냉 매 에 대 한 포 화 액 체 밀 도 상 관 식 의 개 발 에 관 한 연 구

工 學 碩 士 學 位 論 文

냉 매 에 대 한 포 화 액 체 밀 도 상 관 식 의 개 발 에 관 한 연 구

A S tu dy on th e D e v e lopm e nt o f S atu rat e d L iqu id D e n s ity Corre lat io n fo r Re frig e rant s

國 民 大 學 校 大 學 院

機 械 工 學 科

梁 廷 圭

1 9 9 9

냉 매 에 대 한 포 화 액 체 밀 도 상 관 식 의 개 발 에 관 한 연 구

A S tu dy on th e D e v e lopm e nt o f S atu rat e d L iqu id D e n s ity Corre lat io n fo r Re frig e rant s

指 導 敎 授 朴 慶 根

이 論文을 工學碩士學位 請求 論文으로 提出함

2000年 4月 20日

國 民 大 學 校 大 學 院

機 械 工 學 科

梁 廷 圭

梁 廷 圭 의

工 學 碩 士 學 位 請 求 論 文 을 認 准 함

2000年 6月 7日

審 査 委 員 長 韓 華 鐸

審 査 委 員 全 雲 鶴

審 査 委 員 朴 慶 根

國 民 大 學 校 大 學 院

목 차

국문요약 ⅱ

List of T ables ⅲ

List of F igur es ⅳ

Nom enclatur e ⅴ

1. 서론 1

2. 상관식의 형태 결정 3

2.1 기존 상관식의 검토 3

2.2 새로운 상관식의 제시 6

3. 상관식의 계산 및 비교 9

3.1 물질의 선정 9

3.2 계수결정 및 기존식의 최적화 10

3.3 상관식의 성능비교 13

4. 결론 27

Refer ences 28

Abstract 33

Appendix 34

국 문 요 약

냉매로 쓰이는 CF C물질이 대기중의 오존층을 파괴한다는 사 실이 알려지면서 세계각국은 CF C냉매를 대체할 환경친화적인 냉매의 개발에 매진해왔다 . 선택된 물질을 냉매로 사용하기 위해 서는 상태량을 알아야 한다 . 특히 , 냉매의 수송 및 저장이 필요한 경우 포화액체밀도를 알아야 하며, 포화액체밀도를 온도의 함수 로 나타내는 상관식이 요구된다 .

포화액체밀도에 관한 기존의 상관식은 형태가 일정하지 않으 므로 최적화 과정을 통하여 지수를 결정해야 하는 단점이 있다 . 본 연구에서는 포화액체밀도에 관한 기존의 상관식을 검토하고 새로운 형태의 상관식을 제시하였다 . 본 연구에서 제시하는 새로 운 형태의 상관식은 포화액체밀도를 나타내는 고전적인 상관식에서 첫항의 지수를 1/ 2로 고정하며 , 이 항의 계수가 임계점에서 무한 대가 되도록 하기위해 로그함수를 사용하였다 .

성능비교를 위한 대상물질로는 R- 134a, R - 32, R- 123, R- 125, R - 143a, 그리고 R - 152a를 선정하였고 A A D 와 R M S 로 기존의 상관 식과 새로운 형태의 상관식의 성능을 비교, 평가하였다. 두 식의 성 능을 비교한 결과 새로운 형태로 제시된 식이 전체평균 A A D 와 R M S 가 각각 0.24%, 0.49%로 기존식의 0.25%, 0.54%보다 적게나와 실험자료를 나타내는 성능이 다소 우수함을 보였다.

본 연구에서 제시한 새로운 형태의 상관식은 실험자료가 있는 모 든 온도 범위에서 사용이 가능하며 실험자료가 충분히 있는 경우 사용이 적당하다. 또, 기존의 상관식과 비교하여 형태가 일정하므로 최적화 과정이 필요없어 사용이 편리하다.

L i s t o f T a b le s

T able 1. Cr itical pr opert ies an d t h eir s ou r ces for r efrig er ant s 9

T able 2. E x am ple of calcu lat ion r esult s u sin g E q . (4 ) for R - 134a

(A oy am a , H ., et al., 1996 ) 17

T able 3. Opt im ized ex pon en t s of E q . (4 ) 17

T able 4. Coefficient s of E q . (4 ) 18

T able 5. Coefficient s of E q . (8 ) 18

T able 6. Com par is on of per for m an ces of sat u r at ed liquid den sit y

corr elat ion s for R - 134a 19

T able 7. Com par is on of per for m an ces of sat u r at ed liquid den sit y

corr elat ion s for R - 32 19

T able 8. Com par is on of per for m an ces of sat u r at ed liquid den sit y

corr elat ion s for R - 123 20

T able 9. Com par is on of per for m an ces of sat u r at ed liquid den sit y

corr elat ion s for R - 125 20

T able 10. Com p ar is on of p er for m an ce s of sat ur at ed liquid den sit y

cor r elat ion s for R - 143a 21

T able 11. Com p ar is on of p er for m an ce s of sat ur at ed liquid den sit y

cor r elat ion s for R - 152a 21

T able 12. Com p ar is on of t h e ov er all perform an ces of s at ur at ed liqu id

