[기획특집－고분자 나노 복합재료] 탄소나노튜브가 분산된 고분자 나노복합재료

기획특집 고분자 나노 복합재료

^－

탄소나노튜브가 분산된 고분자 나노복합재료

김 동 욱⋅남 재 도 ^†

Polymeric Carbon Nanotube Nanocomposites

Dong Ouk Kim and Jae-Do Nam ^†

Abstract: 탄소나노튜브는 1991년 발견된 이래 그 구조에 기인한 뛰어난 기계적, 전기적, 열적 특성으로 인하여 수많은 연구의 대상이 되어 왔다. 본 기획 특집에서는 탄소나노튜브/고분자 복합재료 분야에서, 최대 이슈가 되고 있는 분산 (dispersion) 특성을 중심으로 현재까지 보고된 연구 결과들을 CNT제조, 정제, 표면개질, 분산, 복합제 제조 및 물성 등 의 항목별로 정리하였다.

Keywords: carbon nanotube, SWNT, MWNT, dispersion, functionalization, nanocomposite

1. 서 론

¹⁾

탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 1991년 일본전기회사(NEC) 부설연구소의 Iijima 박사가 전기 방전법에 의해 풀러렌(Fullerene)을 합성하면서 흑연 음극상에 형성된 탄소 물질을 투과전자현미경으로 분석하는 과정에서 발견 되었다. Iijima와 미국 IBM 연구소의 Bethune 등이 전기 방전 시에 Fe, Ni, Co 등과 같은 전이금속을 사용하는 경우, 가장 기본적인 구 조인 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWNT)가 만들어짐을 발견하였다 [1]. 이후, 1994년도에 Ajayan 등이 CNT를 첨가제로 사용한 고분자 나노복합재료를 최초 로 보고하였다[2]. 탄소나노튜브는 유연성이 좋아서 휘어졌다가 원상복구되기 쉽고(high flexibility)[3], 낮은 중량 밀도(low mass den- sity)를 가지며[4], 직경이 나노 크기인 반면 길이는 수 µm에서 길게는 수 mm까지 될 수

†주저자 (E-mail: [email protected])

있기 때문에 종횡비(length/diameter ratio 또 는 aspect ratio)가 매우 크다(평균적으로 300

∼1000, 일부 경우는 수 만). 특히 종횡비는 카본 블랙(carbon blacks), 실리카(silicas), 클 레이(clays) 등의 기존의 나노복합재료에 사용 되는 첨가제 재료와 비교할 때 가장 구별되는 특징이다. CNT는 기계적, 전기적 그리고 열적 특성이 매우 우수하며, 이로 인해 나노복합재 료 제조 분야에서 기존의 첨가제를 대체할 수 있는 혁신적인 물질로 여겨지고 있다.

기계적인 특성으로는 철보다 강하며, 알루미 늄보다 가볍다. 이론적으로 또는 실험적으로 판명된 단일벽 탄소나노튜브(single-wall car- bon nanotube, SWNT)는 매우 높은 인장 탄 성율(640 GPa to 1 TPa)[5]과 인장 강도(150

∼180 GPa)[6]를 가진다. 전기적인 특성으로

는 튜브의 축에 대해 감긴 형태(chirality, 이

하 나사선성)에 따라 금속(metallic) 또는 반

도체(semiconducting)의 특성을 다양하게 나

타낸다. 금속성 CNT의 경우, 구조적인 특성에

의해 전자가 산란되지 않고 길이 방향으로 잘

전달될 수 있다[7]. SWNT는 큰 음향양자 (phonon)를 나타내며 이로 인해 열전도도가 높은 값을 가진다(이론적으로 > 6000 W/(m K))[8]. 이러한 다양한 특성으로 인하여, CNT 는 1991년 발견 이래로 수많은 연구의 대상이 되어오고 있다. 본 기획 특집에서는 현재까지 진행되고 있는 CNT의 제조(production)에서 부터 구조(structure), 정제(purification), 표면 개질(functionalization), 분산(dispersion), 복합 재료(CNT/polymer nanocomposite)의 제조 그 리고 기계적 및 전기적 특성(mechanical and electrical properties)에 이르기 까지 최대 연구 이슈인 CNT 분산(dispersion)을 중심으로 연 구 동향을 간략히 정리해 보았다.

