폴리비닐알콜/수분산 에틸렌-아크릴산 공중합체 블렌딩 필름의 내수성 및 수분/산소 차단성 연구

폴리비닐알콜/수분산 에틸렌-아크릴산 공중합체 블렌딩 필름의 내수성 및 수분/산소 차단성 연구

김은지⋅박재형⋅백인규

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(2012년 1월 19일 접수, 2012년 2월 16일 수정, 2012년 2월 23일 채택)

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The Study of Water Resistance and Water/Oxygen Barrier Properties of Poly(vinyl alcohol)/Water-soluble Poly(ethylene-co-acrylic acid) Blend Films

Eun Ji Kim, Jae Hyung Park, and In Kyu Paik

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Korea Institute of footwear & Leather Technology, Busan 786-50, Korea (Received January 19, 2012; Revised February 16, 2012; Accepted February 23, 2012)

에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA)를 물에 분산시킨 후, 폴리(비닐 알코올) (PVA) 수용액과 블렌딩하여 내수성 및 차단성이 향상된 필름을 제조하였다. EAA의 함량에 따라 제조된 필름으로 열적-기계적 성질, 접촉각, 수분 투과율, 산소 투과율을 측정하였고 내수성에 대한 평가 실험도 진행하였다. 필름의 인장강도는 9.16∼11.75 kg/mm ² 으로 PVA와 큰 차이가 없었으며, 경도의 경우는 EAA 함량에 따라 값이 점점 증가하였다. 유리전이 온도와 용융 온도는 약간 향상되었다. PVA/EAA의 비율이 90/10 인 블렌딩 필름의 경우 Swelling 109%, Solubility 0%로 측정되어 PVA에 비하여 내수성이 개선되었음을 확인할 수 있었 다. 또한, PVA/EAA의 비율이 90/10인 블렌딩 필름(두께 2.5 µm)을 PET 필름(두께 50 µm) 위에 코팅하여 제조된 필름의 수분 투과율과 산소 투과율은 각각 9.1 g/m ² /day 과 2.0 cc/m ² /day 으로 측정되었다.

Blending films having enhanced water-resistance and barrier properties were prepared using the mixtures of poly(vinyl alcohol) (PVA) aqueous solution and poly(ethylene-co-acrylic acid) (EAA) dispersed in water. Thermal-mechanical properties, contact angles, water-vapor transmission rates (WVTR) and oxygen transmission rates (O ₂ TR) were measured with the content of EAA of blending films, and their water-resistance was evaluated. The tensile strength of the films was found to be 9.16 ∼11.75 kg/mm ² which showed no significant difference compared with that of PVA, and the hardness increased with the content of EAA. The glass transition temperature and melting temperature of the blending films were slightly improved. The film prepared with PVA/EAA (= 90/10), of which the swelling and solubility were measured to be 109 and 0%, respectively, showed improved water-resistance. The WVTR and O ₂ TR for the PET film (thickness 50 µm) coated with PVA/EAA (= 90/10) film (thickness 2.5 µm) were measured to be 9.1 g/m ² /day and 2.0 cc/m ² /day, respectively.

Keywords: hydrophobicity, poly(vinyl alcohol), poly(ethylene-co-acrylic acid), barrier film

1. 서 론

1)

Poly(vinyl alcohol) (PVA)는 가장 잘 알려진 친수성 고분자로 우수한 기계적, 화학적 성질을 가져 섬유, 필름, 코팅제, 표면 처리제 등 다양한 분야에서 이용되고 있다. 또한, 생분해가 가능하고 뛰어난 산소 투과 억제능을 가져 고기능성 산업용 재료, 고성능 및 환경 친화성 수용성 섬유, 편광 필름 등의 광학용 필름과 분리막에도 사용되고 있다[1-3].

PVA 는 PE (polyethylene), PVdC (polyvinylidene chloride), OPP (oriented polypropylene) 등의 다른 필름보다 고가이긴 하지만 우수한 항장력, 인 장 강도, 신장도, 내마모성 등을 가지고 있으며, 특히 산소 차단성, 투 명성, 강인성, 비대전성, 광택성이 우수하다. 하지만 이런 장점들에 비 해 널리 사용되지 못하는 이유는 가장 큰 취약점인 내수성이 부족하기

† 교신저자 (e-mail: [email protected])

때문이다. PVA는 물에 대해 팽윤 또는 용해되는 성질과 높은 수증기 투과성을 가지고 있어 외부의 습도에 영향을 받게 되면 기계적 성질과 전기적 성질 등이 크게 달라진다[4,5].

