An Investigation of Arsenic Stabilization in Contaminated Soil in the Vicinity of Abandoned Mine Using Various Soil Additives

비소로 오염된 폐광산 주변 토양에서 다양한 안정화제 사용에 따른 안정화 효율연구

고명수¹⁾· 김주용¹⁾· 방선백²⁾· 이진수³⁾· 고주인³⁾· 김경웅¹⁾*

An Investigation of Arsenic Stabilization in Contaminated Soil in the Vicinity of Abandoned Mine Using Various Soil Additives

Myoung-Soo Ko, Ju-Yong Kim, Sun-Beak Bang, Jin-Soo Lee, Ju-In Ko and Kyoung-Woong Kim

According to the XRD results additives were divided by three groups including Ca-Mg materials, phosphate materials and iron materials. Approximately, 80% of As (V) and 30% of As (III) were reduced when steel mill slag was used as additive. More than 99% of As was removed in solution by iron materials such as GFO, AIH and iron-rich sludge within 24 hours. These results suggested that iron materials were effective additive for As stabilization and reuse of sludge could be possibly used as additive for As stabilization. The results of As stabilization tests showed that only iron materials could reduce leaching of As from soil. Ca-Mg materials and phosphate materials had less effect on As immobilization due to increase of pH and competition with phosphorous, respectively. Selection of additives played on important role in reducing the mobility and toxicity of As in contaminated soil. These results showed that iron material could be applied as the most effective additive on As stabilization.

Key words : Abandoned mine, Soil contamination, Arsenic, Stabilization, Iron materials

요 약 : 비소로 오염된 토양에 석회석, 제강슬래그, PS Ball, 인회석, GFO, AIH, 광산슬러지 등 다양한 안정화제 공급을 통한 비소 안정화 효율을 확인해 보았다. 토양은 과거 구봉광산인근의 논토양에서 채취하였고 토양오염 공정시험법, TCLP, SPLP, CEC, LOI, 입도분석, 연속추출을 통해 토양 및 토양 내 비소의 특성을 파악하였다.

왕수분해를 통한 토양 내 비소 전함량을 확인한 결과 145 mg/kg으로 개정된 토양오염공정시험법의 1지역 대책 기준인 75 mg/kg보다 약 2배 높은 값을 보였다. 또한 1 N HCl을 이용한 산가용성 함량에서도 58.7 mg/kg으로 높은 값을 보여 시급한 대책이 필요하다. XRD 분석을 통해 실험에 사용한 안정화제를 광물학적 특성별로 각각 Ca-Mg 화합물, 인산염화합물, 철화합물 세 분류로 나누고 이를 이용하여 용액 내 As(V) 및 As(III)의 제거 실험과 토양 내 비소 안정화 실험을 진행하였다. 용액 내 비소 제거 실험에서는 Ca-Mg 화합물 중 제강슬래그가 As(V) 및 As(III) 각각 최대 80%, 30%에 달하는 제거율을 보였다. GFO, AIH, 광산슬러지로 구분된 철화합물을 이용한 실험에서는 대부분의 비소가 제거되어 24시간이 경과하자 용액 내 As(V) 및 As(III)는 확인되지 않았다. 이는 비소와의 흡착/공침전 반응에 철화합물이 가장 효과적인 물질임을 나타내며 특히 AMD 정화시설에서 발생하는 광산슬러지를 비소 안정화제로의 재사용 가능성을 보여주는 결과이다. 비소로 오염된 토양에 각각의 안정화제를 넣고 진행한 토양 내 비소 안정화 실험에서는 철화합물을 사용한 경우에만 토양으로부터 용출되는 비소가 감소 하였다. Ca-Mg화합물과 인산염화합물의 경우 반응액의 pH 증가 및 비소와 인(P)의 거동특성에 의해 토양으로부 터 비소의 용출을 가속화하는 결과를 보였다. 이상의 결과를 통해 볼 때 비소로 오염된 토양에서 비소의 이동성 및 독성 저감을 위해 안정화제의 선택이 매우 중요하며 철화합물이 가장 효과적인 안정화제인 것으로 확인되었다. 주요어 : 폐광산, 토양오염, 비소, 안정화, 철화합물

2010년 2월 17일 접수, 2010년 10월 11일 채택 1) 광주과학기술원 환경공학부

2) 광주과학기술원 국제환경연구소 3) 광해관리공단 광해기술연구소

*Corresponding Author(김경웅) E-mail; [email protected] Address; Department of Environmental Science and Engineering,

