간이경

과할수록흡착회수율도약간씩상승하여 10분에 24.65%, 60분 후 43.31%로두배정도되지만, 분자량이 504,200인시료와

297,200인 시료는 각각 16.2%와 15.45%에서 18.53%와 12.2

%^로^오히려^감소하여^탈착이^될^수도^있음을^가정할^수^있다.

이와같은결과는 polystyrene계나 polyacrylonitrile계와같은합 성유기킬레이트수지와 마찬가지로키토산을 이용하여각종 폐수로부터 Co²⁺이온을 배위하는것은 매우어렵다는 사실을 의미한다. ^고분자^착체의 ^안정성은^저분자의^경우와는^달라서

ligand의측쇄 입체장애나고분자사슬의 강직성등의 입체상

호작용이영향을미치므로착체에서금속과 ligand^간의^거리

와방향이관련되고있으며, 인접하고있는작용기의전자흡인

성등에의한 ligand기상호간의분자구조가배위능에주는영

Fig. 1. Recovery ratio of Ni²⁺ on the reaction time of different Mw of chitosan at concentrations of 100 ppm under pH 4.0(C1Mw: 188,600;

C2Mw: 504,200; C3Mw: 297,200).

Fig. 2. Recovery ratio of Co²⁺ on the reaction time of different Mw of chitosan at concentrations of 100 ppm under pH4.0(C1Mw: 188,600;

C2Mw: 504,200; C3Mw: 297,200).

(4)

향, ligand와금속이온의몰비(mole ratio)에의한영향, 금속의 전기음성도, pH의영향, 분자간또는분자내수소결합에의한

주사슬의구조(conformation)에의한영향등고분자착체에미

치는요인은착체형성에따른안정화에너지가골격을형성하는 데필요한에너지와같아서 그연구범위가넓고 다양한것을 알수있다.

Fig. 3^은 Zn²⁺^이온의^{흡착회수율로} Ni²⁺, Co²⁺^와^같이^분자

량이 188,600인키토산의흡착회수율이가장높지만, 흡착개시

10^분에 57.47%, 30^분에 66.15%, 120^분에 88.12%^로^상승하다

가흡착평형에이르고있다. 또한 Ni²⁺및 Co²⁺이온의흡착회수

율결과에서분자량 504,200^인^{고분자키토산이} 297,200^인^키토

산에비해더높았지만, Zn²⁺이온은 297,200의키토산과더잘

흡착하여흡착회수율이더높게나타나고있다. 즉, 금속이온별 로키토산의분자량의차이에따른결합특성이다른것으로예

측할수있다. ^금속이온^농도가 100ppm^일^때 Pb²⁺^이온과^키토

산의아미노기와의배위결합능을 Fig. 4로부터확인할수있듯 이, ^{반응시간의}^경과에^따른^{흡착회수율의}^{상승속도가}^매우^느

리고 시간이 180분경과되어도처음과큰차이가없다. 특히, Pb²⁺^이온의 ^{금속결합성은} ^{저분자량인} ^키토산의 ^{흡착회수율이}

가장크고, 분자량의크기에따라고분자키토산일수록흡착회 수율이작아분자량의크기에따른흡착회수율의차이를확인 할수있는것은주목할만한현상이다.

일반적으로키토산의분자량은 300,000g/mol 이하일경우산 에서의 용해도가 증가하여 앞에서 서술한 여러가지요인 즉, chelate ligand의종류, chelate 구조, 금속이온의 종류, 이온반 경, ^리간드의 pKa^값, chelate ^고리중의^이중결합^등에^의해^흡

착메카니즘이달라지는데, 본실험에서도분자량 188,600(DD

100%)^인^키토산에 ^비해 297,200(DD 86.92%)^인 ^키토산의^분

자량이 더크지만, 분자량에있어서 논의하기는어렵고, 다만 탈아세틸화도가낮아산(pH 4.0)^에서의^팽윤이^더^많이^일어나

는것으로보아, 이는나중에서술하는탈아세틸화도와관련하 여언급할문제로사료된다. ^또한^{금속이온의}^종류와^분자량의

관계에 있어서는 Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺ 이온은 분자량이 낮은

188,600인것의흡착회수율이높은데비해 Pb²⁺이온은고분자

키토산과더잘흡착하는것으로나타났다. 그러나 Pb²⁺의경 우도분자량이 504,200, 188,600, 297,200의순으로높은흡착 률을나타내고있어분자량과흡착회수율이비례하지는않았다.