이런 단점을 가진 PVA를 널리 이용하기 위해서는 내수성 향상을 위 한 연구가 필요하다. 지금까지 내수성 향상을 위해 진행된 연구 내용 을 살펴보면 차단성이 우수한 무기물을 충진하거나 각종 기술을 이용 하여 필름에 후처리함으로써 차단성을 향상시키는 방법에 대한 연구 와 PVA의 수산화기(-OH)와 카르복실기(-COOH)를 가진 화합물을 적 당한 온도에서 반응시켜 가교화된 필름을 합성하는 연구가 보고 되었 다[6-8]. 이 연구는 가교화 및 수소 결합을 형성시키는 방법으로 PVA 필름의 열적, 기계적 성질 및 산소 차단성은 향상 시켰으나, 수분 차단 성은 별다른 차이가 없었다. 따라서 내수성 및 수분에 대한 차단성을 향상시킬 수 있는 물질의 도입이 시급하다.

본 연구에서는 접착력, oil 저항성이 우수한 EAA 수지를 PVA와 블

Figure 1. The FT-IR spectrum of (a) PEA-0 (PVA), (b) PEA-5, (c) PEA-10, (d) PEA-15, and (e) PEA-20.

Table 1. Sample Designation, Composition (wt%), State of PVA/EAA Blend Films

Sample designation PVA EAA State

PEA-0 (PVA) 100 - 투명

PEA-5 95 5 투명

PEA-10 90 10 투명

PEA-15 85 15 투명

PEA-20 80 20 불투명

렌딩 하기 위하여 EAA 수지를 수분산 시킨 후, 블렌딩하여 물에 대한 Swelling (%), Solubility (%) 등의 내수성과 수분 및 산소에 대한 차단성 을 향상시킴과 동시에 열적, 기계적 성질을 보완하고자 하였다. 또한 후처리나 무기물 충진제의 사용 없이 내수성 및 차단성을 향상시켜 그 공정을 간소화 하고자 하였다.

2. 실 험

2.1. 시약

본 실험에서는 Poly(vinyl alcohol) (중합도 = 1,500, 분자량 = 66,000, Junsei), Poly(ethylene-co-acrylic acid) (PRIMACOR ^TM 59801, DOW Chemical), Sodium hydroxide (Junsei) 를 사용하였다. 실험에 사용한 모 든 시약은 별다른 정제 없이 사용하였다.

2.2. 수분산 EAA 수지의 제조

적당량의 물에 EAA 수지인 PRIMACOR ^TM 59801 100 g 과 30%의 NaOH 수용액을 넣고 온도를 110 ℃로 하여 일정 시간을 교반한다. 반 응 중 슬러지가 과량 발생할 경우 30%의 NaOH 수용액을 소량 더 넣 어준다. 반응 시 온도가 높게 올라갈 경우 다량의 거품이 생길 수 있으 므로 주의하여 반응한다.

2.3. PVA와 EAA의 블렌딩 필름 제조

PVA/EAA 블렌딩 필름을 제조하기 위해서 우선 일정량의 PVA를 고 형분 10%가 되도록 물에 녹인다. 그 다음 PVA 수지와 수분산 EAA 수 지를 Table 1과 같은 함량으로 넣고 40 ℃에서 일정 시간을 교반한다.

이렇게 제조된 용액은 상온에서 24 h 동안 공기 거품을 제거하여 사용 하였다. PVA/EAA 블렌딩 용액을 지름이 15 cm인 플라스틱 판에 일정 량 붓고 100 ℃에서 용매가 완벽히 제거될 때까지 두어 블렌딩 필름을 제조하였다.

2.4. 특성 평가

제조된 PVA/EAA 블렌딩 필름의 구조와 반응을 확인하기 위해 FT-IR (MB 104, BOMEM 사, Canada)를 이용하여 spectra를 함량별로 측 정하였다.

필름의 열적 성질을 조사하기 위해 TGA (TG 2950, TA사, US)를 이 용하여 열 안정성을 검토하였다. 이때, 온도 범위는 30∼600 ℃로 하였 고 질소 기류 하에서 1 min에 10 ℃씩 향상시켰다. DSC (Q100, TA사, US) 로는 T ^m , T g 값을 확인하였고, 질소 기류 하에서 1 min에 20 ℃씩 향상시키며 -80∼240 ℃ 범위 안에서 측정하였다.