Gwangju Institute of Science and Technology (GIST)

서 론

광산 및 제련활동으로 인해 배출되는 As, Cd, Cu, Pb, Zn 등의 독성 원소들은 물, 대기, 토양 등의 이동매체를 통해 수권, 대기권, 토양권, 생물권을 포함하는 지구시스 연구논문

Table 1. Sequential extraction procedures

Extraction step Extractants Phases

I 1 M MgCl2 (pH 8) Ionically bound soluble

II 1 M NaH2PO4 (pH 5) Adsorbed

III 0.2 M NH4+

-Oxalate (pH 3.2) Amorphous and poorly crystalline hydrous oxide of Fe and Al IV 0.5 M Na-citrate, 1.0 M Na-bicarbonate, Na-dithionite Crystalline Fe oxyhydroxide

V HNO3 (36%), HCl (62%) Residual

템 환경으로 이동, 분산되어 잠재적으로 인간을 비롯한 유기생명체에 치명적인 피해를 미친다(Thornton, 1983;

Alloway, 1990; Jung, 1995). 최근에는 이러한 광산활동 에 의한 환경오염의 심각성이 부각되면서 정부는 국내 휴･폐광산에 대한 개황 및 정밀조사를 수행한 바 있으며 현재는 한국광해관리공단 등을 통하여 토양, 수질오염, 지반침하, 산림훼손 등 다양한 광해 현상에 대한 총합적 관리를 수행하고 있다(Ko et al., 2009).

토양 오염은 크게 유기화합물과 중금속에 의한 오염으 로 분류되며 토양복원의 관점에서 유기물과는 달리 중금 속은 비분해성으로 전 지구적 규모에서 순환이 일어난 다. 중금속 및 비소로 오염된 토양의 처리기법으로는 토 양세척법, 전기동력학적 기법, 식물정화법 등의 추출 및 처리(extraction and treatment)기술이 있고 석회, 유기물 질, 철/망간 산화물과 같은 화학적 결합제를 이용하여 안 정화를 유도하는 불용화(immobilization)기술이 있다(Ahn, 2000). 이중 안정화기술(stabilization)은 주입한 안정화제 와 중금속 및 비소의 흡착(adsorption), 공침(co-precipitation) 에 의한 방법으로 중금속 및 비소의 이동성 감소, 독성감 소 및 식물전이 정도를 저감하는 방법이다(Kumpiene et al., 2008). 안정화기술은 토양세척과 같은 추출 및 처리기술 에 비해 화학약품 및 장비의 사용이 적어 비교적 경제적 인 방법으로 알려져 있다. 이는 지중처리가 가능하며 기 술 적용 후 토양의 물리적 특성 변화를 유발하지 않아 오염토양의 재사용 측면에서 매우 효과적인 방법이다.

토양 내 중금속의 이동은 pH, 산화환원전위, 수분함량, 투수성, 양이온교환능력(CEC) 등 다양한 특성에 영향을 받는다. 따라서 오염물질을 매질로부터 완전히 제거하지 않고 화학적으로 용해도가 낮은 형태로 변환시키는 안정 화기술의 적용에는 적절한 안정화제의 선택이 매우 중요 하다. 안정화기술에 사용되는 안정화제는 석회석(Lee et al., 2008), 인산염(Cao et al, 2009), 적색토(Vithanage et al, 2007), 철산화물(Cotin et al, 2007) 등 매우 다양한 물질이 사용되고 있다(Lee and Cho, 2009). 석회는 유기 물, 인산염과 함께 토양 개량제로 널리 사용하는 물질이

다. 또한 제강슬래그는 제철산업에서 전로에서 선철을 강으로 제조하는 제강공정에서 부산물로 발생하는 것으 로 중금속에 대한 흡착능을 이용하여 수처리 공정에서 이용되고 있다. 인산염은 중금속 오염토양의 in-situ 안 정화처리에 효과적인 물질로 특히 토양 내 화학적으로 불안정한 상태로 존재하는 납(Pb)과 반응하여 열역학적 으로 매우 안정한 인산납(lead phosphate)을 형성하여 납 안정화에 효과적인 것으로 보고되고 있다(Hettiarachchi et al., 2001).