2. 탄소나노튜브

탄소나노튜브는 sp2 공유결합으로 탄소 원 자가 긴 실린더 구조로 이어진 형태이다. 실린 더의 끝은 반구(半球)형태의 풀러렌(hemi- fullerene)으로 막혀있는 경우도 있고 열려져 있는 경우도 있다. 가장 기본적인 구조를 가지 고 있는 SWNT는 탄소 원자가 공유 결합으로 이루어진 단일층(monolayer)구조의 흑연면 (graphite sheet 또는 graphene)이 나노 크기 의 직경으로 둥글게 말린 상태이며, 흑연면이 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽(single- walled carbon nanotube, SWNT), 이중벽 (double-walled carbon nanotube, DWNT) 또 는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWNT)로 구분한다(Figure 1, 2).

MWNT의 각 벽(wall)간 거리는 최대 0.34 nm이며 이는 흑연(graphite)의 층간 거리와 일치한다[9]. DWNT는 MWNT의 한 특수한 형태로서 이중층 구조로 인해 굴곡 탄성율 (flexural modulus)은 SWNT에 비해 크지만, MWNT와 비교해서 크기는 상대적으로 작기 때문에 상대적으로 더 큰 강성(toughness)을 나타낸다고 알려져 있다(Figure 2)[10].

Figure 1. SWNT와 MWNT의 구조 개략도[11].

Figure 2. (a) single- (b) double- (c) triple- (d) four-walled carbon nanotube의 주사전자현미경 사 진과 컴퓨터모델링에 의한 구조 개략도[12].

Figure 3은 Dresselhause의 표기 방법에 따 른 단층 흑연 면(graphene)을 보여주고 있다.

그림에서와 같이 CNT는 크게 2가지 구조, 즉

zigzag와 armchair 두 개의 대칭 구조가 가능

하다. 그러나 실제로 CNT는 이러한 대칭 구

조를 갖는 대신에 벌집(honeycomb) 모양의

육각형이 튜브 축을 따라서 나선형으로 배열

된 나사선성 구조(chirality 또는 helicity 또는

wrapping)를 갖으며, CNT는 튜브의 직경과

Figure 3. Graphene 2차원 판상형태와 나노튜브로 접히는 경우 키랄벡터에 의한 나사선성[15].

튜브 축을 중심으로 감긴 각도(chiral angle) 즉, 2차원의 단일층의 흑연면에서 격자위의 두 점을 연결하는 벡터 C h (circumferential vec- tor)로 표시한다. 나노튜브는 이 벡터의 두 끝 점이 만나도록 평면을 말아(rolled) 끝을 연결 해 놓은 구조로 만든 것이다. Figure 3에서 정 수(n, m)은 나노튜브가 형성이 가능한 구조를 나타낸다. 벡터 C h 는 C h =na1+ma2 (C h, , a1, a2는 각각 벡터, n, m은 각각 정수) 표시할 수 있다. 여기서 a1, a2는 흑연면의 단위구조 기본벡터이며, n ≥ m이다. zigzag 튜브는 n=0 또는 m=0이며, armchair 튜브는 n=m의 값 을 갖는다. n과 m의 관계가 두 경우에 해당되 지 않는 나머지 경우는 나사선성(chiral)으로 분류한다[13]. CNT의 나사선성(chirality) 함 수는 전자 이동에 의한 전기적인 성질에 큰 영향을 주는 데, 서론에서 언급한 바와 같이 경우에 따라 CNT (SWNT)는 금속(metallic) 혹은 반도체적(semiconducting) 성질을 나타 내게 된다, 이론적 연구에 의하면 모든 arm- chair 구조의 나노튜브와 zigzag 구조의 약 1/3의 정도의 나노튜브가 0 eV의 band gap을 가지는 전기적인 금속성(metallic)을 나타낸다.

SWNT의 경우 n-m=3i (단, i는 0이 아닌 정 수)조건일 경우, 수 meV의 band gap을 가지 는 반금속(semimetallic)특성을 나타내고, 그

외의 경우는(n-m≠3i)는 약 0.5에서 1 eV 사 이의 band gap을 가지는 반도체(semicon- ductor)특성을 나타낸다. MWNT의 경우는, 각 튜브층의 나사선성(chirality)이 각각의 다 른 성질을 나타내기 때문에 복잡하여 SWNT 의 경우처럼 예측하기는 쉽지 않다[14].

