기획특집 고분자 나노 복합재료
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고분자/Carbon Nanotube 복합체의 물성
승 유 택⋅김 우 년 †
고려대학교 화공생명공학과Properties of Polymer/Carbon Nanotube Composites
Yu-Taek Sung and Woo Nyon Kim †
Department of Chemical and Biological Engineering, Korea University
Abstract: 고분자/carbon nanotube (CNT) 복합체는 CNT 자체의 우수한 물성과 morphology로 인하여 고강성, 전도성 고분자 등에 응용 가능한 고분자 재료이다. 고분자/CNT 복합체가 고강성과 전도성을 가지는 고분자 물질로써 기능하려 면, CNT 합성과 처리에 관계된 CNT morphology, CNT 분산과 관계된 CNT 전처리, 그리고 고분자와의 복합체를 이룰 때와 관계된 고분자 메트릭스 내에서의 CNT의 anisotropy 등 모든 면이 다각적으로 검토되어야 한다. 따라서 본 논문에 서는 이와 관련된 연구들을 간단히 소개하고자 한다. 또한 전도성과 관련된 고분자 메트릭스 내에서의 CNT network 구 조를 연구하는 데 있어서 편리한 연구 방법으로 고분자/CNT 복합체의 유변학에 관한 소개를 덧붙이고자 한다.
Keywords: carbon nanotube, composites, mechanical properties, conductivity, rheology
1. 서 론
1)
1991년 Iijima 박사[1]에 의하여 carbon nano- tube (CNT)의 발견이 보고 된 이래, 국내외 적으로 이 새로운 물질에 대한 관심이 증대되 고 있다. CNT는 기존의 어떠한 재료에서도 찾아 볼 수 없었던, 강성률이 1 TPa에 달하는 기계적 물성[2], 높은 전기전도성[3] 등을 보 유하고 있다. 또한 CNT는 나노 차원의 크기 와 100∼1000에 이르는 높은 종횡비를 보유하 고 있는 형구학(morphology)적 특징을 지니고 있으며, 이에 따라서 기존의 어떠한 물질보다 도 높은 비표면적을 보유하고 있는 물질이다.
CNT는 이런 우수한 물성과 형구학(Morpho- logy)적 특성으로 말미암아 공학 전반에 응용 이 모색되고 있다.
예를 들어 CNT 소재가 응용가능한 분야로 는 (ⅰ) 섬유, 군수, 우주 항공 산업의 초고강
†주저자 (E-mail: [email protected])
도, 고인성 나노섬유, (ⅱ) 전자 부픔, 플라스 틱 성형 산업의 다기능 고성능 경량 고분자 컴파운드, (ⅲ) 전자, 군수 산업의 초고주파 전자파 차폐, 흡수체용 유기 복합 재료, (ⅳ) 의료, 군수 산업의 인공 근육용 고성능 경량 스마트 고분자 복합체, (ⅴ) 전자, 디스플레이 산업의 투명 전극, 전계 방출 소자, 백라이트 용 CNT 복합 재료, (ⅵ) 자동차 산업의 정전 도장용 고성능 고분자 컴파운드 등에 응용 가 능할 것으로 예상된다.
고분자/CNT 복합체는 전술한 CNT의 특징을
고분자에 부여한 물질이다. CNT의 우수한 기계
적 물성, 전기전도성이 고분자 기질(matrix)에
효과적으로 부여될 시, 기존의 고분자 물질에
서 찾아볼 수 없는 새로운 물성이 발현될 것
으로 기대되며, 고강성, 전도성 고분자 등에
응용이 가능할 것으로 예상 된다. 또한 CNT
의 형구학적 특징인 높은 종횡비로 인한 높은
비표면적은 전도성이 요구되는 고분자 재료
에 대한 소개와 percolation 현상과 관련되어 질 수 있는 유변학(rheology)에 관한 소개도 덧붙이고자 한다.
2. 연구동향
2.1. Carbon Nanotube Morphology
CNT는 기본적으로 단벽나노튜브(single-wal- led carbon nanotube: SWNT)와 다중벽나노 튜브(multi-walled carbon nanotube: MWNT) 로 나눌 수 있다. 또한 SWNT가 bundle 형태 를 이루고 있는 rope 형태로 존재하기도 한다.