den sit y cor r elation s 22

L i s t o f F i g u r e s

F ig . 1 P lot of _r v s T_r for R - 134a 8

F ig . 2 P lot of fun ct ion , Y = ^{1/ 2}

{

}

( c₂= 1, c₃= 0 .46559 , c₄= 0 . 07052 ) 22

F ig . 3 P lot of _r v s T_r for R - 134a u sin g E q . (4) 23

F ig . 4 P lot of _r v s T_r for R - 134a u sin g E q . (8) 23

F ig . 5 D ev iation , for R - 134a u sin g E q . (4) 24

F ig . 6 D ev iation , for R - 134a u sin g E q . (8) 24

F ig . 7 D ev iation r atio, for R - 134a u sin g E q . (4 ) 25

F ig . 8 D ev iation r atio, for R - 134a u sin g E q . (8 ) 25

F ig . 9 R elativ e dev iation for R - 134a u sin g E q . (4 ) 26

F ig . 10 R elat iv e dev iat ion for R - 134a u sin g E q . (8) 26

N o m e n c l a t u r e s

P : P r es sur e [ kP a ]

T : T em per at ur e [ K ]

v : S pecific v olum e [m³/ k g ]

A n : Coefficient of E q . (3), (n = 1 , 2 , 3 , …) A A D : A b solut e av er a g e dev iat ion

B IA S : B IA S = 1

N DP i DE V_i ( % ) C : Con st ant

D E V : Dev iat ion (% )

N_i : Num ber ( Ni = 1, 2 , 3 , … ) N D P : Num b er of dat a point

R M S : R oot m ean squ ar ed dev iat ion Y : F un ct ion

ai : Coefficient s of E q . (4), ( i = 1 , 2 , 3 , …)

c_i : Coefficient s of E q . (7) & E q . (8), ( i = 1 , 2 , 3 , …) f : F un ct ion

k_i : Ex pon ent s of E q . (4), (k_i= n_i/ 3, i = 1 , 2 , 3 , …) m, n : Con st ant s of E q . (5)

w_i : W eig ht in g fa ct or , (i = 1 , 2 , 3 , …)

Gre e k s

: Obj ect fun cion

, : Con st ant s of E q . (1) : Deviation r atio, =

es t

: Den sit y [kg/ m³]

: E st im at ed dev iat ion

x : E st im at ed st an dar d dev iat ion of x

y : E st im at ed st an dar d dev iat ion of y : V ariable of corr elat ion s , = 1 - Tr

: Dev iat ion , = y - f ( x )

S u b s c rip t s

c : Cr it ical pr oper t y cal : Calculat ed pr oper t y es t : E st im at ed

exp : Ex perim ent al pr opert y g : S at u r at ed v apor st at e l : S at u r at ed liquid st at e r : R edu ced pr opert y

1 . 서 론

냉매로 주로 쓰이는 염화불화탄소 (CF C) 물질은 1928년 발명된 이후로 냉매, 발포제, 분사제, 세척제 등으로 다양하게 이용되어 왔다 . 그러나 M olin a 등^{( 1 )}에 의해 대기중의 CF C물질이 성층권에 도달해서 오존층을 파괴한다는 사실이 알려지면서 CF C의 생산 과 사용을 규제하는 몬트리올 의정서^{( 2 )}가 채택되었다 . 규제수단 은 CF C가 사용된 모든 제품의 수출입 무역규제와 CF C의 생산 , 조제 및 신기술의 이전을 제한하는 것이다 . 이러한 이유로 세계 각국은 CF C냉매를 대체할 환경친화적인 냉매의 개발에 매진해 왔다 . 대체냉매의 개발에 대한 연구는 새로운 냉매의 개발과 기 존의 냉매를 혼합해서 규제대상 냉매와 유사한 성능을 갖는 혼 합냉매를 개발하는 두 가지 방향으로 진행되고 있다 .

냉매로서의 검토 대상인 순수물질 또는 혼합물을 직접 실험을 통하여 연구하기 전에 컴퓨터 모의실험으로 운전조건의 변화에 따른 시스템의 거동을 예측하여 냉매로서의 사용 가능성을 파악 하는 것이 중요하다 . 그런데 이 모의실험이 가능하려면 물질의 열역학적 성질을 알아야 하며, 이를 위해서는 원칙적으로 장기간 의 정밀한 실험을 통한 열역학적 상태량의 측정이 필요하다 .

물질의 상태량중 포화액체밀도는 냉동・공조 분야에서 선택된 물질을 냉매로 사용하기 위하여 알아야 할 열역학적 상태량이며 특히, 냉매의 수송 및 저장이 필요한 경우 반드시 알아야 한다 . 어떤 물질이 포화온도와 포화압력에서 평형상태의 액체로 존재 할 때 포화액체 (S atu rat ed Liqu id )라 하며, 포화액체밀도는 이러 한 포화액체의 밀도를 말한다 . 포화액체밀도는 압력 - 비체적 - 온도

작되기 바로 직전의 상태이다 .

선택된 물질을 냉매로 사용하기 위해서 포화액체밀도를 모든 온도범위에서 정확하고 간결하게 나타내는 상관식이 필요하다 . 현재까지 알려져 있는 대표적인 포화액체밀도에 관한 상관식은 Gu g g enh eim 식^{( 3 )}, H ou - M ar t in 식^{( 4 )} 등이 있다 . 현재, 포화액체 밀도를 나타내는 식으로는 수정 H ou - M artin 식이 주로 쓰이고 있다 . 그러나 이 식은 형태가 일정하지 않으므로 최적화 과정을 통해 지수를 결정해야 하는 단점이 있다 .