3. 탄소나노튜브의 제조

CNT제조법은 아크 방전법(arc discharge) 과 레이저 증발법(laser techniques) 그리고 화 학기상증착법(chemical vapor decomposition, CVD)으로 크게 3종류로 구분된다. 아크 방전법 과 레이저 증발법은 고체 상태의 탄소(carbon source)를 전기(arc)나 레이저(laser)를 사용하 여 열분해(pyrolysis)시켜서 고온의 기체 상태 의 카본으로부터 CNT를 제조하는 방법이고, CVD방식은 전이금속 계열의 촉매(catalyst)를 이용하여 기체 상태의 카본(gaseous carbon) 을 기질(substrate)표면에서 성장시키는 방법 이다.

각 제조방법 및 특성을 살펴보면, 아크 방전 법은 초기에 Iijima가 사용한 것으로서, 반응관 사이에 직경이 다른 두 개의 탄소봉을 설치하 고 아크를 발생시킨다. 반응관은 이중 벽 구조 로 제작하여 벽 사이에 냉각수를 순환시키는 방식으로 냉각하며, 고순도의 CNT를 제작하 기 위해서는 냉각 속도 조절이 중요하다. 반응 관 내부에는 헬륨 가스를 적정한 압력(400∼

700 torr)으로 흘려주어야 하며, 전극 사이의

전압은 DC 20∼30 V로 조절한다. 탄소(또는

촉매용 전이 금속이 첨가된 탄소)로 이루어진

봉 형태의 전극은 cathode 전극이 anode 전극

보다 직경이 크도록 제작하며 전극간 거리는

1 mm 이내로 유지시킨다. 탄소봉 제작시 Fe,

Ni, Co 등과 같은 전이금속을 촉매를 탄소와

혼합하는 경우 SWNT가 만들어지며 순수한

탄소만으로 제작하는 경우에는 MWNT가 제

조된다. 레이저 증발법(laser techniques 또는

laser ablation)은 상대적으로 높은 순도의 SWNT를 제작할 때 사용되는데, 석영관(quartz tube) 내부에 전이 금속을 일정 비율로 혼합 한 흑연가루를 넣고 레이저로 시편을 기화시 켜 SWNT를 제조한다. 전이 금속의 종류 및 조합에 따라 순도를 조절할 수 있으며, 레이저 종류 및 에너지에 따라 생산 속도의 효율이 다르다. 화학기상증착법은 기체 상태의 원료가 스(일반적으로 CO gas 또는 C 2 H 2 , C 2 H 4 등의 탄화 수소 기체)를 주입 후 열을 가하여 기체 상태가 된 카본을 기판(substrate)표면에서 성 장시키는 방법이다. 기판은 Ni, Co 등이 사용 되며 스퍼터링(sputtering) 등의 기법으로 박 막으로 제조한다. 화학기상증착법은 분해 열원 에 따라 Hot Filament 플라즈마 CVD (HF- PECVD), Microwave 플라즈마(MPECVD), 그리고 열화학기상 증착법(Thermal CVD)으 로 분류된다[9,13]. 기타 연구 목적으로 필요 한 비교적 높은 순도의 품질을 가지는 SWNT 를 제조하기 위한 HiPco (high-pressure cata- lytic decomposition of carbon monoxide) 제 법도 최근에 많이 사용된다.

4. 탄소나노튜브의 정제(Purification)

현재까지 알려진 CNT의 제조법은 순수한 CNT 외에도, 비정질 탄소(amorphous car- bon), 풀러렌(fullerene) 및 기타 촉매로 사용 되는 전이 금속(metallic impurity) 등의 부산 물을 동시에 발생하며, 출시되어 있는 CNT의 경우도 제조 업체별로 나사선성(chirality), 직 경 및 길이 등의 특성이 각각 다양한 것으로 알려져 있다[16]. 생산시에 필연적으로 발생하 는 부산물은 CNT를 연구하는데 많은 혼란을 주며, 복합재료 제조시 특성을 저하시킨다. 따 라서 이를 제거하기 위하여 다양한 정제 방법 들이 시도되어 왔다. 표준적으로 많이 사용되 는 정제법(standard purification)은 크게 열처 리(heat treatment), 산처리(refluxing in acid

