Fabrication of Gradient Porous Al-Cu Sintered Body

(1)

DOI: http://dx.doi.org/10.4150/KPMI.2011.18.4.365

경사 다공성 Al-Cu 소결체의 제조

변종민·김세훈·김진우·김영문·김영도

*

한양대학교 신소재공학과

Fabrication of Gradient Porous Al-Cu Sintered Body Jong Min Byun, Se Hoon Kim, Jin Woo Kim, Young Moon Kim, and Young Do Kim

*

Division of Materials Science and Engineering, Hanyang University, Seoul 133-791, Korea

(Received June 7, 2011; Revised June 29, 2011; Accepted July 20, 2011)

Abstract In this study, gradient porous Al-Cu sintered body was fabricated by powder metallurgy processing.

Al-Cu powder mixtures were prepared by low energy ball milling with various milling time. After ball milling for 3h, the shape of powder mixtures changed to spherical type with size of 100~500 µm. Subsequently, Al-Cu pow- der mixtures were classified (under 150, 150~300 and over 300 µm) and compacted (20, 50 and 100 MPa). Then, they were sintered at 600

^o

C for various holding time (10, 30, 60 and 120 min) in N

2

atmosphere. The sintered bod- ies had 32~45% of porosity. As a result, the optimum holding time was determined to be 60 min at 600

^o

C and sin- tered bodies with various porosity were obtained by controlling the compacting pressure.

Keywords: Sintering, Al-Cu powder, Porous body, Gradient structure

1. 서 론

다공성 금속 재료

(porous metallic materials)

란 기

공이전체체적의

15~95%

에걸쳐규칙적또는불규

칙적으로분산되어있는금속구조체로정의된다

[1].

이러한 다공성금속재료는 다수의기공이 존재하는 구조적인특성으로인해기존의 벌크재료에비하여 상대적으로넓은표면적과가벼운무게를 가지며에 너지 흡수능력이 뛰어나고 유체의 투과성이 우수하 여그자체로뛰어난기능적특징을갖게된다

.

또한 금속의특성상용접및 접합이 용이하고특히

,

재사 용이 가능하기 때문에 폐기물로 인한

2

차적인 환경 오염을유발하지않으므로환경친화적이라는장점을

가지고있다

[2-9].

이러한특성으로인해다공성금속

재료는환경오염정화용필터와촉매의담체

,

연료전 지전극

,

고효율열교환매체

,

전극소재

,

건축재료에 이르기까지다양한분야에서사용되고 있으며그활

용도또한매우높다

[10-13].

이러한 다공성금속재료중 하나인알루미늄

(Al)

은

2.70 g/cm

³의낮은밀도를가지는대표적인 경량

금속이며철

(Fe),

니켈

(Ni),

타이타늄

(Ti)

등의기타다 공성 재료에 비하여상대적으로 낮은

660.4

^o

C

의 융 점을 가지는 저융점 금속 재료이다

.

또한 전성

(malleability)

과 연성

(ductility)

및 전기 전도성이 우수하고 비강도

(specific strength)

가 높으며

,

표면 층에얇고치밀한 산화막이자연적으로생성되어뛰 어난 내식성을 갖기 때문에 건축과 교통 분야부터 항공 우주 분야까지 산업 전반에걸쳐널리쓰이고 있다

[14-15].

일반적으로 알루미늄 다공체의 제조에는 금속 용 탕에가스를불어넣거나

TiH

2와같은발포제

(foaming

agent)

를 직접 첨가하여 성형하는 방법과

space-

holder

를이용하여소결하는분말야금법 등이있으며

이와같은방법을이용한 알루미늄다공체는합금원 소를첨가하거나밀도를조절하여다양한 물성을얻 을 수 있다는장점이 있으나기공의 형태 및 크기

,

분포를 제어하기가힘들고

space-holder

등을제거하 는과정에서불순물에의한물성저하가발생하는단

*Corresponding Author : [Tel : +82-2-2220-0408; E-mail : [email protected]]

(2)

366 변종민·김세훈·김진우·김영문·김영도

점이있다

[16-17].