본 연구에서는 포화액체밀도에 관한 기존의 상관식을 검토하 고 사용이 편리한 새로운 형태의 상관식을 제시하고자 한다 .

2 . 상 관 식 의 형 태 결 정

2.1 기존 상관식의 검토

포화 상태량의 예측은 대응상태 (Corr espon din g st at es ) 원리를 이용하면 최소한의 실험자료를 통하여 밀도 - 온도 관계를 일반화 함으로써 가능하다 . 대응상태 원리에 의하면 _l/ _c와 _g / _c를

T / Tc의 일반함수로 나타낼 수가 있다 . 여기서, Tc는 임계온도,

c는 임계밀도, _l, _g는 각각 포화액체와 포화증기의 밀도이다 . 문헌상으로 몇몇의 포화액체밀도에 관한 상관식들이 제안되어 왔다 . 이와 관련하여 직선지름법칙 (rectilin ear diam et er law )으로 불려지는 다음의 관계가 알려져 있다 .

l+ g

2 = +

(

)

여기서, 와 는 상수이다 .

Gu g g enh eim^{( 3 )}은 여러 물질에 대한 실험자료를 그래프상에 표 시하고 직선지름법칙에 기초하여 포화액체밀도와 포화증기밀도 에 대한 다음과 같은 경험적인 일반상관식을 얻어내었다 .

l c

- 1 = 7

4

(

)

(

)

g c

- 1 = ( - ) 7

4

(

)

(

)

위의 두 식을 더해 보면 직선지름법칙을 만족하고 있음을 확인 할 수 있다 .

H ou - M ar t in^{( 4 )}은 Gu g g en h eim 의 포화액체밀도에 관한 상관식 의 지수 1/ 3을 다른 값으로 대치하여도 식의 성능에는 큰 향상 이 없다는 것을 밝히고 Gu g g enh eim 식을 다항식으로 일반화하 여 포화액체밀도를 나타내는 식의 성능을 향상시켰다 . 즉, l을

[ 1 - ( T / T_c) ]^{1/ 3}의 멱급수 형태로 다음과 같이 표현하였다 .

l c

- 1 =

n = 1A _n

(

)

또한, 무한급수인 식 (3)의 우변에서 차례로 4항만을 취하여 식을 구성하여도 실험자료를 나타내는 성능이 충분하다는 것을 밝혔다.

이것은 2항의 Gu g g enh eim 식에 2항을 더한 결과가 된다 . 더욱 정밀한 결과를 원하는 경우에는 네개 이상의 항을 취하면 된다.

그러나 상관식에서 항의 수가 많다고 성능이 반드시 좋아지는 것 은 아니므로 실험자료를 잘 나타내는 최적의 항의 수를 통계적으로 선택해야 하고, 가능한 한 항의 수를 줄이는 것이 필요하다. 따라서 다항식 형태인 식 (3)의 항들 중 포화액체밀도를 나타내는데 영향력 이 크다고 생각되는 항들을 최적화 과정을 통해 취사선택하여 4개 의 항으로 조합하여 표현하면 다음과 같다.

r- 1 = a₁ ^k1+ a₂ ^k2+ a₃ ^k3+ a₄ ^k4 (4)

여기서, = 1 - Tr이며 Tr = T / Tc는 환산 온도, r = l/ c은

환산 포화액체밀도 그리고 k_i는 지수이며 1/ 3의 정수배수로 할 수

있다 . 즉 , ki = Ni/ 3이며 Ni = 1, 2 , 3 , …이다 . 식 (4)는 포화액체 밀도를 온도만의 함수로 나타낸 것이며 현재 포화액체밀도를 나타 내는 상관식으로 주로 사용되고 있다.

이용할 실험자료가 충분하지 않은 경우 순수물질의 포화액체 밀도를 예측하는데 사용되는 식들은 HBT 식^{( 5 )}, T ait 식^{( 6 )}, R a ck et t 식^{( 7 )}, 수정 R a ck et t 식^{( 8 )}, 그리고 Bhiru d 방법^{( 9 )} 등이 있 다 . 이들 중 HBT 식과 Rack ett 식이 포화액체밀도의 예측에 권 장된다 . 이 방법들은 혼합물에 대해서는 시험되지는 않았지만 순 수물질에 대해서는 HBT 식과 수정 Rack ett 식의 정확도가 대등 한 것으로 알려져있다 .