Figure 1은 이러한 기본적인 CNT의 morphol- ogy를 나타내며 CNT의 기계적 물성과 전기 적 물성 등을 비롯한 모든 물성은 morphology 와 관련이 있다. 또한 이러한 morphology 차이 는 비표면적에 있어서도 차이가 생겨, SWNT가 MWNT에 비하여 우수한 면을 보여 주고 있 다.
CNT는 이러한 기본적인 morphology이외에도 합성 과정이나 추후 처리 과정을 통하여서 다 양한 morphology를 구현할 수 있다[4-6]. 예를 들어 Hoe 등은 MWNT의 합성 과정을 조절 함으로써 helical 형태의 MWNT를 합성할 수 있었으며[4], Jiang 등은 MWNT를 산처리 한 후 금 입자를 치환할 수 있다[5]. 또한 Hou와 Reneker는 electrospinning을 통하여 poly- acrylonitrile nanofiber를 carbonization한 후에, nanofiber 위에 MWNT를 성장시킬 수 있다 [6]. Figure 2는 이러한 morphology를 가진 CNT를 나타낸 것이다. 전술한 바와 같이 CNT의 물성은 morphology와 밀접한 연관을 가지고 있으므로, 이러한 CNT morphology 조 절은 고분자/CNT 복합체에서도 중요한 요소
Figure 1. CNT의 종류에 따른 morphology.
기술로 생각된다.
2.2. Carbon Nanotube 전처리
CNT는 자체의 eletro-static force가 강하여, 엉킴(entanglement)이 강한 물질이다. 또한 고분자와의 접착력 또한 한계가 있기 때문에 고분자와 복합체를 이룰 때에는 CNT를 처리 하여 고분자 기질(matrix)에의 분산성을 높이 고자 하는 경우가 많다[5,7-11]. 본 논문에서 는 CNT를 고분자로 wrapping하는 경우를 제 외하고, CNT 자체만을 전처리하는 경우만 소 개하고자 한다. CNT 처리의 가장 일반적인 경우는 H 2 SO 4 /HNO 3 산용액을 이용하여 작용 기를 붙이고 CNT에 defect를 주는 방법이다 [7]. H 2 SO 4 /HNO 3 산용액을 이용하여 작용기를 붙인 경우에는 작용기를 또 다른 작용기로 치 환할 수 있다는 장점 역시 지니고 있다[5,8].
또한 sonication을 이용하면 CNT 길이를 비 교적 용의하게 조절할 수 있으며[9], aryl di- azonium을 이용하여 CNT를 처리하여 고분자 와의 친화성을 높이는 경우도 있다[10,11].
Sonication을 이용하는 경우 다른 화학적 처리 와 병행하는 경우 역시 보고된 바 있다[12].
Sung 등은 CNT를 H 2 O 2 와 sonication을 병행하
여 처리하여 CNT의 길이와 엉킴을 조절하는
보고를 한 바 있다[12]. Figure 3은 MWNT에
H 2 O 2 와 sonication을 병행하여 처리한 후, 길이
변화와 엉킴 정도의 변화를 관찰한 결과이다.
(a) (b) (c)
Figure 2. 다양한 CNT morphology: (a) helical MWNT; (b) 금입자가 치환된 MWNT; (c) polyacryl- onitrile nanofiber 위에 성장된 MWNT.
(a)
(b)
Figure 3. H2O2와 sonication을 병행하여 처리한 후 CNT morphology 변화: (a) 전처리 전; (b) 전 처리 후.
