기획특집 CNT (carbon nano tube) 기술－
탄소나노튜브 합성 개발 동향
류 승 철*,**⋅석 중 현*⋅한 종 훈**,†
*서울시립대학교 나노공학과, **전자부품연구원 그린에너지 연구센터
Technical Trends of Carbon Nanotubes Growth Method
S. C. Lyu*,**, J. H. Sok*, and J. H. Han**,†
*Department of Nanotechnology, University of Seoul
**Green Energy Research Center, Korea Electronics Technology Institute
Abstract: 탄소나노튜브는 우수한 물리적 성질을 가지고 있어서 차세대 전자소자, 에너지 저장 소재, 고기능 복합체 등 의 다양한 응용 분야로의 적용에 관심을 모으고 있다. 현재 전 세계적으로 탄소나노튜브의 연구 방향은 대량 합성에 관 한 연구와 더불어 다양한 응용분야의 상용화를 앞두고 있다. 특히 최근에는 다양한 응용분야에 부합하는 맞춤형 탄소나 노튜브의 합성 기술과 선택적으로 제어 합성하는 기술에 관한 연구에 관심을 모으고 있다. 국내에서도 탄소나노튜브의 선택적인 제어 합성과 저비용 대량합성에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이를 통해 나노과학 기술의 원천적인 기술 확보와 차세대 고부가가치 산업의 핵심기술로 기여할 것으로 기대된다.
Keywords: carbon nanotube, SWCNT, MWCNT, DWCNT, mass production
1. 서 론1)
20세기말에 나노미터의 극미세 영역에서 새 로운 물리현상과 향상된 물질특성을 나타내는 연구결과가 보고되면서 나노기술이라는 새로 운 영역이 태동되었으며, 21세기를 선도해갈 과학기술로 정보통신, 의약, 소재, 제조공정, 환경 및 에너지 등의 분야에서 미래의 기술로 서 인식되게 되었다. 이러한 나노기술 분야 중 새로운 물질의 구현과 산업적 응용성에 있어 가장 크게 각광을 받고 있는 분야가 탄소나노 튜브이다. 탄소나노튜브는 1991년 Iijima에 의 해 발견된 이후 뛰어난 물성 및 나노미터 스 케일의 형태적 특징 때문에 차세대 나노 테크 놀로지를 선도하는 가장 중요한 재료 중의 하 나로서 새로운 기술혁명을 몰고 올 차세대 핵 심 신소재로 큰 기대를 받고 있다.
탄소나노튜브는 종횡비가 크며(직경은 수십
†주저자 (E-mail: [email protected])
nm이고, 길이는 수백 µm까지임), 단일벽, 이 중벽, 다중벽, 다발 등의 다양한 구조가 있다.
또한 감긴 형태에 따라 도체, 반도체의 성질을 띠며 직경에 따라 에너지갭이 달라지고, 준 일 차원적 구조를 가지고 있어 특이한 양자효과를 나타낸다[1,2]. 탄소나노튜브의 특이한 구조 및 물성이 보여주는 다기능성은 정보통신기기의 필 수인 평면표시소자, LCD backlight, 백색광원, 고집적 메모리소자, 2차 전지, 연료전지 및 초 고용량 캐패시터(supercapacitor), 수소저장 물 질, 화학 sensor, 초고강도/초경량 복합재료, 정전기 제거용 복합재료, 전자파 차폐(EMI/
RFI shielding) 복합재료, 나노 와이어, AFM/
STM tip, 단전자 소자, 가스센서, 의공학용 미 세 부품, 나노바이오 소재 등에서 무한한 응용 가능성을 갖고 있다[3-10]. Figure 1은 탄소나 노튜브를 이용한 각종 응용기술 중 대표적인 것을 나타낸 것이다.
탄소나노튜브는 차세대 핵심소재로서 응용 분야가 매우 다양하고 넓으나 세계시장 규모
Figure 1. 탄소나노튜브를 이용한 각종 응용기술 개발.
가 크며 산업적으로 파급효과가 지대한 분야 로 우리나라의 산업구조 측면에서 보았을 때, 특히 평판 디스플레이 분야와 에너지 분야, 복 합재료 분야에 대한 탄소나노튜브의 응용개발 은 세계적으로 경쟁력을 가질 수 있을 것으로 예측된다. 차세대 정보 디스플레이 소자의 하 나로 각광 받고 있는 FED는 기존의 실리콘 팁이나 몰리브덴 팁의 수명과 안정성에 큰 문 제가 있고 전자방출 효율이 좋지 못하기 때문 에 탄소나노튜브를 emitter tip으로 사용하려 는 연구가 현재까지 큰 주목을 받아 왔다.