2.2 새로운 상관식의 제시

성능이 좋은 상관식을 얻기 위해서는 실험자료로부터 상태량에 대한 간단하고 명확한 함수관계를 도출해 내어야 한다. ASHRAE

상태량표^{( 1 0 )}에서 R - 134a의 포화액체밀도에 대한 자료를 이용하여 환

산 상태량인 _r과 T_r의 관계를 그래프로 나타내보면 Fig . 1과 같 다. Fig . 1에서 볼 수 있듯이 임계점 근방의 높은 온도 영역에서는 곡선의 굴곡이 크고, 낮은 온도 영역으로 갈수록 직선에 가까운 형 태를 가진다. 이러한 곡선형태를 나타내기 위한 직선지름법칙에 근거한 고전적인 상관식은 임계점 근방에서의 거동을 표현하기 위 해 첫항의 지수로 1/ 2을 사용하였다. 식으로 표현하면 다음과 같다.

r- 1 = m ^{1/ 2}+ n (5)

여기서 m, n은 상수이다. Gu g g enh eim^{( 3 )}은 첫항의 지수 1/ 2을 1/ 3 로 바꾸어 상관식의 성능을 크게 향상시켰다. 식 (2a)에서 소개된 포화액체밀도에 대한 Guggenheim 식을 를 이용하여 다시 표현하 면 다음과 같다.

r- 1 = 7 4

1 / 3

+ 3

4 (6)

식 (6)에서 첫항의 지수는 0.325에서 0.352사이의 값을 갖는 것으로 추정하고 있으나 그 값이 확정되어 있지는 않다.

첫항의 지수 1/ 2을 1/ 3로 바꾼 Gu g g enh eim 의 시도를 재해석 해 보면, 지수를 1/ 2로 고정하고 항의 계수를 임계점에서 무한대가 되 도록 m ^{1/ 2} = ( m_o ^{- 1/ 6}) ^{1/ 2} = m_o ^{1/ 3}으로 표현한 것으로 볼 수 있다. 여기서, 0일때 m = mo

- 1/ 6 가 된다.

이점에 착안하여 본 연구에서 새로운 형태로 제시하고자 하는 식 은 포화액체밀도를 나타내는 고전적인 상관식에서 첫항의 지수를 1/ 2로 고정하며, 첫항의 계수를 임계점에서 무한대가 되도록 하 였다 . 이러한 항의 표현방법은 여러가지가 있을 수 있으나 본 연구 에서는 로그함수를 이용하였다. 식으로 표현하면 다음과 같다.

r- 1 =

{

}

본 연구에서 제시하고자 하는 포화액체밀도를 나타내는 새로운 상관식을 다음과 같은 형태로 확정한다.

r- 1 = c₁ + ^{1/ 2}

{

}

식 (8)은 식 (4)와 비교하면 결정해야 할 계수는 4개로 같다. 그러나 기존 식 (4)의 경우 형태가 일정하지 않으므로 최적화 과정을 통해 지수를 결정해야 하는 단점이 있다.

F ig . 1 P lot of r v s Tr for R - 134a

3 . 상 관 식 의 계 산 및 비 교

3.1 물질의 선정

본 연구에서는 기존 식 (4)와 새로운 형태의 식 (8)을 몇몇 물질 의 실험자료를 이용하여 성능을 비교, 평가하고자 한다. 두 식은 모 두 포화액체밀도를 온도만의 함수로 나타내는 상관식으로 실험자료 가 충분히 있는 경우 사용이 적당하다. 성능비교를 위한 대상물질은 R - 134a, R - 32, R - 123, R - 125, R - 143a, 그리고 R - 152a를 선정하였 다. 이 6개 물질들은 냉매로 기존에 매우 중요하게 사용되어온 염화 불화탄소물질들(R - 11, R- 12 등)을 대체하는 오존파괴지수(Ozone Depletion P ot ential)가 0이거나 매우 작은 순수냉매, 또는 R - 22의 대체냉매로 쓰이는 두 혼합냉매 R- 407C와 R- 410A의 구성성분이다.

T able 1에는 본 연구에서 상관식을 결정하는데 사용한 임계값과 그 출처를 나열하였다. 여기서, 저자는 해당 참고문헌의 첫번째 저자만 을 나타내었다.

T able 1. Cr it ical pr oper t ie s an d t h eir s ou r ces for r efr ig er an t s

S u b st an ce Tc[K ] c[m³/ k g ] A ut h or Y ear Ref .

R - 134a 374.074 509.00 F ujiw ar a 1998 (11)

R - 32 351.330 429.04 V an P oolen 1997 (12)

R - 123 456.830 550.00 W eb er 1990 (13 )

R - 125 339.165 568.00 Ku w ab ar a 1994 (14 )

R - 143a 345.861 434.00 F ujiw ar a 1998 (11)

3.2 계수결정 및 기존식의 최적화

상관식의 일반적인 형태는 다음과 같다 .

y = f ( x ) (9)

실험값과 계산값의 차이를 라 하면

= y - f ( x ) (10)

이다 . 상관식의 계수들은 가중치 wi를 식에 포함하여 최소자승법 에 의해 다음 형태의 목적함수 를 최소화 하도록 결정하였다 .

=

N D P

i = 1 w_i ( _i)² (11)

여기서, N DP는 데이터의 개수이다 . 가우스의 오차 전파 공식에 따르면 이론적 편차의 추정치 ²은 다음의 식으로 구할 수 있 다 .

2 =

(

)

(

)

여기서, x와 _y 는 각각 실험 측정값 x와 y에 대한 표준편차의 추정치이다 . 정확한 실험일수록 ²이 작아지므로 가중치 wi가

1/ ²에 비례하도록 한다 . 이를 식으로 나타내면 다음과 같다 .

w_i = C / _i² (13)

여기서, C는 미지의 상수이다 . 실험으로 측정된 값들의 편차가 균일한 경우 각 데이터 포인트에 대한 가중치는 1이므로

w_i = N DP (14)

가 되도록 한다 . 따라서 C는 다음과 같이 구한다 .