또는 acid treatment with sonication) 및 세척

(centrifuge, washing)의 순서로 이루어져 있

다. 단계별 정제 효과 및 조건을 살펴보면, 열

처리는 가열로(furnace)를 사용하여 산소를

흘려주면서 일반적으로 섭씨 500 ℃ 이하의

온도에서 비정질(amorphous) 탄소 물질을 열

분해시킨다. 열처리 후 산처리 과정을 통하여

촉매로 사용되고 난 후 시료에 잔류되어 있는

전이 금속을 제거한다. 산처리를 위해서 다양

한 조합의 강산 혼합물(acid mixture)과 처리

방법이 시도되었다. 초기에는 20% 불화수소

(hyrdofluoric acid) 및 22% 질산(nitric acid)

에서 각각 5 h 및 10 h 환류(reflux)처리하거

나[17], 2∼3 M 농도의 질산에서 45 h 환류

처리하는 방법 등이 사용되었고[18], 최근에는

주로 염산(hydrochloric acid)에 열처리된

CNT를 넣고 초음파 처리(ultra sonication)하

는 방법이 사용된다[19]. 산의 종류와 산처리

(reflux) 시간 및 초음파(ultrasonication) 처리

의 정도에 따라 정제 효율이 영향을 받으며,

에너지가 과도하게 가해지면 SWNT의 경우는

나노튜브가 절단되어 길이가 짧아지거나

MWNT의 경우는 외부 층(outer wall)이 손상

을 받을 수 있으므로 주의해야 한다. 산처리

후, CNT를 과량의 DI water에 섞은 후

(vigorous stirring), 원심 분리하여 산처리에

의하여 떨어져 나온 불순물 등이 포함된 위의

용액을 제거하고, 가라앉은 물질을 취한 후 동

일한 과정을 pH 값이 7 정도가 될 때까지 수

차례 반복한다. 이 과정을 통하여 강산 잔여물

(trapped acid) 및 전이 금속을 제거하고, 테

플론(PTFE) 재질의 필터(0.2 µm)를 사용하

여 필터링 후 건조시킨다[18]. 초기의 CNT의

무게와 최종적인 CNT의 무게를 계산하여 불

순물 및 수율을 계산할 수 있다.

5. 탄소나노튜브의 표면개질(Function- alization)

CNT와 용매 또는 폴리머와의 상용성(com- patibility)을 증가시킴으로써 CNT의 균일한 분산(dispersion)을 얻기 위한 방법으로서 표 면개질(functionalization)에 대한 연구가 많이 보고되었다. 개질된 CNT는 나노복합재료에서 폴리머와의 계면 특성이 향상됨에 따라 최종 나노복합재료의 물성에 영향을 준다. 위에서 언급한 바와 같이 CNT는 sp2 혼성 오비탈의 여기 전자 등으로 인해 전기 전도도가 매우 우수한 특성을 나타낸다. 표면개질 기법은 sp2 혼성오비탈의 π-오비탈에 있는 공유 결합에 다른 작용기를 부착시키는 기법(covalent func- tionalization)이 주로 사용된다[20]. 순수한 SWNT의 경우 클로로포름에 전혀 녹거나 분 산되지 않지만, SWNT를 pyrrolidine을 사용하 여 azomethine ylide를 부착하여 개질한 경우, 50 mg/mL 정도로 용융되는 현상을 나타낸 것이 보고된 바 있다[21]. 가장 널리 사용되는 것은 open-end 또는 sidewall functionalization 기법으로서 open-end functionalization 기법은 질산과 같은 산을 이용한 처리 과정을 통해 CNT 표면에 카르복시기(carboxylic acid)를 부착한 후, 이를 축합(condensation) 반응을 통하여 다른 작용기로 변환시키는 것이며, sidewall functionalization 기법은 open-end 기 법에서의 산처리에 의한 탄소나노튜브의 파괴 를 줄이기 위해 사용된다[22,23].