FED의 핵심기술은 emitter tip의 가공기술과 안정성에 바탕을 두고 있으며, 우리나라가 세계 적으로 가장 앞서나가고 있으며 산업화 단계에 있다. 이와 같은 FED 기술이 완성이 되면 LCD backlight, 평면 조명, 마이크로 amplifier, 옥외 광고판, 소형 X-ray 발생기 등 이에 파생되는 에미터 기본소자 기술이 동반 상승하여 상품 화가 가능할 것으로 전망된다. 탄소나노튜브를 연료전지 전극으로 사용할 경우에는 자동차 배터리, 충전용 건전지, 노트북 컴퓨터, 휴대폰 등의 소형 이동용 전자제품에 응용할 수 있는 가능성이 크다. 현재 세계적으로 시제품을 성 공적으로 데모하여 상업화를 목전에 두고 있
다. 탄소나노튜브의 물성을 이용한 고기능 복 합소재의 응용도 산업전반에 지대한 영향을 미칠 것으로 기대된다. 특히 정전기 분산, 전 자파 차폐, 마이크로프로세서의 열적 분산 등 을 위한 다기능성 탄소나노튜브 고분자 복합 재료는 이미 산업화가 부분적으로 이루어지고 있으며, 향후 대량생산에 따라 탄소나노튜브의 가격이 떨어지면 발전 속도가 급격히 빨라질 것 으로 전망된다. 탄소나노튜브의 응용이 산업전반 에서 본격적으로 진행될 경우, 그 시장은 가히 천문학적이며, 이에 따라 선진 각국에서는 탄소 나노튜브의 대량합성과 응용개발에 대한 선행적 투자와 연구를 매우 활발히 진행하고 있다.
본고에서는 이러한 탄소나노튜브의 여러 가 지 합성 방법을 소개하고, 최근 탄소나노튜브의 선택적 제어 합성 기술과 요즘 관심을 모으고 있는 대량합성 기술 동향을 소개하고자 한다.
2. CNT 합성방법
1991년 일본 전기회사(NEC)의 Iijima 박사 가 전기방전법을 통해 발견한 이래 15년 정도 가 지난 현재 세계적으로 일부 업체들이 양산
체제를 구축하여 생산에 박차를 가하고 있는 상황으로 향후 나노기술을 이끌고 갈 중요한 요소 기술로서 국내에서 상용화 제조기술을 절실히 필요로 하고 있다[11].
2.1. 전기방전법(arc-discharge)
전기방전법은 두 전극 사이에서 방전이 일 어나면 양극으로 사용된 그래파이트 봉에서 떨어져 나온 탄소 클러스터들이 낮은 온도로 유지되고 있는 음극 그래파이트 전극에 응축 된다. 이렇게 음극에서 응축된 탄소물질은 탄 소나노튜브와 탄소 나노입자들을 포함하고 있 다. Figure 2는 대표적인 전기방전 장치를 보 여주고 있다. 이 장치에서 챔버는 진공펌프와 헬륨공급 장치에 연결되어 있다. 양극 전극은 직경이 6 mm인 고순도의 그래파이트 봉을 사 용하고, 음극 전극은 직경이 9 mm이며 길이는 양극 전극보다 짧은 그래파이트를 사용한다. 그 리고 순수한 양극 그래파이트 봉에 Co, Ni.
Fe, Y 촉매금속 등을 혼합해서 전기방전을 하 면 단중벽 탄소나노튜브를 얻을 수 있다[12].
고품질의 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 전기방전이 일어나는 동안에 두 전극 사이의 거리를 1 mm 이하로 일정하게 유지시켜야 한 다. 또한 챔버 내의 기체의 압력과 인가전류도 중요한 변수이다. 압력이 증가하면 탄소나노튜 브의 생산량이 증가하지만 너무 높은 압력은 탄소나노튜브의 수율을 떨어뜨린다. 두극 사이 에는 직류 전원을 사용하는데, 20～40 V의 전 압 범위에서 전류는 50～100 A 정도로 안정 된 플라즈마를 유지할 수 있는 범위 내에서 가능한 한 낮은 값을 갖는 것이 좋다.
2.2. 레이저 증착법(laser vaporization)
1995년에 미국 Rice 대학의 Smalley 그룹은 레이저 증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 합 성하였다[13]. Figure 3은 Smalley 그룹에서 사용한 레이저 증착장치의 계략도이다. 1200
℃의 오븐 안에 있는 흑연 target에 레이저를 조사하여 흑연을 기화시킨다. 이때 운반 가스
Figure 2. 탄소나노튜브 합성을 위한 전기방전장 치 개략도.
Figure 3. 탄소나노튜브 합성을 위한 레이저 증착 장치 개략도.