C = N DP

N D P

i = 1 ( 1 / i

2)

(15)

그러나 처음 계산의 수행에서는 식이 정해지지 않으므로 / x 와 / y가 정의되지 않아 , wi및 상수 C가 결정되지 않는다 . 그러므로 처음 계산에서는 가중치 w_i를 1로 하고 계수를 최소자 승법으로 계산하여 식의 형태를 결정하고 ²을 계산한다 . 그러 면 C가 결정되며 각 데이터 포인트에 대한 가중치를 계산할 수 있다 . 이후의 계산에서는 이렇게 얻어진 가중치를 상관식에 포함 하고 다시 식의 계수를 구하여 식을 결정한다 . 위의 과정을 모든 항의 계수가 수렴할 때까지 반복하여 식의 계수를 확정한다 .

기존 식 (4)는 형태가 결정되어 있지 않으므로 최적화 과정을 통 해 지수를 결정해야 한다. 식 (4)의 첫항의 지수 k₁은 임계점 근 방에서의 거동을 고려하여 1/ 3로 고정하고, 모든 항의 지수를

하지 않으므로 k_i는 5보다 작은값을 갖도록 제한하였다. 다음으로, 가능한 모든 ki의 조합을 구성한다 .(즉, k1= 1/ 3 < k2< k3< k4 < 5이 다.) 식 (4)의 지수를 바꾸어 가면서 반복계산을 하여 가 가장 작은 것을 최적화된 식으로 결정하였다 . 단 , 임계점 근방의 거동 을 고려하여 계수 a1이 음수인 경우는 제외하였다.

식 (4)와 식 (8)에 대한 / y와 / x는 부록에 나타내었다 .

3.3 상관식의 성능비교

T able 2에는 냉매 R - 134a에 대한 Aoyam a 등^{( 1 5 )}의 실험자료와 식 (4)를 이용하여 계산된 결과를 예로 나타내었다. 다른물질에 대 한 계산 결과도 T able 2와 같은 형태로 얻어진다.

T able 3에는 최적화 과정을 통해 결정된 식 (4)의 지수들을 나타 내었다. T able 3을 통해 확인할 수 있듯이 모든 경우 지수의 값들이 최대값으로 설정된 5를 넘지 않았다. 또, R- 152a를 제외한 모든 경 우 직선 성분을 의미하는 지수 k_i가 1인 항이 나왔다.

T able 4와 T able 5에는 각각 식 (4)와 식 (8)의 계수들이 나와있 다. 직선지름법칙에 의하면 식 (8)에서 첫항의 계수 c1은 양수가 나오는 것이 타당하다. 그러나 T able 5에 나와있는 식 (8)의 계수 c₁이 3개 물질에 대하여 음수였다. 이것은 식 (8)의 첫항을 제외한 나머지 항에 직선의 성분이 들어있어 계수 c1이 음수인 경우를 보 정하기 때문이라고 생각된다. 식 (8)의 독립변수인 의 범위를 고려 한 적절한 범위 내에서 계수 c2, c3및 c4의 값을 적당히 조정하여 식 (8)의 두번째 항에 직선의 성분이 있음을 Fig . 2에 보였다. 임계 점 근방을 제외하면 식 (8)의 두번째항만으로 구성된 함수 Y가 직 선에 가까운 형태임을 Fig . 2를 통해 알 수 있다. T able 5에서 계 수 c₁과 c₃의 부호는 항상 반대가 되었다. 또, c₁이 음수인 경우 두 번째 항의 계수중 c₂값이 커지는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있 다. 식 (4)에서도 지수 ki가 1인 항의 계수가 음수인 경우가 있어 직선지름법칙에 어긋나는 경우가 있음을 T able 3과 T able 4의 검 토를 통해 알 수 있다.

F ig . 3과 F ig . 4에는 각각 식 (4)와 식 (8)을 이용하여 계산된 환 산 포화액체밀도 _r을 T_r에 대하여 실제 실험자료와 함께 나타내 었다. 두 그림을 통하여 식 (4)와 식 (8), 모두가 실제 실험자료를 잘 나타내고 있음을 알 수 있다.

F ig . 5와 F ig . 6에는 각각 식 (4)와 식 (8)을 이용하여 계산된 편 차, 를 Tr에 대하여 나타내었다. 의 정의는 다음과 같다.

= _{c a l} - _{ex p} (16)

두 그림 모두 편차가 음이나 양의 어느 한쪽으로 치우치지 않는 비 교적 고른 분포를 보이고 있으며 임계점 근방에서 편차가 커지는 경향을 나타내고 있다. 편차가 10이상으로 커지는 몇몇의 경우에 대 하여 절대값이 10이 되도록 하여 나타내었다.

F ig . 7과 F ig . 8에는 각각 식 (4)와 식 (8)을 이용하여 계산된 편 차비, 의 값을 Tr에 대하여 나타내었다. 의 정의는 다음과 같다.