6. 탄소나노튜브의 분산(Dispersion)

앞에서 언급한 바와 같이 나노복합재료에서 CNT의 분산은 매우 중요한 문제이다. 각각의 CNT가 뭉쳐있지 않고(agglomerated) 분산되 어 있는 정도에 따라, 동일 투입량 대비 CNT 의 전체 표면적이 급격히 증가하기 때문에 물

리적, 전기적, 열적 특성 등 최종적인 나노복 합재료의 전체적인 특성에 큰 영향을 줄 것으 로 예상된다. CNT는 직경이 나노 크기인 반 면 길이는 일반적으로 수 µm 달하므로 길이 대 직경 비(length/diameter ratio)가 매우 크 고 동시에 나노튜브간의 분자 간력(van der Waals attraction)이 매우 크기 때문에 분산이 매우 어렵다[14]. 최근의 연구에 의하면 디메 칠포름아마이드(dimethylformamide) 및 디클로 로벤젠(dichlorobenzene) 등이 비교적 우수한 분산성(dispersion capability)을 나타내는 것으 로 보고되고 있으나, CNT를 튜브 각각으로 분산시킬 수 있는 이상적인 용매로는 인식되 지는 못하고 있다[24,25]. 바이오 응용 분야를 목적으로 하는 물(aqueous solution)에서의 CNT 분산을 위해서 sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecylbenzene sulfonate (NaDDBS) 및 Triton X-100 등의 계면활성제 를 사용하는 방법도 많이 알려져 있다[26-29].

분산된 정도를 분석하기 위해서 여러 기법이 사용되어 왔는데 광학현미경(optical micro- scope)으로 고분자 용액에서의 분산도를 판단 하거나, 편광 라만(polarized Raman imag- ing)[30], 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM), 투과전자현미경(Transmis- sion Electron Microscope, TEM), 원자현미경 (Atomic Force Microscope, AFM) 및 X- ray 나 레이저를 이용하여 희박 용액(dilute sol- ution)에 분산된 CNT에 의한 산란도 측정 (scattering) 등의 기법이 사용된다[31-35]. 특 히 원자현미경은 실제 탄소나노튜브의 직경 (높이), 길이, 종횡비(aspect ratio) 등도 직접 적으로 측정이 가능하다. 광산란 기법에서 분 산입자의 크기는 Einstein-Stokes 식 D=k B T/

6πηr에 의해 계산된다. 여기서 D는 확산계수

(diffusion constant)이며, k B 와 T는 각각

Boltzman 상수와 온도를 나타내고 r은 입자의

유체역학적인 반지름을 의미한다[36]. 광산란

기법은 유용하게 활용될 수 있지만 분산도에

따라 결과물의 차이가 크지 않고 분산성을 해

석에 어려운 점이 있다[32].

7. 복합재료의 제조

7.1. 용액 혼합법(Solution Blending)

용액 혼합법(Solution Blending)은 가장 널 리 사용하는 제조 방법으로서 우선 적절한 용 매에 CNT를 분산시키고, 고분자와의 혼합, 마 지막으로 필름 캐스팅(film casting 또는 sol- ution casting) 기법 등에 의한 복합재료 제조 등 3단계의 과정으로 이루어진다. 앞에서 언급 된 바와 같이 단순 혼합(mechanical stirring) 으로는 분산이 되지 않으므로 초음파 처리 (ultrasonication treatment)를 일반적으로 많 이 사용한다. 초음파 처리시, 강도 및 시간에 따라 앞장에서 언급한 바와 같이 SWNT의 경 우 길이 방향으로 절단될 경우 종횡비(aspect ratio)가 작아지게 되고 이로 인해 전기적인 물성 등이 낮아질 수 있으므로 주의해야 한다 [37]. 최적의 처리 시간 및 조건은 CNT의 초 기 투입량 및 길이(length distribution) 등에 영향을 받을 것으로 예상되지만 아직 명확히 밝혀진 바 없다. 앞에서 언급한 바와 같이 분 산성을 향상시키고 유지시키기 위하여 계면 활성제(surfactant)를 사용하는 연구가 진행되 어 왔으며, 일부 연구자의 경우, 과량의 SWNT 를 분산시키는데 성공하기도 하였으나[26], 문 제점으로는 계면활성제가 CNT표면에서 제거 되지 않은 경우에 계면활성제의 이온 성분 등 이 CNT 전달(transfer) 특성에 영향을 끼침으 로써 열적 및 전기적인 특성이 저하될 수 있 다[38]. 이에 대한 대안으로 제시된 것이 나노 튜브 표면을 개질(functionalization)하는 것으 로 이 내용은 앞에서 언급된 바와 같다. CNT 가 용매 및 고분자 용액에서 분산이 이루어 지더라도, 마지막 필름 캐스팅 단계에서, 용매 가 서서히 증발되면서 시간이 흐름에 따라 CNT간의 분자간력에 의해 응집이 발생할 수 있기 때문에 이러한 현상을 줄이기 위하여 다