이상과같이 분자량이서로다른 세종류의키토산에대해 분자량의차이에따른흡착회수율을비교한결과분자량이작 은키토산의흡착회수율이대체로금속이온과결합성도큰것 을 알 수 있다. ^즉, ^키토산의 ^물리적인 ^면에서 ^볼 ^때 C1^이

C2와 C3 키토산에비해분자량이낮은데비해산성용액내에

서흡착이많이일어난것은분자고리의풀림이더일어났거 나용해성, 탈아세틸화도및물과의친화성등의요인에의한 구조적인차이로인해흡착회수율이높은결과를나타낸것으 로사료된다.

또한 키토산의탈아세틸화도가 100%인 C1과 C2의비교에 서 C1의흡착회수율이높게나타난결과에서만보면분자량이 낮은경우가흡착을잘한다고볼수있지만, C3의경우와비 교하면 분자량이 작은 C3^이^더^높은 ^{흡착회수율을} ^나타내야

하지만그렇지않은것으로보아분자량의차이가키토산의흡 착응용범위를결정하는요소라고하기에는부적절하다고판단 된다. 또한분자량의크기가 5×10⁵이상의경우는금속이온의 흡착에분자량의크기가크게영향을미치지않을것으로사료 되며, 분자량보다는탈아세틸화도가금속이온의흡착속도와최 대흡착능에더영향이있을것으로예상된다. 아울러키토산 의사용용도와등급을결정하는제반요소들중에서분자량의 영향을 규정지을수있는참고자료와기준의설정에 관한더 자세한연구가필요하다고생각된다.

Fig. 4. Recovery ratio of Pb²⁺ on the reaction time of different Mw of chitosan at concentrations of 100 ppm under pH 4.0(C1Mw : 188,600;

C2Mw : 504,200; C3Mw : 297,200).

Fig. 3. Recovery ratio of Zn²⁺on the reaction time of different Mw of chitosan at concentrations of 100 ppm under pH 4.0(C1Mw : 188,600;

C2Mw : 504,200; C3Mw : 297,200).

(5)

3.2. 탈아세틸화도의 차이에 의한 흡착회수율 분석

키토산은탈아세틸화도에따라물리화학적특성이다양하게 나타나는데 일반적으로 키토산의 탈아세틸화도가 높아질수록 용해성, 화학반응성을비롯한물성이나흡착, 항균및계면활성

등의기능성이향상되는것으로알려져있다(Muzzarelli, 1973).

즉, 키토산의 free amine group은키틴의 N-acetyl-D-glucosamine

group^보다^{금속이온과}^더^쉽게 ^결합할^수^있는 ligand^로써^작

용하기때문에, 따라서 탈아세틸화반응이 진행될수록키토산 이다양한특이성을나타낼수있는아미노(-NH2)기가많아지 기때문이며, 이러한탈아세틸화도의차이는갑각으로부터산

(acid)을사용하여석회질을제거하는반응에서도기인될수있

다(^박영미, 2002). ^그러나 Kurita et al.(1986) ^등은 ^{불균일계에}

서부분(50%) 탈아세틸화된수용성키틴이 95% 탈아세틸화된

키토산에비해수은과구리이온의흡착능이더컸다고보고하 고있다. 이는 탈아세틸화도가 95%인키토산이두배나많은

free amine^기를^가지고^있지만, ^흡착능에^있어서는^제조조건^및

친수성과같은 또다른 영향이작용하고 있다는것을배제할 수없다.