로는 헬륨이나 아르곤 가스가 사용되고 오븐 의 압력은 500 Torr 정도로 유지한다. Target 에서 기화된 흑연은 차가운 collector에 흡착되 어 응축하는데 응축 물질에는 탄소나노튜브와 탄소나노입자가 섞여 있다. 또한 순수한 흑연 target 대신에 Co, Ni, Fe 촉매금속 등이 혼합 된 흑연을 target으로 사용하면 균일한 단중벽 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. 하지만 탄소나 노튜브의 수율이 너무 낮아서 일부 연구용으 로 소량 합성하는 실정이다.
2.3. 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced CVD)
플라즈마 화학기상증착법의 장점은 기판에 수
Figure 4. 탄소나노튜브 합성을 위한 플라즈마 화 학기상증착 장비 개략도.
직으로 배향된 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있으며, 열화학기상증착법보다 저온에서 탄소 나노튜브를 합성할 수 있다는 점이 무엇보다 도 큰 장점이다. 일반적으로 플라즈마 화학기 상증착법에서 방전을 일으키는 전원은 직류 (DC) 또는 고주파의 두 가지로 구분된다. 사 용된 고주파는 RF (13.56 MHz)와 Microwave (2.47 GHz)를 대표적으로 사용하고 있다. 플 라즈마 방식은 방전 공간을 전극 사이에 끼우 고 전극에 인가되는 고주파 전계에 의하여 글 로우 방전을 발생시켜 원료기체를 반응시키는 방법이다. Figure 4는 플라즈마 화학기상증착 장치에 대한 개략도이다. 탄소나노튜브를 성장 시킬 기판은 접지된 하부 전극 측에 놓이며, 원료기체의 공급은 탄소나노튜브를 균일하게 성장시키기 위하여 상부 전극쪽으로부터 공급 하는 경우가 많다. 탄소공급원으로 C2H2, CH4, C2H4, C2H6, CO 가스를 사용하여 탄소나노튜 브를 합성한다[14]. 보통은 Si, SiO2 혹은 glass 기판 위에 Fe, Ni, Co 등의 촉매금속을 증착하고 이 금속을 전처리하여 나노사이즈의 작은 그레인들을 만든 후에, 위의 반응 기체들 을 RF로 글로우 방전을 일으켜서 기판 위에 탄소나노튜브를 합성한다.
2.4. 열화학기상증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition)
대면적 기판 위에서의 탄소나노튜브 합성은 앞으로의 FED를 비롯한 각종 전계방출 디스 플레이에 적용할 수 있다는 점에서 기술적으 로 아주 중요하다. 열화학기상증착 합성 방법 은 생성물이나 원료가 다양하고, 고순도 물질 을 합성하기에 적합하며, 미세구조를 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 특히 시료의 처리과정이 간략하고 대량생산이 가능하고 고 순도의 탄소나노튜브의 성장이 가능하여 정제 의 필요성이 크게 줄어든다는 장점이 있어 다 양한 응용분야에 탄소나노튜브를 적용시키는 데 기대되는 합성 방법이다. Figure 5는 탄소 나노튜브 합성을 위한 일반적인 열화학기상증 착 장치의 개략도이다[15].
열화학기상증착법을 이용한 탄소나노튜브를 합성하는 방법은 다음과 같다. 여러 가지 기판 위에 Fe, Ni, Co, 등의 금속을 증착하고, 이 시료를 열화학기상증착법 장치에 장입하고 850 ℃의 온도에서 NH3, H2 등의 가스로 시료 의 촉매금속을 식각하여 나노 사이즈의 작은 그레인들을 형성시킨다. 나노 사이즈의 촉매금 속 그레인들 위에 다양한 탄화수소 가스를 공 급하여 탄소나노튜브를 합성 할 수 있다. 또한 식각 가스의 유량을 조절하여 촉매금속의 크 기를 조절할 수 있는데, 탄소나노튜브의 직경 은 촉매금속의 크기에 영향을 받으므로 식각 가스의 유량 조절을 통하여 다양한 직경의 탄 소나노튜브를 합성 할 수 있다.
2.5. 기상합성법(Vapor Phase Growth)
기상합성법에 의한 탄소나노튜브 합성은 종 래의 VGCF (Vapor grown carbon fiber) 제 조공정의 변형된 방법이다. 촉매입자와 반응기 체가 반응기 안으로 연속적으로 주입되면서 탄소나노튜브가 합성된다. Figure 6은 탄소나 노튜브의 기상합성에 사용된 장치의 개략도이 다. C2H4, CO, CH4, C2H2, benzene 및 xylene 등의 탄화수소물질과 전이금속 촉매를 함유한
Figure 5. 탄소나노튜브 합성을 위한 열화학기상 증착 장치 개략도.
유기금속화합물로서 Fe(CO)5 혹은 Ferrocene 등을 반응로에 동시에 흘려줌으로써 탄소나노 튜브 합성이 시작된다. Fe(CO)5의 기화온도는 105 ℃이고 250 ℃에서 분해되기 시작한다.