양한 방법이 시도되었다. 용매 증발 속도를 빠 르게 조절하기 위하여 스핀 코팅[39] 또는 기 질(substrate)을 가열하여 용매가 빨리 증발되 도록 하는[40] 기법이 시도되기도 하였고, 과 량의 비용매(non-solvent)에 CNT가 분산된 고분자 혼합용액을 넣어서 응고(coagulation) 시키는 방법도 보고되었다[41].

7.2. 용융 혼합법(Melt Blending)

용융 혼합법은 고분자 기기재(polymer ma- trix)안으로 높은 온도(high temperature)와 높은 전단력(high shear)을 사용하여 물리적 으로 CNT를 분산시키는 방법이다. 용액 혼합 법(solvent blending 또는 solvent casting)과 비교하여 현재 산업적으로 활용하기 유리한 장점이 있으나, 분산 효율이 상대적으로 낮으 며 CNT 투입량에 따라 고분자의 가공 점도가 급격히 증가하기 때문에 작업에 어려움이 있 다. 현재까지 비교적 우수하게 분산된 것으로 보고된 복합재료의 구성은, MWNT/polycar- bonate[42], MWNT/nylon-6[43,44], SWNT/

polypropylene[45]과 SWNT/polyimide[46] 등 이 있다.

7.3. In Situ Polymerization

용액 혼합법과 용융 혼합법의 각각의 문제

점을 배제하기 위하여, 용액 상태인 단량체

(monomer)에 CNT를 분산시킨 후, 이를 중합

과정을 통하여 CNT/polymer 나노복합재료를

제조하는 기법이다. 또한 중합시에 개질된

CNT의 표면 작용기와 고분자 간의 공유 결

합이 가능하다. 대부분 열경화성 고분자인 에

폭시(epoxy) 레진이 주로 사용되고 있으며

[38], 카르복실기로 개질된 1 wt%의 SWNT

를 에폭시 수지에 분산 후 경화시킨 나노복합

재료의 경우 인장 탄성율이 30% 증가한 결과

도 보고된 바 있다[47]. 열가소성 수지의 경우

는 투명성 고분자인 PMMA (poly(methyl-

methacrylate))에서의 분산을 위해서, 모노머

인 MMA에 CNT를 분산시키고 개시제(2,2 ' -

azoisobutyronitrile, AIBN)를 사용하여 In-situ polymerization 기법으로 복합재료를 제조하는 연구가 보고되었다[17,48,49].

8. 복합재료의 물성

8.1. 기계적인 물성

일반적으로 인장강도(tensile strength)와 인 장탄성율(tensile modulus)은 CNT의 함량이 늘어날수록, 분산이 잘 일어날수록, 고분자에 서 정렬(alignment)이 향상될수록 증가된다.