석회석, 제강슬래그, PS Ball, 인회석의 경우 크게 alkaline material로 분류할 수 있는데, 이는 As로 오염된 토양에 서 pH 값을 증가시켜 더욱 많은 As를 용출하는 것으로 알려져 있다(Seaman et al., 2001; Mench et al., 2003).

그러나 Hartley et al.(2004)에 따르면 alkaline material 은 As-Ca화합물을 형성하여 토양으로부터 As용출량이 8% 감소한 것으로 보고되기도 하였다. 또한 철화합물은 많은 연구자들에 의해 As의 이동성 감소 및 식물전이감 소에 적합한 물질로 보고되고 있다(Moor et al., 2000;

Kim et al., 2003; Warren and Alloway, 2003).

이 연구에서는 다양한 안정화제에 의한 수용액 상 비 소와의 반응 특성 파악 및 토양 내 비소 안정화 효율을 평가하고 비소 안정화에 적합한 안정화제를 제안하고자 하였다.

연구방법

토양시료 채취 및 물리화학적 특성 파악

실험에 필요한 토양은 충청남도 청양군 장평면일대 논 토양에서 채취하였다. 본 지역은 과거 구봉 금은광산에 서 유실된 광물찌꺼기 및 폐석등에 의해 토양 내 비소 함량이 높은 지역으로 보고되었다(Ahn, 2000). 채취한 토양은 토양오염공정시험방법에 의거하여 건조 후 2 mm (-10 mesh) 이하의 토양을 제조하였고 이를 대상으로 토 양 pH, 양이온교환능력(CEC: cation exchage capacity), 작 열감량(LOI: loss-on-ignition), 입도분석, 1 N HCl에 의한

용출 As함량을 측정하였다. 또한 인공강우용출시험(SPLP:

synthetic precipitation leaching procedure; USEPA SW- 846 Method 1312), 독성용출시험(TCLP: toxicity charac- teristic leaching procedure; USEPA SW- 846 Method 1311)을 각각 수행하였고, 0.18 mm(-80 mesh) 이하의 토양을 대상으로 하여 왕수분석과 연속추출을 실시하였 다(Keon et. al, 2001; Wenzel et. al, 2001; Kim and Davis, 2003; Ahn et. al, 2005). 이때 연속추출에 사용한 추출제 및 방법은 Table 1에 나타내었다.

안정화제 광물학적 특성

용액 및 토양 내 비소의 이동성은 주로 안정화 물질과 의 흡/탈착 그리고 공침전에의해 영향을 받는다(Kumpiene et al, 2008). 비소 안정화에 효과적인 물질 확인 및 안정 화 물질에 의한 비소 제거 효율을 확인하기 위해 본 실 험에는 석회, 제강슬래그, PS Ball(precious ball), 인회석 (apatite), GFO(granular ferric oxide), AIH(amorphus iron hydroxide) 그리고 SAPS조에서 발생된 슬러지를 사용 하였다. 석회, 제강슬래그, 인회석, GFO 등은 모두 시중 에 판매되는 제품을 사용 하였으며, AIH는 FeCl3를 용 해시킨 후 NaOH를 이용하여 형성된 침전물을 건조 후 이용하였다. 또한 광산슬러지 광해관리공단에서 운전중 인 SAPS 조의 침전물을 회수하여 건조 후 사용하였다.

실험에 사용한 모든 안정화제는 0.25～0.6 mm 사이의 입도를 취하여 사용하였으며, X선회절분석(XRD: X-ray diffraction)을 통해 비소 안정화에 사용한 안정화제의 광물학적 특성을 파악하였다.

비소안정화 실험 수용액 내 비소 안정화

각각의 안정화 물질과 비소와의 빠른 안정화반응을 확 인하기 위해 다양한 조건에서 비소의 안정화 가능성 여 부를 확인해 보았다. 실험은 10 mg/L As(V) 및 As(III) 용액 50 mL에 각각의 안정화제를 0.1, 0.25, 0.5, 1.0 g 씩 넣어 24시간동안 25℃, 40 rpm으로 지속적으로 교반 하여 용액 내 As함량을 측정하였다. 이때 As(V) 및 As(III) 용액은 0.01 M NaCl을 배경용액으로 이용하여 이온강 도를 조절하고 각각의 비소 용액은 sodium arsenate 와 sodium arsenite를 이용하여 제조하였으며 모든 실험은 중복실험을 실시하였다. 반응이 종료된 후 상등액을 취 하여 0.45 ㎛ 나일론 필터로 여과한 후 GFAAS를 이용 하여 분석하였다. 용액 내 비소 함량 측정을 통해 주입한 안정화제에 의해 감소한 비소농도를 확인하고 각각의 안 정화제에 의한 비소 제거효율을 측정하였다.