따라서

,

본 연구는 이와같은불순물에 의한물성 저하를 방지하고자 저에너지 볼밀링을 통하여

Al

과

Cu

의혼합분말을제조하였으며

, space-holder

없이원 료분말만을사용한 분말야금법

(powder metallurgy)

을

이용하여 알루미늄 경사

(gradient)

다공성 소결체를

제조하고 혼합분말의 크기 및 형태

,

성형압력

,

소결 유지시간에 따른 미세조직과 기공률

,

기공 크기 및 분포등을비교하여최적의 공정조건을 제시하고자 하였다

.

2. 실험방법

2.1. Al-Cu혼합분말의 제조및 분급

본 연구에서는

99.9%

이상의 순도를 가지는

Al

분말

(Kojundo, Japan)

과

Cu

분말

(Kojundo, Japan)

을 원료분말로 사용하였다

. Cu

분말은

Al

분말의 소결 성 및 기계적 특성의 향샹을위한 목적으로 첨가하 였으며각 원료분말의평균입자크기는각각약

30 µm

와약

15 µm

이었다

.

이러한

Al

분말과

Cu

분말을

Al-4 wt.%Cu

의 비율로 혼합하여

3-D Mixer(Turbula GmbH, Germany)

에서

62 rpm

의 고정된 회전속도로 최대

10

시간까지 저에너지볼밀링을 수행하였다

.

이

때 밀링 매체로는 지름

4.5 mm

크기의 스테인리스

스틸 소재의볼을 사용했으며 볼 대 분말의장입비 는

16:1

이었다

.

이러한 방법으로

100~500 µm

의 크

기를 갖는구

(sphere)

형의혼합분말을 제조하였으며

,

이렇게 제조된혼합분말을

50, 100

메쉬

(mesh)

의체

(sieve)

로 체거름하여

150 µm

이하

, 150~300 µm, 300 µm

이상의

3

가지크기로분급

(classification)

하였다

.

2.2.소결변수에 따른다공성소결체제조 성형압력에 따른 기공형성 및 소결거동을 분석하

기 위해서분급된혼합분말 중

300 µm

이상의크기

를 갖는 혼합분말을이용하여 각각

20, 50, 100 MPa

의 압력으로 일축가압성형

(uniaxial pressing)

하여소 결하였으며

,

소결유지시간에 따른소결거동 분석을 위해

20 MPa

의 압력으로 성형한 성형체

(green body)

를

600

^o

C

에서

10, 30, 60, 120

분의 유지시간을 주어 소결을실시하였다

.

또한 혼합분말의크기가기공의 크기 및 분포에미치는 영향을분석하기 위해 분급 된 각각의혼합분말을

20 MPa

의압력으로성형하고

600

^o

C

에서

60

분간 소결을 실시하였다

.

이때 소결은 질소

(N

2

)

분위기에서

10

^o

C/min

의승온속도로진행하 였다

.

2.3. 경사(gradient)다공성소결체의제조 앞서

3

가지 크기로 분급된 혼합분말을 지름

11 mm

의 원통형 다이에

150 µm

이하

, 150~300 µm

와

300 µm

이상의순으로각각의 높이가

4 mm

가 되도

록장입하여

20 MPa

의압력으로일축가압성형하였고

이렇게만들어진성형체를

600

^o

C

에서

60

분간유지시 간을주어소결하여경사다공성소결체를제조하였 다

.

소결 시 분위기는 질소를

1 liter/min

씩 흘려 유 지하였으며승온속도는

10

^o

C/min

이었다

.

2.4. 분석방법

초기분말과혼합분말의크기및형태변화

,

그리고 다양한성형압력과소결시간에따른각각의미세조직 을 주사전자현미경

(SEM, Jeol JSM-6300)

과전계방출 형주사전자현미경

(FE-SEM, Jeol JSM-6340F)

을통해 관찰하였으며

,

각 소결체의밀도는 아르키메데스법을 이용하여 측정하였다

.

또한

Mercury Injection Porosimeter(Quantachrome poremaster-33)

을 통해 생 성된기공의크기및분포를측정하였고

,

소결시발 생하는상의 변화를분석하기위하여

X-

선 회절분 석

(XRD, Rigaku D/Max-2500)

을 실시하였다

.