Ferrocene은 185 ℃에서 승화되며, 400 ℃ 이 상에서 분해되기 시작한다. 가열로 안에서 분 해된 Fe 원자는 기상에서 클러스터를 형성하 면서 탄소나노튜브 성장을 위한 핵을 형성한 다. 탄소나노튜브의 성장과정은 탄화수소 기체 가 분해되어 금속입자의 표면에서 화학흡착 및 금속탄화물을 형성하여, 금속의 표면에서 포화 되어 금속입자 내부로 확산되고, 그 입자 들의 뒷면에 응결되어 탄소나노튜브로 성장된 다. 탄소나노튜브를 구성하는 그래파이트 면은 촉매입자의 결정면에 의해 크게 좌우되며, 탄 소나노튜브의 직경은 분해된 촉매입자의 크기 에 의해 크게 영향을 받는다. 기상합성법의 장 점은 나노 사이즈 분말의 촉매 금속만 있으면 기상에서 촉매 금속을 매개체로 성장되므로 대량합성에 유리한 장점을 가지고 있다[16].
3. CNT 합성 연구개발 동향
최근 다양한 응용 분야에서 상용화에 관한 연구가 활발히 진행이 되면서 탄소나노튜브의
Figure 6. 탄소나노튜브 합성을 위한 기상합성 장 치의 개념도.
대량합성에 관한 연구가 많이 진행이 되고 있 는 실정이다. 무엇보다도 주목해야 할 부분은 다양한 응용분야의 특성을 향상시키기 위하여 각각의 응용분야에 적합한 탄소나노튜브를 선 택적으로 제어, 합성하는 기술에 관한 연구가 최근 활발히 진행 되고 있다. 이전의 연구 결 과에서는 단순히 탄소나노튜브의 구조만 선택 적으로 제어 하는 것에 관한 연구가 대부분 이었으나 최근에는 탄소나노튜브의 길이 및 직경을 자유롭게 조절하여 합성하는 연구 결 과가 보고되고 있다. 뿐만 아니라 탄소나노튜 브의 전기적인 특성을 제어하여 합성하는 In- situ 도핑 기술에 관한 연구 성과도 발표되고 있다. 무엇보다도 탄소나노튜브를 다양한 응용 분야에 적용하기 위해서는 탄소나노튜브 소재 의 가격 경쟁력을 극복해야 한다. 이러한 문제 점을 해결하기 위하여 탄소나노튜브의 대량합 성에 관한 연구도 괄목할 만한 성과를 보이고 있다.
3.1. 국외 연구 동향
탄소나노튜브의 가격 경쟁력을 확보하기 위 하여 전 세계적으로 탄소나노튜브의 대량합성 에 관한 연구가 활발히 진행 중이다. 탄소나노 튜브 소재를 생산하는 주요 업체는 미국 및 일본을 중심으로 10여 개 정도가 있는 것으로 추정되고 있다. 국외의 탄소나노튜브 소재의 합성에 관한 업계의 동향은 Hyperion (GE), CNI (Kellog), Showa-Denko, CNRI, Mitsubishi, Nikkiso, Nano Carbob Tech., Shinshen Nanotech 등에서 다중벽 탄소나노튜브 생산기술에 관해
상당한 진전을 보이고 있으나, 단중벽 탄소나 노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 및 10 nm 미만 의 직경을 갖는 다중벽 탄소나노튜브의 생산 기술은 현재 pilot 수준 이하이다. 단중벽 탄소 나노튜브의 소재 가격은 아직 정립되어 있지 않고, 단중벽 탄소나노튜브가 다중벽 탄소나노 튜브 보다 가격면에서 비싸지만 단중벽 탄소 나노튜브가 전도성 측면에서 보다 우수하기 때문에, 적은 충진량에도 불구하고 성능이 우 수하여 향후 가격대비 성능비교에서 다중벽 탄소나노튜브를 충분히 능가할 수 있다고 전 망된다. 이에 따라 단중벽 탄소나노튜브의 대 량합성에 관한 연구가 활발히 진행 중이다.
미국의 경우 Hyperion Catalysis International 사에서 평균 10 nm 직경의 탄소나노섬유를 대량 생산하고 있으며, 단중벽 탄소나노튜브의 경우 CNI 사에서 기상합성법의 일종인 HIPCO 공정을 사용하여 99% 이상의 순도로 약 100 g/day의 규모로 합성하고 있고, 향후 수백 톤 까지 생산량을 늘릴 계획이다.