그러나 CNT 투입량이 낮을 경우에, 고전적인 복합재료 물성을 예측하는데 사용하는 혼합물 규칙(Rule of mixture)과 Halpin-Tsai model 에 따른 이론적 예측치와는 잘 일치하지 않는 다[50,51]. 예를 들어 Haggen-mueller 등은 PE의 인장탄성율(tensile modulus)의 경우, 5 wt%의 SWNT (종횡비: 380 이하)를 투입했 을 때, 0.65에서 1.25 GPa까지 향상된다는 것 을 발견했다. Halpin-Tsai model에 따른 인장 탄성율(modulus) 예측치는(SWNT의 modulus 는 1000 GPa로 예상하여 계산) 16 GPa이었 으므로 이론적 예측치에 크게 못미치는 것을 알 수 있다. CNT투입에 따른 기계적 성질의 향상이 이론치와 크게 차이가 나는 이유로는 복합재료의 높은 점도로 인하여 CNT의 분산 이 잘 이루어 지지 않으며, 기공(void defects) 의 영향으로 응력 전달(load transfer)이 잘 되 지 않기 때문으로 예상된다[52]. 한편, Geng 등은 불소화 처리된 SWNT (fluorinated SWNT)를 PEO (poly(ethylene oxide)) 수지 에 1 wt% 투입한 경우에 인장 탄성율은 145%, 항복 강도는 300%의 향상되는 현상을 보고하였다[53]. 이는 전통적인 Halpin-Tsai model의 예측치와 어느 정도 일치하는 것으로 서, 분산 특성 뿐만 아니라 SWNT와 고분자 수지와의 계면 접착력(adhesion)도 매우 중요 하다는 사실을 보여준다. 또한 위에서 언급한 바와 같이 CNT 표면 개질을 통하여 CNT와

고분자물질 간의 공유결합을 유도하면 기계적 인 물성의 향상을 기대할 수 있다[54].

8.2. 전기적인 특성

CNT의 특성 중 가장 큰 장점은 전기전도성 (electrical conductivity)을 갖고 있다는 것이 다. 이것은 CNT가 큰 종횡비(length/diameter aspect ratio)를 갖는 재료임과 동시에 구조에 따라 금속(metallic)에 가까운 성질을 띄는 물 질이기 때문이다. 이러한 CNT의 전기적 전도 성은 나노복합재료 영역에서 전도성 첨가제 (conducting fillers)로 이용 가치가 매우 높다.

그 예로서 SWNT/polycarbonate, SWNT/epxy

composites 및 MWNT/PMMA 등의 연구가

보고되었다[17,28,38,42,47]. 매트릭스는 고분자

의 합성으로 이루어지는 부분이므로 결정 구

조의 제어가 어느 정도 가능하지만 나노 크기

의 CNT는 제어가 쉽지 않다. 따라서, 고분자

의 투명성(optical clarity), 기계적 물성(mech-

anical properties), 흐름성(low melt flow

viscosities) 등과 같은 특성을 유지함과 동시

에 고분자 매트릭스 안에서 최소한의 나노튜

브의 양으로(0.1 wt% 또는 이하) 전도성을

높이기 위한 시도가 진행되고 있다. CNT의

전기적인 전도성에 영향을 미치는 요소로서

종횡비(length/diameter aspect ratio)[55,56],

분산도(dispersion)[57], 정렬(align-ment)[41,

58,59] 및 percolation threshold 등을 들 수 있

다. CNT와 고분자의 복합재의 경우 충분히

분산이 되면 매트릭스와 제대로 접촉하기가 쉬

어지고 이로 인해 쉽게 뭉치는 현상(aggrega-

tion)이 일어나지 않게 된다. 이것은 CNT의

종횡비(length/diameter aspect ratio)를 높이

게 되고 결과적으로는 전기 전도성을 증가시

키게 된다. 여기서 percolation threshold 란,

임계값(critical value) 이상의 값을 가진 첨가

제(filler)가 절연체 고분자(insulating poly-

mers) 안에서 전기적인 전도성을 띠게 되는데

이렇게 전기 전도성을 띠기 시작하는 임계값

(critical value)을 percolation threshold라고 한

다. 전기 전도도(σ)의 percolation threshold 는 식 σ ∝ (m-m cσ ) ^βσ 으로 표현할 수 있다.

여기서 m은 CNT의 투입량(무게), m cσ 는 percolation threshold에 해당하는 CNT 투입량 (무게), β σ 은 임계 지수(critical exponent)를 각각 의미한다[60]. CNT의 투입량 뿐만 아니 라 고분자 매트릭스도 사슬 크기(평균제곱근 회전반경, mean-squared radius of gyration) 에 따라서 CNT를 둘러싸는(wrapping)정도 차이에 의해 CNT의 응집(agglomeration) 또 는 분산(dispersion) 거동에 영향을 주기 떄문 에 percolation threshold 값에 변화를 줄 수 있다[30]. Percolation threshold 값이 더 작을 수록 더 좋은 분산도를 나타내게 되고, 고분자 매트릭스 안에 CNT의 분산이 잘 되어 있다고 유추할 수 있다.