3. 결과 및 고찰

그림

1

은 볼밀링 시간에 따른

Al-Cu

혼합분말의

미세조직을

FE-SEM

을 통해 관찰한 결과이며 최대

10

시간까지 볼밀링을 수행하여 볼밀링 시간의 증가

에 따른 혼합분말의 형상변화를 나타내었다

.

우선

,

그림

1(a)

와같이

1

시간볼밀링한분말의 경우

,

부분 적으로는

100 µm

전후의응집

(agglomerated)

되었거

나길게늘어난

(elongated)

형태의분말들이관찰되었

으나대부분이원료분말인

Al

의형태와크기에서크 게변하지않은것으로관찰되어본격적인분말의응 집및구형화는이루어지지않은것으로판단된다

.

그 러나그림

1(b)

의

3

시간볼밀링한혼합분말에서는

Al

분말과

Cu

분말이서로응집하여 구형화가이루어졌

으며응집체의 평균크기는

100~500 µm

로나타났다

.

이와같은변화는

Al

을비롯한연성금속의 일반적인

(3)

특성으로서 볼밀링 시의 반복적인 파쇄

(crushing)

와 압접

(welding)

에기인하는 것이다

[18].

이렇게구형으 로 응집된혼합분말은볼밀링시간이 증가함에따라 점차조대화되며

,

볼과의충돌에의하여볼과 볼또 는 볼과용기 사이에서 냉간압착 후미세 단조되 어 최종적으로는 그림

1(c)

와같이

10

시간볼밀링을 실시하였을경우와같이판상

(plate)

의형태로변하는 것으로확인되었다

.

따라서동일체적내에서균일한

크기와 분포를 가지는 다수의 개기공

(open pore)

을

만들기 위해서는 근접한 입자와의 접촉면적이 가장 작은구형의 입자가가장유리할것으로 판단되므로

3

시간볼밀링한혼합분말을최적의조건으로설정하 여 실험을진행하였다

.

이와같이

3

시간볼밀링한혼합분말을체거름을통 해

150 µm

이하

, 150~300 µm, 300 µm

이상의

3

가 지크기로분급하였으며

,

성형압력및소결유지시간 에 따른 소결체의 소결거동 및 밀도변화 등을 통해

최적의 조건을 찾기 위해서 이 중

300 µm

이상의

분말을사용하여성형및소결을진행하였다

.

그림

2

는 성형압력에따른 기공의 형성과 소결체

의 밀도 변화를 확인하기 위하여 각각

20, 50, 100

MPa

로성형하여소결한소결체의미세조직과소결밀 도를 측정하여 계산한 기공률이다

. 20 MPa

이하의 압력으로 성형한시편에서는 소결이 제대로 이루어

지지않아무너짐

(slumping)

현상이관찰되었기때문

에

20 MPa

을최소성형압력으로설정하였다

.

일반적

으로

Al

과같은연성금속을압축하여성형할경우에 는입자간의접촉점에서변형이발생하게된다

.

따라 서 성형압력이 증가하면 입자의 충진률이 증가하여 입자간의거리가가깝게 되고접촉점의수또한증 가하므로성형및소결과정에서의밀도변화즉

,

기

공의 형성 정도에 큰 영향을 준다

.

그림

2(a)~(c)

에

서는성형압력이증가할수록소결과정에서의입자성 장 또한증가하는 것을확인할수있으며 그림

2

의

(d)

와 같이

20 MPa

의 압력으로 성형 시 성형체의

기공률은 소결 전 약

46%

에서 소결 후 약

45%

로

소결 전후의 변화가거의 없었으나

50 MPa

의 압력

으로성형한경우에는소결전약

43%

에서소결후

Fig. 1. SEM images of Al-Cu powder mixtures after low energy ball-milling: (a) 1h, (b) 3h, and (c) 10h.

(4)

368 변종민·김세훈·김진우·김영문·김영도

약

40%

로 기공률이 감소하였다

.