동일한 금속에대해 키틴과 키토산간의 흡착능의차이, 즉 탈아세틸화도의차이에의한금속흡착능은크게달라질수있 지만, 이와같은현상은 키토산의아미노기의질소원자가배위 하는흡착메카니즘을가정해봄으로써설명할수있지만, 현 재까지탈아세틸화도가금속이온흡착능에미치는영향에관한 연구는자세하게보고되지않고있다. Kurita et al.(1979) 등에

의하면 chelate ^수지로^사용되는^키틴이나^키토산은^거의^불균

일반응계에서제조되어진수지들로서, 이때 free amine기의함 량이증가할수록금속이온의흡착능이높아졌다고하였으며, ^이

러한경향은아민기의질소배위결합으로설명하였다. 그러나 아민이기함량과흡착능이비례해서상승하지는않으며, ^아민

기간의 combination^이^그^{원인이라고}^하였다. ^또한^{균일계에서}

가수분해반응에 의해 15~95% 부분탈아세틸화된키틴유도

체를제조하여흡착실험을한결과, ^{탈아세틸화도가} 50%^인^유

도체가 Hg(II)이온을 90%이상흡착하였으며, 키틴의탈아세틸

화도가감소할수록 Cu(II)^와의^흡착능은^{증가한다고}^{보고하였다}.

위와같은결과는 흡착능이아민기의 함량뿐만아니라결정 화도, ^고분자의^물에 ^대한^친화성, ^{탈아세틸화}^반응계의^조건

등에의해설명된다는추정을뒷받침하고있다. 또한대부분의 산업폐수인 염색, 피혁, 도금, 안료폐수 등으로부터납, 크롬,

니켈및아연이온의회수에는주로다공성의활성탄소나합성 킬레이트화제를이용하여중금속이온을회수하고있으며, 이때

pH^는^{도금폐수를}^{제외하고는}(pH 2-3) ^중성^내지는^{강알칼리성} (pH 7-13)을띄고있으므로(김준호, 1998), 따라서본연구에서 도산성및중성에서의흡착성을알아보았다. pH^가 4.0^과 7.0

일때키토산의탈아세틸화도가 100%(C1), 86.92%(C3)인두 가지키토산과탈아세틸화도는 100% ^이고(C1^과 C2) ^분자량이

각각 188,600, 297,200, 504,200으로다른키토산에대해 100 ppm^의^{농도에서의} Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺^및 Pb²⁺^이온의^{흡착회수율}

을구하고탈아세틸화도의차이에따른흡착회수율을분석하였 다.

Table 2는 Ni²⁺이온과의 흡착결과를 나타낸 것으로 pH가

4.0일경우는탈아세틸화도가 100%인키토산이더우수한흡 착회수율을나타내며, ^특히 ^분자량이 188,600^이고 ^{탈아세틸화}

도가 100%인키토산이분자량이 504,200이면서탈아세틸화도

가 100%^인^키토산에^비해 ^월등히^많은^흡착을 ^한^것을^확인

할수있다. 이것은탈아세틸화도가같은키토산이지만분자량 의차이에의한결과로사료된다. ^또한^{탈아세틸화도가} 86.92%

로낮은 C3의경우, 흡착개시후 10분에 26.95%의낮은흡착 회수율이 180^분이^{경과되어도} 39.66%^의^낮은^수준을^유지하고

Table 2 . Recovery ratio(%) of Ni²⁺ on different DD of chitosan at metal concentrations of 50 ppm

Sample pH 10min 20min 30min 60min 90min 120min 180min

C1 4.0 81.92 94.72 96.24 97.83 92.20 100 95.14

C2 29.58 37.75 47.31 60.79 67.64 69.82 74.03

C3 26.95 29.76 35.74 38.49 44.76 43.91 39.66

C1 7.0 80.84 85.27 87.22 87.29 86.75 88.89 87.55

C2 87.00 96.26 97.69 98.53 95.33 100 96.83

C3 79.08 72.78 73.76 74.63 75.48 74.15 79.24

Chitosan was used 0.01 g/ml for this experimental at room temperature with 150rpm.

Table 3. Recovery ratio of Co²⁺ on different DD of chitosan at metal concentrations of 50 ppm

Sample pH 10min 20min 30min 60min 90min 120min 180min

C1 4.0 25.04 35.40 42.96 57.03 61.10 64.73 69.45

C2 26.16 31.11 33.86 23.79 40.05 47.23 45.78

C3 21.01 20.59 20.30 21.24 20.69 14.24 19.87

C1 7.0 71.98 77.78 80.98 81.98 82.21 83.17 83.44

C2 69.21 78.02 78.14 78.67 77.18 74.19 75.09

C3 42.42 43.12 43.89 44.53 44.39 44.28 44.32

Chitosan was used 0.01 g/ml for this experimental at room temperature with 150 rpm.