토양 내 비소 안정화

토양으로부터 용출되어 나오는 비소 및 토양 내 비소 의 안정화 여부를 규명하기 위해 호기성 환경에서 안정 화제를 주입하여 토양으로부터 용출되어 나오는 비소의 함량변화를 주기적으로 확인하였다. 실험은 250 mL 삼 각플라스크에 건조한 2 mm이하의 토양 20 g을 넣고 각 각의 안정화제를 토양의 5%인 1 g씩 주입하였다. 또한 안정화제를 주입하지 않은 세트를 운용하여 안정화제 공 급에 따른 토양 내 비소의 안정화 영향을 비교하였다. 모 든 실험세트에 0.01 M NaCl로 이온강도를 조절한 용액 100 mL를 넣고, 25℃, 150 rpm으로 교반하였다. 주기적 으로 용액을 채취하여 pH 및 As함량 측정을 통해 안정 화제에 따른 토양 내 용출 양상을 확인하였으며 모든 실 험을 중복하여 실시하였다.

분석방법

토양 시료의 왕수분석 및 토양오염공정시험방법, SPLP, TCLP, 연속추출을 통해 추출한 As 함량 및 실험도중 채 취한 용액 시료 내 As 함량은 GFAAS(perkin elmer 5100 ZL, USA)로 분석하였다. 입도분석은 광주과학기술원의 입도분석기(particle size analyzer)를 이용하였다. 토양 pH 및 채취한 용액 시료의 pH는 pH-ORP meter(Orion 720A, USA)를 이용하였고, XRD 분석은 D/MAX- 3C를 이용하여 수행하였다.

결과 및 토의

토양시료 채취 및 물리화학적 특성 파악

채취한 토양의 물리화학적 특성을 Table 2에 나타내었 다. 토양 pH는 5.07로 나타났다. 양이온교환능력(CEC) 은 19.8 meq/100 g이었으며 작열감량(LOI)은 25.6%로 측정되었다. 입도분석 결과, 모래 33.0%, 미사 63.2%, 점토 3.8%의 구성비를 보여 silt loam에 속하였다.

왕수분해를 통해 토양 내 As 전함량을 측정한 결과 평 균 145.6 mg/kg으로 확인되었다. 이는 개정된 토양오염 공정시험법의 1지역 우려기준인 25 mg/kg과 대책기준 인 75 mg/kg을 모두 초과하여 해당 토양의 As오염이 심 각한 것으로 나타났다. 또한 Kloke(1979)가 제시한 토양 내 중금속의 최대허용한계치(tolerable level)인 20 mg/kg 보다 약 7 배 높은 값을 보여 상대적으로 매우 높은 오염 을 보였다(Table 2). 1 N HCl에 의해 용출되는 비소의 산가용성 함량을 확인한 결과 58.7 mg/kg으로 토양 내 총 As 함량 중 약 40%에 해당하는 비율로 존재하였다.

인공강우용출시험(SPLP)을 통해 토양 내 비소의 용출 여부를 측정한 결과 0.23 mg/kg의 용출량을 보였으며,

Table 2. Physical and chemical properties of the soil Properties pH LOI

(%)

CEC (meq/100 g)

Particle distribution As (mg/kg)

Sand Silt Clay Texture Aqua regia 1 N HCl Tolerable level¹⁾

Values 5.07 25.6 19.8 33.0 63.2 3.8 silt loam 145.6 58.7 20

1) Kloke (1997)

Table 3. The results of sequential extraction of As in soil Extraction

step

Values

mg/kg %

I 32.1 21

II 52.5 35

III 29.5 20

IV 21.9 14

V 15.3 10

Sum 151.3 100

Total¹⁾ 145.6

Recovery (%) 104

1) As extraced by Aqua regia

독성용출시험(TCLP)을 적용한 결과 1.14 mg/kg의 값을 보여 토양 내 As가 약산에 대해서는 쉽게 용출되지 않는 특성을 보였다.

연속추출을 통해 토양 내 비소의 존재 형태를 확인한 결과, 전 단계에 걸쳐 고른 분포를 나타냈다(Table 3).