필름의 물리적 성질을 조사하기 위해 tensile tester (TX-0109, Hounsfield 사, Korea)를 이용하여 인장강도를 측정하였고 cross-head speed 는 100 mm/min으로 하였다. 그리고 Shore A hardness는 ASTM

D2240 규격에 따라 측정하였다.

필름의 내수성 평가를 위해 swelling test와 solubility test를 측정하였 다. 이 실험은 일정한 규격(20 × 20 mm)의 필름을 37 ℃에서 48 h 동안 물에 담군 후 그 무게 변화로 값을 측정한다. 이 때, Weight 1은 초기 필름의 무게, Weight 2는 48 h 물에 담군 후 표면 물기 제거 후의 film 무게, Weight 3은 48 h 물에 담군 후 40 ℃에서 재건조한 film의 무게로 정의하고 다음의 식을 따라 계산한다[9].

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필름 표면의 친수성을 확인해 보기 위하여 Erma contact angle meter (model G-1, Erma 사, Japan)를 이용하여 접촉각을 측정하였다. 접촉각 측정은 상온의 상태에서 필름 표면 위에 일정량의 물을 한 방울 떨어뜨 리고 표면과 방울의 접촉된 각을 측정하는 것이다. 측정된 접촉각이 값 이 클수록 소수성이 강하고 값이 작을수록 친수성을 가지는 필름이다.

수분 차단성은 수분에 대한 필름의 차단성을 보는 것으로 투습도를 측정함으로 확인하였다[10]. 투습도의 측정은 KS T 1305의 규격을 따 르며 시료는 50 µm의 PET 필름 위에 수지를 2.5 µm로 코팅하고 100

℃에서 열처리 한 것을 사용하였다. 이 때 얻어지는 값은 최소 3개의 시료를 이용하여 측정한 값을 평균 낸 것이다.

산소 차단성은 산소에 대한 필름의 차단성을 보는 것으로 산소 투과 율(O ² TR) 을 측정함으로 확인하였다. 산소투과도의 측정은 ASTM F 1927 을 따르며 측정기기는 OX-TRAN(Model 2/61, MOCON사, US)를 사용하였다[8]. 시료는 수분 차단성 측정 시료와 동일한 것을 사용하였 고 최소 3개의 시료에서 얻어지는 값을 평균 내어 사용하였다.

3. 결과 및 고찰

PVA/EAA 블렌딩물의 FT-IR spectra를 함량별로 비교하여 살펴보

았다. Figure 1에서 보듯이 단독 PVA 수지(a)에 비해 EAA의 블렌딩

함량이 증가함에 따라 3300∼3400 (cm ^-1 ) 의 -OH peak, 2940 (cm ^-1 ) 의

Table 2. Thermal Properties, Mechanical Properties, Shore a Hardness of PVA/EAA Blend Films

Sample designation

DSC TGA Tensile

strength (kg/mm ² )

Hardness (Shore A) T g T m residue (%)

at 550 ℃

PEA-0 (PVA) 38.08 229.08 2.8 10.64 65

PEA-5 39.95 230.73 7.6 9.16 76

PEA-10 40.03 231.26 7.1 9.88 85

PEA-15 40.55 232.82 7.1 11.75 90

PEA-20 40.82 233.05 7.0 11.56 90

Figure 2. Tensile strength and hardness of PVA/EAA blend films.

Table 3. Contact Angle, Water Swelling, Water Solubility of PVA/EAA Blend Films

Sample designation

Contact Angle (°) Water swelling (%)

Water solubility Water (%)

PEA-0 (PVA) 49.6 250 28

PEA-5 59.9 119 0

PEA-10 62.6 109 0

PEA-15 65.9 105 0

PEA-20 67.3 103 0

-CH 2 peak, 1740 (cm ^-1 )의 -COOH peak가 점점 증가함을 알 수 있고 그 외의 다른 peak에는 변동이 없는 것을 알 수 있다. 이는 EAA가 가지고 있는 작용기의 영향으로 해석된다.

PVA/EAA 블렌딩 필름의 열적 성질을 확인하기 위해서 DSC와 TGA 를 측정하였고 그 결과를 Table 2에 나타내었다. EAA 함량에 따른 각 필름의 T ^m , T g 변화를 보기 위해 측정한 DSC의 결과를 보면 EAA 함량 이 증가할수록 T ^g, T m 모두 약간의 향상이 일어남을 확인 할 수 있다.