일본의 Showa Denko는 1999년 3월부터 대 형 연속식 반응시험장치의 설계와 제작에 착 수하여 1999년 말에는 이 시험설비를 통해 평 균직경 30 nm의 탄소나노소재가 시간당 200 g 생성된다는 사실을 확인하였다. 그리고 2000 년 5월경 후처리공정 완성으로 탄소나노튜브 합성장치 전 설비가 완공되어 본격적인 양산 가능성을 검증하게 되었다. 일본의 Mitsubishi 중공업은 Frontier Carbon 자회사를 설립하고 유동층 반응에 의한 단중벽 탄소나노튜브 대 량 합성 연간 1500톤을 추진 중에 있으며, Nikkiso 역시 유동층 반응에 의한 단중벽 탄 소나노튜브 대량 합성을 추진 중에 있다. 최근 일본에서는 독립행정법인 산업기술총합연구소 나노탄소연구센터 사이토 다케시 연구팀은 직 분열분해합성법(DIPS법)을 이용하여 생성물 의 순도 및 결정성이 비약적으로 개선된 단중 벽 탄소나노튜브를 합성하였고, 이것은 기존 기술과 비교하여 순도가 50%에서 97.5% 이상 으로 향상되었으며, 구조결함은 10분의 1 이하
Figure 7. Bayer사의 유동층 합성장비.
로 감소되어, 기존의 양산 단중벽 탄소나노튜 브의 품질(순도 약 50%)을 크게 상회하는 것 으로 촉매이용 효율도 3900%로 양산성에 있 어서도 기존방법의 약 100배를 달성하는 성과 를 보이기도 했다.
최근 유럽에서도 대량합성 장치 및 공정기 술에 관한 개발을 적극적으로 진행하고 있다.
영국의 Tomas Swan사는 수직형 반응기를 이 용하여 단중벽 탄소나노튜브와 다중벽 탄소나 노튜브를 대량으로 합성하여 판매하고 있다.
독일의 Bayer에서는 유동층 반응기를 이용한 다중벽 탄소나노튜브를 연간 60톤 규모로 합 성기술을 개발하고 있으며, 자사 제품을 활용 하여 탄소나노튜브 고분자 복합재의 시제품을 출시하였다. Figure 7은 Bayer사의 유동층 합 성 장비를 보여주고 있다.
Table 1에 국외 탄소나노튜브 소재의 대량 합성에 관한 주요 업계의 동향을 요약하였다.
대량합성에 관한 연구 외에도 학계에서는 다양한 응용분야에 우수한 특성을 확보하기 위하여 맞춤형 탄소나노튜브를 적용하는 연구 가 활발히 진행 중이다. 열화학기상증착법으로 촉매금속의 크기를 조절하여 탄소나노튜브의 직경을 선택적으로 합성하는 연구 성과는 이 미 많은 연구 성과를 보이고 있다. 하지만 최 근에는 이러한 직경뿐만 아니라 길이 및 구조 를 제어하여 합성하는 연구 성과도 보이고 있 다. Z. F. Ren group에서는 화학기상증착법을 이용하여 MgO 위에 촉매 금속을 증착하여 C2H4와 반응시켜 2.2 mm 길이를 갖는 탄소나
Table 1. 국외 탄소나노소재의 대량합성에 관한 업계의 동향
회 사 명 국 가 생산 능력
Nano Carbon Tech. 일 본 MWCNT : 연간 120톤('03) SWCNT : 연간 1톤('03)
Showa Denko 일 본 CNF 직경 150 nm : 연간 40톤('03) MWCNT 직경 80 nm : 연간 10톤('03)
GSI 크레오스 일 본 MWCNT 연간 40~50톤('03)
Cup-shaped CNF, 년간 5톤(‘06)
Nikkiso 일 본 SWCNT, MWCNT 연간 4톤('03)
Shinshen Nanotech 중 국 SWCNT, 연간 2톤('05) MWCNT 연간 10톤('05)
Mitsubishi 일 본 SWCNT, MWCNT 연간 수 톤('03) Hyperion Catalysis 미 국 MWCNT 연간 200톤 이상('03)
Unidym 미 국 SWCNT 연간 2톤('03)
Bayer 독 일 MWCNT 연간 100톤 이상('08)
Tomas Swan 영 국 SWCNT 연간 1톤 규모('06)
Arkema 프랑스 MWCNT, 년간 5톤 규모('05)
C-Nano 중 국 MWCNT,
년간 수백톤 규모 장비 설계 중('09)
노튜브를 합성하여 보고하기도 하였다[17]. 또 한 Duke 대학의 Jie Liu group에서는 화학기 상증착법을 이용하여 에탄가스의 유량에 따라 단중벽 탄소나노튜브의 직경을 조절하는 연구 성과를 보고 하였다[18]. 또한 그밖에도 최근 들어 고품질의 탄소나노튜브를 합성하기 위하 여 탄소나노튜브 합성 시 물을 도입하여 비정 질 탄소파티클의 생성을 억제하여 합성하는 방법도 소개되고 있다[19].