2.3. 고분자/Carbon Nanotube 복합체의 기계적 물성
CNT는 SWNT의 경우, 강성률이 1 TPa에 달하는 기계적 물성[2]을 보유하고 있어, 이러
한 기계적 물성을 다양한 고분자 메트릭스에 부여하고자 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다[13-17]. 일반적으로 CNT가 고분자 메트 릭스에 균일하게 분산 되었을 때는, CNT를 통한 load transfer 과정을 거쳐 기계적 물성의 증가를 가져 오게 된다. 또한 CNT와 메트릭 스 고분자 간의 특별한 interaction을 유도할 수 있다면 물성의 획기적인 변화를 줄 수 있 다는 보고도 있다. 예를 들어서 Koerner 등은 CNT와 고분자 결정성과의 interaction을 이용 하여, 1∼5 vol%의 CNT 첨가로 2∼5배의 rub- bery modulus 증가를 보고한 바 있다[16].
CNT의 기계적 물성은 CNT의 고분자 내의 비등방성(anisotropy) 정도에 의하여 영향을 받을 수 있으며, 전기 방사(electospinning)를 통하여 CNT를 align 시킴으로써, 이러한 비등 방성을 조절할 수 있다[18-22]. 예를 들어 Dror 등은 전기 방사 방법을 이용하여, MWNT를 poly(ethylene oxide) (PEO)에 align 시킬 수 있다[18](Figure 4).
또한 Ko 등은 SWNT를 전기 방사 방법으
로, PAN에 align 시킨 후, AFM을 이용하여
기계적 물성을 측정하여, 기계적 물성의 증가
를 보고한 바 있다[20](Figure 5). 그러나
CNT를 align 시켜서 기계적 물성의 향상시킬
때, 전도성(conductivity)와의 연관 관계 역시
고려하여야 한다. 예를 들어, Sung 등이 전기
Figure 4. 전기 방사를 통하여 MWNT가 align된 poly(ethylene oxide)/MWNT 복합체.
Figure 5. Atomic force microscopy test를 이용한 전기 방사법으로 제조된 polyacrylonitrile과 poly- acrylonitrile/CNT 복합체의 기계적 물성 비교.
방사를 통한 MWNT의 align과 전기적 물성에 관한 연구를 보고한 바가 있다[21]. Sung 등 의 보고에 의하면 poly(methyl methacrylate) 에 5 wt%의 MWNT를 첨가하였을 경우, 전 기 방사를 통하여 MWNT를 align 시킨 경우 와, 등방적인 MWNT 분산을 유지한 경우, 전 기 전도도가 가각 10 -10 과 1.4×10 -2 S/cm로 측 정 되어, MWNT를 align 시킨 경우에 전기 전도도 감소를 나타내었다[21].
2.4. 고분자/Carbon Nanotube 복합체의 전기전 도성
CNT는 CNT 자체의 전기 전도도가 10 3 S/cm로 매우 우수한 물질이다[3]. 또한 CNT 는 나노 차원의 크기와 100∼1000에 이르는 높은 종횡비를 보유하고 있는 형구학(mor- phology)적 특징을 지니고 있어서, 기존의 어
Figure 6. Epoxy/filler 복합체의 전기 전도도: (a) MWNT; (b) copper-chloride로 코팅된 carbon black; (c) carbon black.
떠한 물질보다도 비표면적이 큰 물질이다. 이 러한 큰 비표면적은 고분자 물질에 전도성 부 여에 중요한 요소 중에 하나인 percolation에 유리한 측면을 지니고 있다. Figure 6은 ep- oxy에 다양한 filler가 첨가되었을 때의 전기적 물성의 변화를 나타내는 것으로 CNT의 경우 가 가장 우수한 전기적 물성을 보여주고 있는 것을 알 수 있다[23].
고분자/CNT 복합체에서의 전기적 percola- tion은 CNT간의 electrical path가 형성되는 과정이다. 고분자/CNT 복합체에서 electrical path가 형성되는 과정은 일반적인 SEM 등을 통한 형구학적 test로는 관찰하기가 힘들다.
이는 CNT의 높은 종횡비와 유연성(flexibility) 에 기인한 결과로써, 단면을 측정할 때는 고분 자를 선택적으로 녹여 내는 etching 기법을 이용하여야 한다. Figure 7은 Kum 등에 의하 여 보고 된 polycarbonate (PC)/MWNT (97.5/
2.5 wt%) 복합체의 단면을 나타낸 것이며, PC를 O 2 plasma etching으로 녹여낸 후, MWNT의 electrical path가 형성된 것을 관찰 할 수 있었다[24].