또한

100 MPa

의 압력으로성형할경우소결에따른밀도의증가가더 욱 커져기공률은 소결 전약

37%

에서소결 후약

32%

로

5%

포인트 감소하는 결과를 보였다

.

이러한

결과를 통해 성형압력이 증가함에 따라 소결과정에 서의 치밀화가 촉진되는 것을 확인할수 있으며성 형압력의조절을 통해다양한기공률을갖는소결체 의 제조가가능할것으로판단된다

.

20 MPa

의압력으로성형하고

600

^o

C

의소결온도에서 유지시간을달리하여제조한소결체의상분석을위하 여

X-

선회절분석을실시하였으며그결과를 그림

3

에나타내었다

.

소결전의혼합분말은

Al

과

Cu

가단 순히응집되어있는상태이므로각각의 피크가명확 하게분리되어나타났으나소결시유지시간에상관없 이모든소결체에서

Cu

피크가사라지고

Al

2

Cu

피크 가나타나는 것을확인할수있다

.

이와같은현상은

Al

과

Cu

와 같이상호간에 일정수준이상의고용도

를 갖는 금속의 혼합분말을 이용하여 소결할 경우

, Al

과

Cu

간의낮은공정온도

(eutectic temperature)

로인 해소결중 천이액상

(transient liquid)

이형성되기때

Fig. 2. SEM images and porosity of porous Al-Cu sintered body with various compacting pressures: (a) 20 MPa, (b) 50 MPa, (c) 100 MPa, and (d) porosity.

Fig. 3. X-ray diffraction patterns of Al-Cu powder mix-

tures and sintered body at 600

^o

C for various holding time.

(5)

문인것으로 판단된다

.

이때소결온도인

600

^o

C

에서 는

Cu

의확산속도

(5.01

×

10

⁻⁹

cm

²

/s)

가

Al

의확산속도

(1.14

×

10

⁻¹²

cm

²

/s)

에 비해 약

5000

배 정도 빠르므로

Cu

가

Al

기지상으로매우빠르게확산되어 합금화된

다고알려져있다

[19].

또한소결유지시간이증가함에

따라생성되었던

Al

2

Cu

피크의강도

(intensity)

가 점차 감소하는 것을확인할수 있는데이는

Al

과

Cu

간에 지속적인확산이일어나면서

Cu

를고용하는

Al

의양 이 증가하는것이그원인으로판단된다

.

그림

4

는 앞서 소결유지시간을 달리하여 제조한 소결체의 미세구조를

SEM

의

BSE(backscattered electron)

모드로관찰한 결과이다

.

그림

4

의

(a)~(d)

에서 소결이진행됨에 따라응집된

Al

의 입자 내부

와 입자간에 형성된목

(neck)

주위에서 다수의밝은

영역이 확인되는데이는확산에 의해생성된금속간 화합물

(intermetallic compound)

인

Al

2

Cu

및

Cu

를 고용하고 있는

Al

액상과 같은 천이액상인 것으로 판단된다

.

또한

,

그림

4(a)

와 같이

600

^o

C

에서

10

분

소결한소결체에서는밝은영역이주로응집된

Al

의 입자내부에존재하는데비해이후그림

4

의

(b)~(d)

와 같이 소결유지시간이

120

분까지증가하게 되면 입자간에형성된목주위로도다수존재하게됨을확 인할수 있다

.

이와같은현상은 형성된천이액상이 모세관력

(capillary force)

에 의해상대적으로 간격이 좁은 응집된

Al

입자내부의 미세기공부터 우선하 여침투하고이후소결유지시간이증가하게되면형 성되는 액상의양또한증가하므로입자와입자간에

형성되는 목 주위로 침투하기 때문이다

. Min[20]

과

Schaffer[21]

등의 기존 연구에서 보고된 바와 같이

이와 같은 천이액상의침투는 입자간의목 형성등 을 촉진하여 소결성의 향상에 큰 영향을주는 것으 로 알려져있다

.

그러나

60

분 이상소결한소결체에 서는 액상량의 증가 및 목 부근에분포하는 액상에 뚜렷한차이가 없는것을 확인되어

60

분의 소결유 지시간을최적의소결조건이라고판단하였다

.