탄소나노튜브 물성제어 기술은 실제 제품에 서 원하는 기능을 필요한 형태로 가공하는 분 야로서 탄소나노튜브 혹은 복합체 전극의 전 도 특성을 향상시키기 위해서는 무엇보다도 탄소나노튜브 자체의 특성을 향상시키는 것이 중요하며, 탄소나노튜브의 전기적 특성을 제어 하기 위해서 탄소나노튜브를 도핑하는 연구가 일부 진행 중이다. 합성과 동시에 도핑을 진행 하는 In-situ 도핑 공정은 몇몇 선행 연구자들 에 의해 연구 결과가 보고되고 있지만 아직도 많은 연구가 필요한 실정이다. 미국의 P. M.
Ajayan group에서는 BC4N과 흑연을 혼합하 여 탄소봉을 만들어 전기방전법으로 보론이 도핑된 다중벽 탄소나노튜브를 합성하여 보고 하였다[20]. 최근에는 일본의 J. Haruyama group에서는 이와 다른 방법으로 pulsed laser 타겟에 보론과 전이금속과 그래파이트를 혼합 하여 단중벽 탄소나노튜브에 보론 도핑을 성 공하였으나 laser vaporization 합성 방법 특성 상 수율이 낮아서 이를 이용한 응용연구에는 부 적합한 현실이다[21]. 또한 일본의 Yoshihiko Takano group에서는 boric acid를 이용하여 다중벽 탄소나노튜브에 보론을 도핑하였으며, 이러한 도핑된 다중벽 탄소나노튜브가 도핑되 지 않은 탄소나노튜브보다 전기전도도가 향상 된 결과를 Figure 8에서 보여주고 있다[22].
3.2. 국내 연구 동향
탄소나노소재 합성에 관한 연구는 성균관대, 포항공대, 서울대, 전남대, 고려대, 전북대, 서 울시립대 등 학계와 정부출연기관(한국과학기
Figure 8. 도핑된 탄소나노튜브의 전기전도도 특성.
술원, 한국에너지기술연구원, 표준연구원, 전자 부품연구원), 연구소를 중심으로 실험실 규모 의 합성이 진행 중이다. 성균관대, 고려대 등 의 경우 합성의 기초 기반기술인 직경 조절 및 결정성 향상 등에 초점을 맞추어 연구를 진행하고 있으며, 전자부품연구원 및 서울시립 대의 경우 탄소나노튜브의 전자구조를 제어하 여 합성하는 도핑 기술에 관한 연구와 탄소나 노튜브의 구조를 선택적으로 제어하는 기술에 관한 연구를 진행 중이다[23]. 세계적으로 탄 소나노튜브 대량합성에 관한 연구 추세에 발 맞춰 국내의 경우도 탄소나노튜브의 대량합성 과 그에 따른 장치 개발에 관한 연구가 활발 히 진행 중이다. 국내 탄소나노소재 관련 산업 체의 경우 한화나노텍, (주)나노솔루션, 나노 텍, 넥센나노텍, 나노카본 등에서 탄소나노소 재를 합성하여 판매하고 있으나 아직은 주문 생산 단계나 준 파일롯 단계이며, 선진국에 비 해 대량생산 공정기술 및 생산능력은 저조한 실정이다. 한화나노텍에서는 아크방전법에 의 해 단중벽 탄소나노튜브를 합성 하고 있으며, 아텍시스템에서는 연속공정이 가능한 아크방 전 장치를 제작하여 판매 중에 있다. 카본나노 텍에서는 촉매 미세화 공정과 합성 공정을 단 일공정으로 처리하고 모든 공정을 연속화 함
Figure 9. 카본나노텍사의 합성장비.
으로써 생산성을 획기적으로 향상시킨 연소 제조공정 기술을 확보하였다. Figure 9는 카본 나노텍의 탄소나노튜브 대량합성 장비를 보여 주고 있다.
(주)나노솔루션의 경우는 전기방전법을 이 용하여 고품질의 단중벽 탄소나노튜브를 대량 으로 합성하고 있으며, 화학기상증착법을 이용 하여 다중벽 탄소나노튜브를 대량으로 합성하 는데 성공하여 판매하고 있다. (주)CNT의 경 우는 러시아의 기술을 도입하여 양산능력을 갖추고 복합체용 탄소나노튜브의 가격을 크게 인하시켜 공급하고 있다. 반도체 장비 회사인 세메스사는 촉매 및 반응 기체간 충분한 활성 을 유지하며 반응 수율을 극대화 할 수 있는 유동층 합성 방식을 채택하였으며, 반도체 무 인자동화 시스템을 도입하여 CNT의 연속 공 정을 가능하도록 장치를 구현하여 연간 20톤 의 생산이 가능하다고 보고하고 있다. Figure 10은 세메스 사의 탄소나노튜브 대량합성 장 비 사진을 보여주고 있다.