=

es t

(17)

여기서, es t는 추정편차이며 구체적인 계산은 부록의 식 (A .1)과 식 (A .2)에 나타내었다. 두 식의 경우 모두 대부분의 데이터 포인트 에 대하여 는 ±1 내에 있어 추정된 편차보다 식으로 계산된 편차 가 작음을 나타내고 있다. 그러나 임계점 근방으로 갈수록 의 값 이 ±1을 벗어나는 것을 보이며 이것은 임계점 근방에서 실험의 정 확도가 낮아지는 것 때문이라고 생각된다.

최적화 과정을 거친 식 (4)와 식(8), 두 식의 성능을 비교하기 위 해 확정된 두 상관식에 대한 상대편차, DE V를 알아 보았다. D E V 의 정의는 다음과 같다.

DE V = ^{ca l} - ex p e x p

100 ( % ) (18)

여기서, _{ca l}은 상관식으로 계산된 포화액체밀도 , _{ex p}는 실험자료 에 주어진 포화액체밀도이다.

F ig . 9과 F ig . 10에는 각각 식 (4)와 식 (8)에 대하여 식 (18)로 정 의된 DE V를 Tr에 대하여 나타내었다. Fig . 9과 Fig . 10을 통하여 식 (4)와 식 (8), 두 식 모두 대부분의 데이터 포인트에 대한 D E V 가 ±1% 내에 있으며 임계점 근방을 제외하면 0.5% 내에 있음을 확인할 수 있다.

식 (18)로 계산된 DE V를 이용하여 A A D 와 R M S 를 계산한다.

A A D 와 R M S 및 R M S 의 계산에 사용되는 BIA S는 다음의 식으로 정의된다.

A A D = 1

N DP i | DE V_i | ( % ) (19)

R M S = 1

N DP - 1 i ( DE Vi- B IA S )² ( % ) (20)

B IA S = 1

N DP i DE V_i ( % ) (21)

T able 6에서 T able 11까지는 대상물질인 6개의 냉매에 대하여 각 냉매마다 저자별로 A A D 와 R M S 를 나열하였다. 여기서, 저자는 해 당 참고문헌의 첫번째 저자만을 나타내었다. T able 6에서 R- 134a의 실험자료 중 Aoyama 등^{( 1 5 )}과 Kabata 등^{( 1 6 )}의 경우 다른 저자들의 경우에 비해 A A D 와 R M S 가 비교적 크다. 그 이유는 이들 저자의 자료가 임계점 근방의 데이터 포인트를 다수 포함하고 있고 임계점 근방의 상태량 측정은 정확도가 낮기 때문인 것으로 생각된다.

T able 8에서 R - 123의 실험자료 중 T anikaw a 등^{( 1 7 )}의 경우와 T able 10에서 R - 143a의 실험자료 중 Aoyam a 등^{( 1 5 )}의 경우도 같은 이유로 A A D 와 R M S 가 큰 것으로 생각된다.

T able 12에는 각 대상 냉매에 대한 A A D 와 R M S 및 전체평균 A A D 와 R M S 를 나타내었다. A A D는 식 (8)이 총 6개의 물질 중 3 개 물질에 대하여 식 (4)보다 작았으며 R M S 는 식 (8)이 총 6개의 물질 중 4개 물질에 대하여 식 (4)보다 작았다. A A D 로 비교할 때 두 식은 동등한 성능을 보인다. 통계적으로는 분산의 의미가 있는 R M S 가 작은 것이 더 우수하다고 할 수 있으므로 식 (8)이 식 (4) 에 비해 다소 우수한 성능을 지니고 있다고 할 수 있다. 또한 식

(8)의 전체 평균 A A D 와 R M S 모두가 식 (4)보다 작았다.

따라서 식 (8)이 기존의 포화액체밀도를 나타내는 식으로 주로 쓰 인 식 (4)보다 실제 실험자료를 나타내는 성능이 다소 우수함을 알 수 있다.

T able 2. E x am ple of calcu lat ion r esult s u sin g E q . (4) for R - 134a (A oy am a , H ., et al., 1996 )

T [K ] T ex p[k g/ m³] c a l es t

374.07 0.01 549.8 0.9 538.46 - 11.3 35.60 - 0.32

373.91 0.01 588.9 0.6 586.75 - 2.14 5.43 - 0.40

373.88 0.01 591.0 1.3 591.26 0.26 6.01 0.04

373.33 0.01 633.0 1.0 638.24 5.24 3.53 1.48

372.24 0.01 678.0 0.7 685.07 7.07 2.33 3.03

T able 3. Optim ized ex pon en t s of E q. (4 )

S u b st an ce k₁ k₂ k₃ k₄

R - 134a 0.3333 1.0000 2.0000 2.3333

R - 32 0.3333 0.6667 1.0000 1.3333

R - 123 0.3333 0.6667 1.0000 4.3333

R - 125 0.3333 0.6667 1.0000 1.3333

R - 143a 0.3333 1.0000 1.3333 1.6667

R - 152a 0.3333 0.6667 3.6667 4.0000

T able 4. Coefficien t s of E q . (4 )

S u b st an ce a1 a2 a3 a4

R - 134a 2.00436 1.11252 - 1.74798 1.62150

R - 32 1.64189 2.04587 - 2.51049 1.97432

R - 123 1.82871 0.55936 0.26640 0.61285

R - 125 2.55595 - 4.02667 1.00218 - 6.64458

R - 143a 1.88678 1.94955 - 1.64878 0.51805

R - 152a 1.83619 0.81569 9.06642 - 1.07051

T able 5. Coefficien t s of E q . (8 )