고분자/CNT 복합체의 전기 전도성에 관한
연구 중에서 CNT의 align에 따른 전도성 변
화에 연구 역시 수행되고 있다[21,25,26]. CNT
(a)
(b)
Figure 7. Polycarbonate/MWNT 복합체의 단면 SEM morphology: (a) etching 전; (b) etching 후.
align에 따른 전도성 변화에 관한 연구로는, 고분자/CNT 복합체의 기계적 물성 장에서 전 술한 바와 같이 PMMA/MWNT 복합체에서 MWNT의 비등방성이 전도성 측면에서 불리 하다는 연구 결과가 있다[21]. 또한 Du 등은 실험적인 방법과 Monte Carlo simulation을 통 하여, CNT가 약간 align (slightly align) 되었 을 때, 전도성이 유리하다는 보고를 한 바 있 다[25,26].
2.5. 고분자/Carbon Nanotube 복합체의 유변학 고분자/CNT 복합체 유변학은 실험의 편리 성과 높은 정확성으로 인하여 연구되어 지고 있다[11,12,27-32]. 특히 전기적 전도성의 per- colation 현상과 유변학적인 hydrodynamic per- colation 현상은 물리적인 의미에서 일치해야 할 이유는 없지만, 대략적인 scaling concept
로 일치하는 경우가 많이 보고 되고 있다. 유변 학적인 percolation 현상은 고분자/CNT 복합체 에서 CNT의 분산 정도나 align 정도를 유지한 채로 실험을 할 수 있는 선형 점탄성(linear viscoelasitic regime)에서, dynamic frequency sweep test를 통하여 수행되어 질 수 있으며 [11,12,27-29], Sung 등[12]과 Pötschke 등 [27]은 각각 PC/MWNT 복합체에 대하여 전 기적 percolation threshold와 유변학적 perco- lation threshold가 일치하는 결과를 보고한 적 이 있다.
또한 Kashiwagi 등은 유변학적 percolation 과 연소성(flammability)과의 연관을 지은 보 고를 한 바 있다[31]. Kashiwagi 등에 의하면 SWNT 0.5 wt% 첨가로 인하여 연소성의 획 기적인 향상을 관찰할 수 있었으며, 이를 유변 학적 percolation 현상과 연관을 지을 수가 있 었다.
고분자/CNT 복합체 유변학적 실험 방법은 이와 같이 매우 편리한 구조 분석 방법이지만 CNT-CNT network 구조와 CNT-고분자 in- teraction을 구분할 수 없는[28-30] 약점을 지 니고 있다. 고분자-CNT 복합체의 전도성은 CNT-CNT network 구조가 형성되었을 경우 에만 발현될 수 있는데, 유변학적 방법으로는 위의 두 경우를 구별할 수 없는 약점을 지니 고 있어, 유변학 분석을 통한 전기적 percola- tion 예측이 어려울 수 있다. 또한 CNT의 align 등에 의한 비등방적인 분산에 대하여 정 확한 분석을 할 수 없다는 약점을 지니고 있 으므로, 이에 대하여는 향후 충분한 연구 역시 필요한 것으로 생각된다.
3. 결 론
고분자/CNT 복합체는 CNT 자체의 우수한
물성과 morphology로 인하여 고강성, 전도성
고분자 등에 응용 가능한 고분자 재료이다. 고
분자/CNT 복합체의 물성은 여러 가지 요인에
복합체가 고강성과 전도성을 가지는 고분자 물질로써 기능하려면, CNT 합성과 처리에 관 계된 CNT morphology, CNT 분산과 관계된 CNT 전처리, 그리고 고분자와의 복합체를 이 룰 때와 관계된 고분자 메트릭스 내에서의 CNT의 anisotropy의 모든 면이 다각적으로 검토되어야 한다고 생각된다. 또한 고분자/
CNT 복합체의 유변학은 전도성과 관련된 고 분자 메트릭스 내에서의 CNT network 구조 를 연구하는 데 있어서 편리한 연구 방법으로 생각되어진다.
참 고 문 헌