4. 시장 동향
탄소 나노튜브의 현재 수요처는 응용제품의 산업화 미비로 매우 적으나, 향후 탄소 나노튜
Figure 10. 세메스의 합성장비.
브의 응용제품 출현 및 점차 응용제품의 사업 화형성 분위기가 조성되면서 본격적인 시장형 성에 따라 크게 다양화 될 것으로 예상된다.
탄소나노튜브는 현재 세계적으로 산업화 초기 단계로서 아직 시장이 성숙되지 않아 수요량 이 수백 톤 규모에 불과하여 생산업체별 매출 규모는 대략 수 억원에서 수십 억원 규모로 추정된다. 또한 시장 미성숙 상태인 현재시점 에서의 탄소나노튜브 세계시장은 미국 및 일 본 업체가 대부분을 차지하고 있는 것으로 추 정되나, 향후에는 어느 업체가 먼저 경쟁력을 갖춘 제품을 대량으로 생산하여 시장을 선도 하느냐에 따라 시장점유율이 크게 좌우될 것 으로 예상된다. Figure 11은 다중벽 탄소나노 튜브, 탄소나노섬유, 탄소섬유 및 카본블랙의 현재의 가격 수준과 향후 가격 동향의 추이를 보여주고 있다. 현재 탄소나노튜브의 가격은 kg 당 200 유로 수준이며, 다른 경쟁재와의 비교에 있어서 가격대비 성능수준을 감안하면 탄소나노튜브의 가격이 kg 당 50 유로 이하로 진입되어야만 다른 경쟁재를 대체할 수 있는 수준에 도달할 수 있으며 고분자 복합체 등
Figure 11. 탄소 나노 소재의 가격 동향.
다양한 응용분야에서 범용으로 사용될 수 있 다. 전 세계적으로 대량합성 공정 및 설비구 축을 위해 많은 투자와 노력으로 인해 2010 년경 kg 당 50 유로 수준을 충분히 달성할 전망이다.
4.1. 다중벽 탄소나노튜브의 시장 규모
국가별 다중벽 탄소나노튜브의 생산현황을 살펴보면 전 세계적으로 알려진 53개 공급업 체 중에서 40개 이상의 업체가 다중벽 탄소나 노튜브를 공급하고 있다. 현재 전 세계적인 생 산량은 년간 294톤 규모이며 2010년경 5560 톤 규모로 성장할 것으로 예상된다. 그러나 현 재의 사용량은 전체 생산규모의 10% 정도인 29톤 정도에 머무르고 있다. 주로 전도성 복합 체의 첨가재로서 주로 이용되고 있다. Hyperion Catalysis는 다중벽 탄소나노튜브 합성 부분에 서 가장 앞선 회사로서 20년 동안 넘게 다중 벽 탄소나노튜브를 합성하고 있다. 중국의 Shenzhen Nanotech Port사는 2001년 이래로 다중벽 탄소나노튜브를 대량으로 합성하고 있 으며 향후 2년 이내에 5~10배 생산규모를 증 가시킬 계획을 가지고 있다.
다중벽 탄소나노튜브의 가격은 현재 $4,500 kg에서 5년 이내에 $80 kg 이하로 낮아질 전 망이다. 일본의 CNRI 역시 2002년에 연간 120
Figure 12. 국가별 다중벽 탄소나노튜브 생산규모 (BCC report).
톤 규모의 생산시설을 확보하였으며, 향후 다 중벽 탄소나노튜브의 공급가격을 $100 kg 이 하로 낮출 계획이다. 그밖에 한국의 Carbon Nano-Material Technology사, 중국의 Sun Nanotech, Shenyang Gina New Materials 사, Tsinghua-Nafine Nanopowder, 미국의 Nanolab, Nanocraft, 유럽의 Arkema, n-TEC, Nanocyle 에서 대량합성 기술개발을 진행하고 있다.
Figure 12는 국가별 탄소나노튜브 생산 규 모 전망을 보여주고 있다. 현재는 미국이 가장 생산능력에서 앞서고 있으나 2년 내에 중국이 가장 큰 생산능력을 2011년에는 한국이 가장 대량합성 경쟁력을 확보할 것으로 전망되고 있다.
4.2. 단중벽 탄소나노튜브의 시장 규모
국가별 단중벽 탄소나노튜브의 생산 현황을 살펴보면 시장조사기관인 BCC에서 2000년 단 중벽 탄소나노튜브의 생산량은 1~5 kg 정도 이며, Cientifica에서는 현재의 생산량은 230 kg/yr이며, 생산규모는 9 ton/yr 이하라고 보 고하고 있다. 단중벽 탄소나노튜브의 상용화는 아직 많은 장애물을 가지고 있으며 현재 주로 R&D 수준에서 시장이 형성되고 있다. 현재 시장현황은 미성숙 단계에 머무르고 있지만 산업체 관계자들은 향후 5~10년 이내에 단중 벽 탄소나노튜브 수요처가 크게 증가할 것으
Figure 13. 국가별 단중벽 탄소나노튜브 생산규모.