9. 결 론

본 기획특집에서는 최근 몇 년간 나노기술 (NT)의 최대 이슈가 되고 있는 CNT에 대해 서 기초적인 구조를 포함한 이론과 그 공업적 인 가공(processing)기술의 핵심이라고 할 수 있는 분산(dispersion)을 중심으로 연구 성과 들을 간략히 살펴보았다. CNT는 제조 방법에 따라 아크 방전법(arc discharge)과 레이저 증 발법(laser ablation) 그리고 화학기상증착법 (chemical vapor decomposition, CVD)으로 크 게 3종류로 나누어 지며, 형태는 크게 SWNT 와 MWNT로 구분되고, 기타 MWNT의 한 종류인 DWNT가 있다. 동일한 원재료 및 제 조법으로 제작된 CNT라도 업체별 공정 조건 에 따라 나사선성(chirality), 직경 및 길이 등 의 특성이 각각 다양한 것으로 알려져 있다.

현재의 제조 기술로는 불순물이 동시에 발생 하며 이는 CNT의 다양한 형태와 함께, 공업 적인 가공 및 활용에 문제가 된다. 불순물을 제거하기 위하여 정제과정(purification)이 반 드시 필요하며, 정제과정은 열처리와 산처리

(및 원심분리)의 순서로 구성된다. CNT는 분 자간력에 의하여 스스로 뭉쳐지려는 특성이 강한 반면, 나노복합재료의 첨가제(filler)로 이 론적인 성능을 나타내기 위해서는 균일한 분 산(homogeneous dispersion)이 필수적이어서 이를 위하여 수많은 연구가 진행되고 있다. 용 액에서의 분산도를 측정하는 기법은 AFM을 비롯하여 여러 가지 측정 장비가 사용된다.

CNT가 균일하게 분산된 고분자 복합재료를 제조하기 위하여 용액 혼합법(Solution Blend- ing), 용융 혼합법(Melt Blending) 및 In Situ Polymerization 등 크게 3가지 가공 방법이 주 로 연구되고 있으며, 기타 계면활성제(surf- actant) 및 탄소나노튜브 표면 자체에 작용기 를 도입(functionalization)하는 등의 표면 개 질도 동시에 연구되고 있다. 분산과 기계적인 물성 및 전기전도도의 상관관계에 대한 연구 가 활발하게 진행되고 있다. 결론적으로, CNT 는 고분자 나노복합재료는 가장 각광받는 첨 가제로서 향후에도 나노기술분야의 이슈가 될 것이며 점차로 더 효율적인 구조와 분산을 위 한 연구가 계속될 것으로 보인다.

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% 저 자 소 개

김 동 욱

1993∼1997 성균관대학교 공과대학 고분자공학과 학사 (BS) 1997∼1999 성균관대학교 공과대학

고분자공학과 석사 (MS) 1999∼2004 ORIENTAL IND. Co.,Ltd.

부설 복합재료연구소 주임연구원(전문연구요원) 2004∼현재 성균관대학교 공과대학

고분자공학과 박사과정

60. J. M. Benoit, B. Corraze, and O.

Chauvet, Phys. Rev. B , 65, 24140501- 24140504 (2002).

남 재 도

1980∼1984 서울대학교 공과대학 화학공학과 학사 (BS) 1984∼1986 서울대학교 공과대학

화학공학과 석사 (MS) 1987∼1991 미국 워싱턴대학교

화학공학과 박사 (Ph.D.) University of Washington, Seattle, WA

1991∼1993 미국 워싱턴대학교 복합재료 연구실 연구원

1993∼1994 삼성그룹 제일합섬 기술연구소 선임연구원 1994∼1998 성균관대학교 고분자공학과

조교수

1998∼2003 성균관대학교 고분자공학과 부교수

2000∼2001 초빙교수 (Swiss National Science Foundation초청) Ecole Polytechnique Federale de Lausane (EPFL) Lausanne, Switzerland 2001∼2001 방문교수

University of Washington, Seattle, WA, U.S.A.

2003∼현재 성균관대학교

고분자시스템공학과 교수