T g 의 향상은 PVA보다 높은 연화점을 가지는 EAA 수지의 영향으로 해 석되고 T ^m 의 경우는 EAA 수지가 가지고 있는 카르복실기로 인해 약 간의 가교 반응이 일어난 것으로 해석된다.

TGA 를 측정하여 남은 잔여물의 무게로 열 안정성을 비교 하였는데 550 ℃에서 PVA/EAA 블렌딩 필름이 PVA에 비해 약 3배가량 증가한 것으로 나타났다. 하지만, EAA 함량에 따른 잔여물의 무게 변화는 없 었다.

(a) (b) (c)

(d) (e)

Figure 3. Contact angle of (a) PEA-0 (PVA), (b) PEA-5, (c) PEA-10,

(d) PEA-15, and (e) PEA-20.

Figure 4. Swelling test and solubility test of PVA/EAA blend films.

물리적 성질을 확인하기 위해 인장 강도와 경도를 측정하였고 그 결과 를 Table 2와 Figure 2에 나타냈었다. 인장 강도와 경도를 측정한 결과, 인장 강도는 9.16∼11.75 kg/mm ² 로 PVA 필름의 인장 강도인 10.64 kg/mm ² 와 큰 차이가 나지 않았다. 경도의 경우는 EAA 함량이 많아질 수록 값이 점점 커짐을 알 수 있고 이는 PVA 필름보다 더 딱딱한 필름 이 제조되었음을 보여준다.

필름의 내수성 향상 정도를 확인하기 위해 실시한 Swelling (%), Solubility (%)와 필름 표면의 친수성을 확인하기 위해 실시한 접촉각 결과를 Table 3에 정리하여 나타내었다. 접촉각의 경우, PVA/EAA 필 름이 59.9∼65.9°로 PAA 필름 49.6°보다 높은 값을 가짐을 알 수 있다.

접촉각의 경우 값이 클수록 소수성이 강하고 값이 작을수록 친수성이 강하다고 볼 수 있는데 이로 인해 PVA보다 소수성이 향상된 것을 확 인 할 수 있다. 이는 Figure 3에 있는 접촉각 측정 사진에서도 확인된 다. 필름 표면의 소수성은 PVA/EAA (= 85/15) 블렌딩 필름이 접촉각 65.9° 로 가장 높은 결과를 가졌지만, 물에 닿은 후의 필름의 상태나 열 적-물리적 성질을 고려하여 PVA/EAA (= 90/10) 블렌딩 필름의 접촉각 62.6°를 가장 우수한 결과로 간주한다.

Figure 4와 Table 3에 나타난 Swelling test와 Solubility test 결과를 살 펴보면, EAA 함량에 따른 Swelling (%), Solubility (%)의 값에 큰 차이 는 없었지만 EAA와의 블렌딩만으로 Swelling은 250%에서 103∼119%

로 약 1/2로 감소하였고 Solubility는 28%에서 0%로 완전히 개선된

Figure 5. Film state of (a) PEA-0 (PVA), (b) PEA-5, (c) PEA-10, (d) PEA-15, and (e) PEA-20 after Swelling & Solubility test.

Figure 6. The water vapor transmission rate (a) and oxygen gas transmission rate, (b) of PVA/EAA blend films.

Table 4. The Water Vapor Transmission Rate and Oxygen Gas Transmission Rate of PVA/EAA Blend Films

Sample designation MVTR (g/m ² /day) O 2 TR (cc/m ² /day)

PEA-0 (PVA) 26.31 3.6

PEA-5 10.0 2.4

PEA-10 9.1 2.0

PEA-15 9.1 1.6

PEA-20 9.0 1.4

결과를 보였다. 내수성 측정 결과 역시 PVA/EAA (= 85/15) 블렌딩 필름이 Swelling 105%, Solubility 0%로 가장 우수한 결과를 가져왔으 나, 물에 닿은 후의 필름의 상태나 열적-물리적 성질을 고려하여 PVA/

EAA (= 90/10) 블렌딩 필름의 Swelling 109%, Solubility 0%를 가장 우 수한 결과로 간주한다.