로 기대하고 있다. 공급업체들은 2010년경에 195 톤 수준에 도달할 것으로 계획하고 있다.
미국의 CNI는 HiPCO 공정을 이용하여 하 루 45 kg 생산을 계획하고 있으며 현재 일본 의 Sumitomo를 통해서 단중벽 탄소나노튜브 를 공급하고 있으며, 일본업체들이 CNI 사의 단중벽 탄소나노튜브를 50% 이상 사용하고 있다. 중국회사인 Shenzhen Nanotech Port, Chengdu Organic Chemistry와 미국의 Nano- structured & Amorphous Materials 사가 현 재 화학기상증착 공정을 활용하여 단중벽 탄 소나노튜브를 최대 규모로 공급하는 회사이다.
일본의 Honjo Chemical이 일본의 협력업체인 미쯔비시와 공동으로 단중벽 탄소나노튜브를 이미 생산하고 있으며, Tokai Carbon, Toray 등에서도 단중벽 탄소나노튜브 합성 연구를 수행하고 있으나 생산규모는 정확히 알려져 있지 않다.
위의 Figure 13은 국가별로의 단중벽 탄소 나노튜브의 생산규모를 보여주고 있으며 미 국이 역시 현재 가장 많은 단중벽 탄소나노 튜브 생산능력을 나타내고 있다. 국내 연구 기관들의 원천 기술 확보와 산⋅학⋅연 공동 연구 체제 확보를 바탕으로 2010년에는 한국 이 가장 많은 생산능력을 보일 것으로 전망 하고 있다.
5. 결 론
탄소나노튜브는 우수한 물성으로 인해 고분 자 복합소재 등 다양한 응용분야에서 상용화 를 앞두고 있으며, 최근 다중벽 탄소나노튜브 의 대량합성 기술의 발전으로 인해 가격이 급 격히 하락하고 있는 상황 하에서 응용분야의 적용가능성이 한층 더 높아지고 있다. 현재 단 중벽 탄소나노튜브의 경우에는 생산 단가가 다른 탄소 나노소재에 비하여 상당히 높아서 범용의 복합소재 보다는 유연투명전극과 트랜 지스터 등의 나노소자에 적용되고 있다. 미국 이나 일본, 유럽 등의 국가에서는 유동층 반응 기에 의한 대량합성 기술을 확보하고 있지만 국내의 경우 탄소나노튜브 응용에 관한 기술 자체는 세계적인 수준이지만 대량합성기술에 관한 부분은 세계적인 수준에 비해 공정기술 측면에서 다소 부족한 실정이다. 탄소나노튜브 의 최근 합성추세는 일반적인 탄소나노튜브 합성 기술과 더불어 응용목적에 부합하는 맞 춤형 탄소나노튜브의 합성기술 방향으로 활발 하게 진행되고 있다. 각각의 다양한 응용분야 에 적합하도록 탄소나노튜브의 길이 및 직경, 구조뿐 아니라 탄소나노튜브의 전기적인 특성 도 제어할 수 있는 합성기술 등이 이슈가 되고 있다. 하지만 이러한 기술은 전 세계적으로 선 두 몇몇 그룹에서만 연구를 진행하고 있어 국 내에서도 활발한 연구개발이 필요한 상황이다.
탄소나노튜브는 다양한 응용 가능성으로 인 하여 차세대 전자정보 산업분야에서 폭 넓게 응용될 것으로 기대되고 있다. 따라서 첨단 전 자정보 산업 분야와 고기능성 나노소재의 경 쟁력 확보 차원에서 국가적인 계획 하에서 기 업 및 연구소, 대학 간에 유기적이고 상호보완 적이며 체계적인 연구 개발이 진행이 되면 원 천적인 나노기술 확보와 더불어 나노 기술의 세계적인 우위를 차지할 수 있으며 국가 산업 의 핵심 기술로 기여 할 수 있음을 기대한다.
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% 저 자 소 개
한 종 훈
1992 포항공과대학교 화학공학과 학사
1999 포항공과대학교 화학공학과 박사
1999 포항공과대학교, post-doc 2000∼2006 일진나노텍
2002∼2004 RICE University, post-doc 2006∼현재 전자부품연구원 책임연구원
석 중 현
1984 서울대학교 물리학 학사 1986 서울대학교 물리학 석사 1995 Iowa state University,
Department of Physics 박사 1996∼2002 삼성종합기술원 2002∼2004 세종대학교 나노공학과
조교수
2004∼현재 서울시립대학교 나노공학과 부교수
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류 승 철
2001 군산대학교 전기공학 학사 2004 한양대학교 나노공학 석사 2006∼현재 서울시립대학교 나노공학
박사과정