S u b st an ce c1 c2 c3 c4

R - 134a - 0.22541 2.99671 0.02514 0.07426

R - 32 1.43705 1.59930 - 0.52910 0.00492

R - 123 0.46300 2.26448 - 0.21986 0.43184

R - 125 - 4.77853 7.01485 1.55137 0.24060

R - 143a - 0.74472 3.41606 0.19552 0.08468

R - 152a 0.67154 2.18720 - 0.28798 0.03561

T able 6. Com parison of per for m an ces of sat ur at ed liqu id den sit y cor r elat ion s for R - 134a

A u th or s Ref . N D P

A A D (% ) R M S (% )

E q . (4 ) E q . (8 ) E q . (4 ) E q . (8)

Ba su (18 ) 9 0.1519 0.1624 0.2483 0.2652

K ab at a (16 ) 9 0.8400 0.8453 1.4441 1.4898

F u ku shim a (19 ) 3 0.0896 0.0993 0.0252 0.0288

M aezaw a (20) 25 0.1962 0.1791 0.1860 0.1868

P iao (21) 7 0.1791 0.1730 0.1846 0.1841

M orr ison (22) 26 0.1447 0.1506 0.2054 0.2084

Niesen (23 ) 12 0.0910 0.0893 0.0728 0.0836

A oy am a (15 ) 5 0.8686 0.9599 1.2358 1.3702

Defib au g h (24 ) 26 0.0591 0.0696 0.0881 0.1011

T able 7. Com parison of per for m an ces of sat ur at ed liqu id den sit y cor r elat ion s for R - 32

A u th or s Ref . N D P

A A D (% ) R M S (% )

E q . (4 ) E q . (8 ) E q . (4 ) E q . (8)

M albr un ot (25 ) 15 0.1660 0.1582 0.2248 0.2138

W idiat m o (26 ) 22 0.0892 0.0874 0.1091 0.1087

T able 8. Com parison of per for m an ces of sat ur at ed liqu id den sit y cor r elat ion s for R - 123

A u th or s R ef . N D P

A A D (% ) R M S (% )

E q . (4 ) E q . (8 ) E q . (4 ) E q . (8)

Og u ch i (27 ) 10 0.0267 0.0350 0.0445 0.0410

W eb er (13 ) 17 0.1670 0.1845 0.19645 0.2187

F u ku shim a (19 ) 2 0.1599 0.2058 0.2261 0.2910

T anik aw a (17 ) 19 0.6905 0.6593 1.5155 1.3048

M orr ison (22) 18 0.1624 0.1659 0.2263 0.2334

Y ok oy am a (28 ) 28 0.0759 0.0954 0.0730 0.1094

Defib au g h (24 ) 20 0.0187 0.0247 0.0209 0.0285

T able 9. Com parison of per for m an ces of sat ur at ed liqu id den sit y cor r elat ion s for R - 125

A u th or s R ef . N D P

A A D (% ) R M S (% )

E q . (4 ) E q . (8 ) E q . (4 ) E q . (8 )

Defib au g h (29 ) 9 0.3777 0.3003 0.5349 0.3890

W idiat m o (26 ) 25 0.2867 0.2538 0.3772 0.3514

T able 10. Com par is on of per for m an ces of sat ur at ed liquid den sit y cor r elat ion s for R - 143a

A u th or s R ef . N D P

A A D (% ) R M S (% )

E q . (4 ) E q . (8 ) E q . (4 ) E q . (8 )

W idiat m o (26 ) 17 0.6461 0.6473 0.1310 0.1396

A oy am a (15 ) 13 1.0086 0.9662 1.8037 1.7754

Defib au g h (24 ) 20 0.1012 0.0970 0.1739 0.1692

T able 11. Com par is on of per for m an ces of sat ur at ed liquid den sit y cor r elat ion s for R - 152a

A u th or s R ef . N D P

A A D (% ) R M S (% )

E q . (4 ) E q . (8 ) E q . (4 ) E q . (8 )

H ig a sh i (30) 6 0.593 0.7010 0.8427 1.0187

S at o (31) 25 0.2001 0.1924 0.2400 0.2233

Iso (32) 2 0.2039 0.2013 0.2883 0.2846

Defib au g h (33 ) 29 0.0309 0.0209 0.0361 0.0251

Defib au g h (24 ) 26 0.0547 0.0611 0.1235 0.1288

T able 12. Com par is on of t h e ov er all per for m an ces of sat ur at ed liqu id den sit y corr elat ion s

S ub st an ce NDP

A A D (% ) R M S (% )

E q . (4 ) E q . (8) E q . (4) E q . (8)

R - 134a 122 0.2139 0.2184 0.5231 0.5440

R - 32 37 0.1203 0.1161 0.1653 0.1618

R - 123 114 0.1927 0.1980 0.6594 0.5690

R - 125 34 0.3108 0.2661 0.4166 0.3556

R - 143a 50 0.5330 0.5205 0.9827 0.9671

R - 152a 88 0.1283 0.1320 0.2773 0.3140

A v er a g e 0.2532 0.2426 0.5041 0.4853

F ig . 2 P lot of fu n ction , Y = ^{1/ 2}

{

}

( c₂= 1, c₃= 0 .46559 , c₄= 0 . 07052 )