특히 Ionically bound soluble(I단계)한 형태와 Adsorbed (2단계) 형태로 존재하는 As의 농도 합이 84.5 mg/kg으 로 전체의 50%를 차지하는 것으로 확인되었다.

안정화제 광물학적 특성

XRD 분석을 통해 본 실험에 사용한 다양한 안정화제 의 광물학적 특성을 확인해 보았다. 중금속 안정화에 많 이 사용되는 석회석은 주로 Calcite(CaCO3)와 Dolomite (CaMg(CO3)2)로 구성되어 있으며 CaCO3가 가장 많이 함유된 것으로 확인되었다(Fig. 1a). 또한 제강슬래그는 Calcite(CaCO3)와 Silica(SiO2)가 주를 이루는 것으로 나 타났다(Fig. 1b). PS Ball을 분석한 결과 Akermanite (Ca2MgSiO7)와 Wuestite(FeO)로 나타났고, 상대적으로 제강슬래그보다 더욱 결정화된 Fe가 확인되었다(Fig. 1c).

또한 인회석(apatite)을 분석한 결과 Hydroxylapatite(Ca5

(PO4)3(OH))와 Dolomite(CaMg(CO3)2)로 확인되었다(Fig.

1d). 철화합물인 GFO는 주로 Goethite(FeO(OH))로 확 인되었으며(Fig. 1e), 실험에 사용한 AIH는 FeCl3를 이

용하여 만든 침전물로 XRD 분석결과 어떠한 결정성입 자의 특징을 보이지 않아 비정질의 형태로 존재하는 것 으로 확인되었다(Fig. 1f). 광산슬러지는 Calcite(CaCO3) 와 Goethite(FeO(OH))로 나타났다(Fig. 1g).

이상의 XRD측정 결과로 보아 석회석, 제강슬래그, PS Ball은 Ca-Mg 성분이 가장 우세한 특성을 보이며, 인회 석은 PO4가 우세한 양상을 나타냈다. 또한 GFO, AIH, 광산슬러지의 경우 Goethite와 같은 주로 철 화합물의 특성을 나타냈다.

비소안정화 실험 Ca-Mg 화합물

안정화제의 XRD 분석결과, 석회석, 제강슬래그, PS Ball은 Ca-Mg가 주를 이루는 것으로 확인되었다. 이상 의 물질을 사용하여 수용액 내 비소제거, 토양 내 비소 안정화 및 용출특성 변화 양상을 확인해 보았다.

수용액에서 Ca-Mg 화합물에 의한 As(III) 및 As(V)의 안정화 여부를 확인한 결과 석회석(Lime stone)과, PSBall을 각각 0.1, 0.25, 0.5, 1.0 g을 넣어주었을 때 24 시간이 경과하여도 용액 내 비소농도는 초기 농도인 10 mg/L에서 뚜렷한 변화를 보이지 않았다(Fig. 2). 이러한 결과는 비소가 토양으로부터 공극수로 용출 되었을 때 석회나 PS Ball에 흡착/침전이 일어나지 않아 토양환경 내에서 비소의 이동성 저감에 영향을 미치지 못할 것으 로 판단된다. 그러나 제강슬래그(Steel Mill Slag)를 각 농도별로 넣고 24시간 이후 수용액 내 비소농도 변화를 확인한 결과 주입한 제강슬래그 농도에 따라 더 많은 비 소가 감소하는 양상을 나타냈다(Fig. 2). As(V)의 경우, 제강슬래그 1.0 g을 넣어주었을 때 8.0 mg/L의 감소량 을 보였으며 As(III)는 3.0 mg/L가 감소하는 결과를 보 여 제강슬래그에 의해 As(V)의 제거가 더욱 잘 진행되 는 것으로 확인되었다.

토양에서 용출되는 비소의 농도변화를 확인하기 위해 2 mm 이하의 청양토양 20 g에 석회석, 제강슬래그, PS Ball을 각각 1 g씩 주입하고 0.01 M NaCl을 배경용액으 로 하는 반응액 100 mL를 넣어주었다. 또한 안정화제를 넣어주지 않고 자연적으로 용출되는 비소의 함량을 확인 하기 위한 비교실험을 진행하였다. 주기적으로 반응액을

(a) Limestone (b) Steel mill slag

(c) PS Ball (d) Apatite

(e) GFO (f) AIH

(g) Mine sludge

Fig. 1. XRD results for various additives.