Figure 5 는 Swelling test와 Solubility test 후의 필름 사진으로 PVA (a) 의 경우 필름을 물에 넣으면 형체가 없어질 정도로 흐물거리는 반 면 EAA가 블렌딩 된 필름은 물에 넣어도 형체가 그대로 유지됨을 알 수 있다. 이로 인해 PVA/EAA 블렌딩 필름이 PVA 필름에 비해 물에 대한 저항성이 월등히 향상됨을 알 수 있다. 다만, PVA/EAA (= 85/15) 블렌딩 필름은 물에 닿은 후, 불투명해지는 단점이 있어 사용에 제약 이 따른다.

제조된 PVA/EAA 필름의 차단 성능 평가를 위해 WVTR과 O ² TR을

측정한 것을 Figure 6과 Table 4에 나타내었다. Figure 6과 Table 4에서 보듯이 PVA의 WVTR은 26.31 g/m ² /day 로 높은 투과율을 가지는 반면 EAA 와의 블렌딩을 통해 9.0∼10.0 g/m ² /day 로 낮아진 것으로 보아 수 분에 대한 차단성이 향상되었다고 해석된다. PVA/EAA의 O ² TR 은 1.4

∼2.4 cc/m ² /day 로 PVA의 3.6 cc/m ² /day 와 큰 차이는 없었지만, 미미한 향상을 보이고 있어 PVA가 가지고 있던 우수한 산소 차단성에 대한 저하를 가져오진 않았다고 해석된다. 이로 인해 PVA에 EAA를 블렌딩 함으로써 PVA/EAA 필름이 산소 차단성에 저하를 가져오지 않으면서 수분 차단성은 향상시키는 결과를 가져옴을 확인하였다. 차단 성능 역 시 물에 닿은 후의 필름의 상태나 열적-물리적 성질을 고려하여 PVA/EAA (= 90/10) 블렌딩 필름의 수분 차단율 9.1 g/m ² /day, 산소 차 단율 2.0 cc/m ² /day 를 가장 우수한 결과로 간주한다.

4. 결 론

본 연구는 내수성이 부족한 PVA에 EAA 수지를 수분산하여 블렌딩 함으로써 물에 대한 저항성과 차단성을 향상시키고자 하였다. 그 결과, PVA/EAA가 85/15의 비율로 제조된 블렌딩 필름에서 접촉각은 65.9°로 필름 표면에 대한 소수성의 향상을 가져왔고, Swelling과 Solubility는 각각 105%와 0%로 내수성이 개선되었다. 또한. 수분 차단율은 9.1 g/m ² /day, 산소 차단율은 1.6 cc/m ² /day 로 높은 차단성을 가지게 되었다.

하지만, 물에 닿은 후의 필름 상태나 물리적-열적 성질을 고려한다면 PVA/EAA 가 90/10의 비율로 제조된 블렌딩 필름이 가장 우수한 결과 를 가졌다고 볼 수 있다. PVA/EAA가 90/10인 블렌딩 필름은 접촉각 62.6°, Swelling 109%, Solubility 0%, 수분 차단율 9.1 g/m ² /day, 산소 차 단율 2.0 cc/m ² /day 의 값을 가진다.

감 사

본 연구는 지식경제부의 소재원천기술개발사업의 지원에 의해 수행 되었습니다.

참 고 문 헌

1. S. K. Nho, K. H. Choi, J. W. Kwak, and W. S. Lyoo, Polymer. Sci.

Tech., 15, 4 (2004).

2. J. Wen, V. J. Vasudevan, and G. L. Wilkee, J. Sol-Gel Sci. Technol., 5, 115 (1995).

3. R. Y. M. Huang and J. W. Rhim, Polym. Ind., 30, 129 (1993).

4. W. Y. Chuang, T. H. Yong, W. Y. Chiu, and C. Y. Lin, Polymer, 41, 5633 (2000).

5. I. Sakurada, Poly(vinyl alcohol) fibers, New York, Marcel Dekker, 1985.

6. M. H. Jung, J .C. Kim, and J.-H. Chang, Polymer (Korea), 31, 428

(2007)

7. S. W. Hwang, Y.-C. Chung, B. C. Chun, and S. J. Lee, Polymer (Korea), 28, 374 (2004)

8. S. K. Ham, M. H. Jung, and J. H. Chang, Polymer (Korea), 30, 298

(2006).

9. E. K. Choi, H. I. Kim, K. R. Park, and Y. C. Nho, J. Korean Ind.

Eng. Chem., 14, 505 (2003).

10. K. S. Kim and D. L. Cho, Polymer (Korea), 32, 38 (2008).