F ig . 3 P lot of _r v s T_r for R - 134a u sin g E q . (4 )

F ig . 5 Dev iat ion , for R - 134a u sin g E q. (4 )

F ig . 6 Dev iat ion , for R - 134a u sin g E q. (8 )

F ig . 7 Dev iat ion r at io, for R - 134a u sin g E q . (4 )

F ig . 9 Relativ e dev iation for R - 134a u sin g E q. (4 )

F ig . 10 Relat iv e dev iat ion for R - 134a u sin g E q . (8 )

4 . 결 론

포화액체밀도를 나타내는 새로운 형태의 상관식을 제시하였다.

포화액체밀도에 관한 고전적인 상관식에서 첫항의 지수를 1/ 2로 고 정하고 이 항의 계수를 임계점에서 무한대가 되도록 로그함수를 이 용하여 상관식 성능의 향상을 도모하였다.

기존에 포화액체밀도를 나타내는데 사용된 식 (4)와 새로운 형태 의 식 (8)을 실험자료를 이용하여 A A D 와 R M S 를 계산하여 성능을 비교, 평가 하였다. 대상물질로는 현재 R - 11과 R12의 대체냉매로 사용중인 순수냉매 R - 134a와 R- 123, R - 22의 대체냉매로 쓰이는 혼 합냉매 R- 407C와 R- 410A의 구성성분인 R - 125과 R- 32, 이밖에 R - 152a과 R - 143a를 선정하였다.

두 상관식은 실험자료가 있는 모든 온도 범위에서 사용이 가능 하며 실험자료가 충분히 있는 경우 사용이 적당하다.

식 (8)은 식 (4)와 비교하면 최소자승법으로 결정해야 할 계수의 개수는 4개로 같다. 그러나 식 (8)은 지수가 고정되어 형태가 일정 하고 최적화 과정이 필요없으므로 식 (4)보다 사용이 편리하다. 또, 두 식의 성능을 비교하면 새로운 형태로 제시된 식 (8)이 전체평균 A A D 와 R M S 가 각각 0.24%, 0.49%로 식 (4)의 0.25%, 0.54%보다 적게나와 실험자료를 나타내는 성능이 다소 우수함을 보였다.

본 연구에서 제시한, 새로운 형태의 상관식은 기존 상관식에 비교 하여 성능이 다소 우수하며 형태가 일정하므로 사용이 편리하다.

R e f e re n c e s

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A b s t ra c t

A S tu dy on th e D e v e lopm e nt of S aturat e d Li qui d D e n s ity Correl ation f or R e frig eran t s

by Y ang , J ung - K y u

D ep t. of M echanical E ng ine ering Graduate S chool, K ook m in Univ ers ity .

S eoul, K orea

T he fact that CF Cs destr oy ozone lay er has m ade m any r esearcher s t o identify envir onm ent ally accept able r efrigerant s t hat w ould replace t he CF Cs . When w e u se the select ed r efrigerant s , w e mu st know the properties of the refrigerant s . Mor eov er corr elation that r epr esent s the satur at ed liquid densit y a s function of t emper ature is requir ed especially , for t ran sport ation and st orage of r efrigerant s . T he existing correlat ion of satur at ed liquid den sity is t o be optimized t o det erm ine exponent s . T he correlation also has a defect that the form of correlation is also v ariable. In this study w e fir st r eview t he existing corr elation of sat ur at ed liquid den sity and t hen pr esent a new corr elation . T he correlat ion pr esent ed has a fir st t erm of w hich exponent is 1/ 2 and of w hich coefficient is a logarit hm ic funct ion which div er ges at critical point . S elect ed m at erials for inv estigation ar e R - 134a, R - 32, R - 123, R - 125, R - 143a and R - 152a . P erform ances of the t w o correlations ar e compar ed by A A D and R M S . T he new correlation show ed bet t er perform ance t han existing correlat ion in an ability t o r epr oduce the experim ent al dat a . T he new corr elation can be u sed w her e dat a point s exist , and ar e abundant . It is also convenient t o u se t he

A pp e n dix

상관식의 일반적인 형태는 y = f ( x ) 이고, = y - f ( x ) 이라 하면 ,

E q. (4 )의 경우

r- 1 = a1

k 1+ a2

k2+ a3

k3+ a4 k4

이다. 여기서, x = T , y = , 그리고 = 1 - Tr 이다.

그러므로,

y = 1

c

x =

x

= ( a1k1 k1- 1

+ a2k2 k2- 1

+ a₃k₃ ^{k3- 1}+ a₄k₄ ^{k4- 1}) 1 T_c

es t

2=

( )

(

)

이다. 여기서, T 와 는 실험 데이터의 편차이다.

E q. (8 )의 경우

r- 1 = c₁ + ^{1/ 2}

{

}

이다. 여기서 x = T , y = , 그리고 = 1 - T_r 이다.

그러므로,

y = 1

c

x =

x

=

{

(

)

+ c₄

(

)}

es t

2=

( )

(

)

이다. 여기서, T 와 는 실험 데이터의 편차이다.