Al-Cu

경사 다공성소결체를 제조하기에 앞서혼

Fig. 4. SEM(BSE) images of porous Al-Cu sintered body with various holding time: (a) 10 min (b) 30 min, (c) 60 min, and

(b) 120 min.

(6)

370 변종민·김세훈·김진우·김영문·김영도

합분말의 크기가기공형성에 미치는영향을 알아보 기 위해

150

µ

m

이하

, 150~300

µ

m, 300

µ

m

이상 의

3

가지크기로분급된각각의혼합분말을

20 MPa

의압력으로 성형하고

600

^o

C

에서

60

분간소결하였으 며이렇게제조된소결체의미세조직을

SEM

을통해

관찰한 결과와

Porosimeter(MIP)

을 통해 기공의 크

기 및 분포를 측정하여 그림

5

에 나타내었다

.

그림

5

의

(a)~(c)

에서 확인할 수 있듯이 각각의소결체는

초기분말의 크기에상관없이인접한 입자간에목이 잘 형성되었으므로기공의 형성및다공체를유지하 기위한충분한소결이이루어진것으로판단되며밀 도측정을 통해 약

45%

의 비슷한 기공률을 가지는 것을확인하였다

.

또한소결체의기공크기및분포를

측정한결과그림

5(d)

에서확인할수있는바와같

이

150

µ

m

이하분말의경우

17~27

µ

m

의 기공분포 와약

25

µ

m

의평균기공크기를가지며

, 150~300

µ

m

분말의 경우는

20~40

µ

m

의 기공 분포와

35

µ

m

의

평균 기공크기를가진다

.

또한

300

µ

m

이상의 분말 은 각각

25~80

µ

m

의기공분포와

55

µ

m

의평균기 공크기를가지는것을확인할 수있었다

.

그림

6

은 완성된 경사 다공성 소결체의

SEM

이

미지이다

. 3

가지 크기로 분급된 혼합분말을 원통형 다이의 바닥으로부터 크기가작은 순서대로 장입하 고

20 MPa

의 압력과

600

^o

C

에서

60

분의 소결 유지 시간으로성형및소결하여경사다공성소결체를제 조하였다

.

완성된경사 다공성소결체는 혼합분말의 크기에 따라순차적으로기공이 형성된것을확인할

Fig. 5. SEM images of porous Al-Cu sintered body with particle size of (a) under 150 µm, (b) 150~300 µm, and (c) over 300 µm, and (d) pore size distributions (porosity ~45%).

Fig. 6. SEM image of gradient porous Al-Cu sintered

body.

(7)

수있으며

,

이와같은기공크기의경사는미세한기 공으로 이루어진 다공체에서 필요 이상으로 발생되 는 확산 저항

(diffusional impedance)

을 일부 완화시 켜 투과성의향상에기여하게되므로 투과성과여과 성의 동시 확보가 가능할 것으로 예상된다

.

따라서 향후이러한 경사다공성 소결체의투과성과여과성 에 대한 분석 및 표면처리를통한 나노기공의 형성 과 기능성 부여등에 대한 지속적인 연구가필요할 것으로판단된다

.

4. 결 론

본연구에서는

Al

분말의소결성과기계적특성을 향상시키기 위해

Al-4 wt.%Cu

의 비율로

Cu

분말을 첨가하였으며저에너지볼밀링을통해

Al-Cu

혼합분 말을제조하였다

.

이러한과정을통해볼밀링시간은

100~500

µ

m

크기의구형 혼합분말을얻을수 있는

3

시간이가장유리하다고판단하였고이렇게제조된 혼합분말을동일압력으로성형한후

10~120

분간유 지시간을 두어소결한 결과소결유지시간은

600

^o

C

에서

60

분이최적의조건으로확인되었다

.

또한성형

압력의변화에따라 약

32~45%

의 다양한기공률을

가지는소결체를 얻을수있었으며

,

이와 같은조건 을 바탕으로 분급된 분말을차례대로 쌓은 후 성형 및 소결하여경사다공성 소결체를성공적으로제조 할 수있음을확인하였다

.

참고문헌

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