Dose (g)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

As(V) (mg/L)

0 3 6 9 12

Limestone Steel mill slag PS Ball

Dose (g)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

As(III) (mg/L)

0 3 6 9 12

Limestone Steel mill slag PS Ball

Fig. 2. As removal by Ca-Mg materials after 24 hours.

Time (days)

0 5 10 15 60

pH

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0

Limestone Steel mill slag PS. Ball Control

(a)

Time (days)

0 5 10 15 60

As (㎍/L)

0 10 20 30 40 50 60 70

Limestone Steel mill slag PS. Ball Control

(b)

Fig. 3. Leachate pH and As concentrations after leaching of contaminated soil containing Ca-Mg materials.

채취하여 pH 변화를 확인한 결과 석회, 제강슬래그, PS Ball을 넣어준 실험에서 최초 토양 pH 값인 5.0보다 시 간의 경과와 함께 반응액의 pH가 점차 증가하였다(Fig.

3a). 특히 석회, 제강슬래그를 넣어준 실험에서 2달이 경 과한 후 최대 pH가 각각 7.6, 8.0으로 측정되었고, PS Ball을 주입한 실험에서는 6.9의 값을 보여 지속적으로 pH 5.0의 값을 보인 비교실험에 비해 상대적으로 높은 pH 값을 나타냈다. 이는 주입된 안정화제에 의해 나타난 결과로 Darren(2006)에 따르면 pH 변화에 의해 토양으 로부터 용출되는 비소가 증가 할 수 있는 것으로 보고되 어 이러한 pH 값의 증가는 비소의 이동성을 상대적으로 더욱 증가시킬 것으로 판단된다.

시간에 따른 비소의 용출량을 확인한 결과 석회석을 넣어준 실험에서 시간이 경과함에 따라 반응액 내 비소 함량이 지속적으로 증가하여 최대 55.1 ㎍/L까지 용출되 었다(Fig. 3b). 제강슬래그가 주입된 실험에서는 반응시 작 후 3일이 경과하자 용출된 비소가 49.1 ㎍/L까지 급 격히 증가하여 지속적인 용출량을 보였다. 비교실험에서

는 반응 3일 후 52.2 ㎍/L의 비소가 용출되었다가 지속 적으로 감소하였다. PS Ball을 넣어준 실험에서는 비교 실험에서와 유사한 결과를 나타냈다. 석회석과 제강슬래 그를 이용한 안정화 실험에서 토양으로부터 비소의 용출 량을 모니터링한 결과 안정화제를 넣지 않은 비교실험에 비해 더 많은 비소가 용출되는 것으로 확인되었다. 이는 석회, 제강슬래그 등의 Ca-Mg 화합물에 의해 CaHAsO4

와 같은 As-Ca 화합물을 형성하여 비소의 이동성이 제 어된다는 여러 연구에 반하는 결과로(James et al., 1999;

Porter et al., 2004) 석회석과 제강슬래그가 반응액의 pH 를 증가시켜 지속적으로 더 많은 비소가 용출된 것으로 판단된다. 이상의 결과로 보아 pH 변화에 따른 토양 내 비소의 Ca화합물 형성과 이동성에 관한 추가적인 연구 가 필요한 것으로 판단된다.

Time (days)

0 5 10 15 60

pH

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0

Apatite GHO Control

(a)

Time (days)

0 5 10 15 60

As (㎍/L)

0 30 60 90 120 150 180

Apatite GFO Control

(b)

Fig. 5. Leachate ph and As concentrations after leaching of contaminated soil containing apatite and GFO.

Dose (g)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

As (mg/L)

0 3 6 9 12

As(V) As(III)

Fig. 4. As removal by apatite after 24 hours of rea.

인산염 화합물

10 mg/L의 As(V)용액에 인회석을 0.1, 0.25, 0.5, 1 g 넣고 24시간 이후 용액 내 As(V)농도를 측정한 결과 각 각 9.9, 9.6, 10.0, 7.9 mg/L로 확인되어 주입한 인회석의 양에 비례하여 최고 2.1 mg/L의 As(V)가 제거되었다 (Fig. 4). 또한 24시간 이후 As(III)는 최고 1.6 mg/L가 제거되어 상대적으로 낮은 제거율을 보였다.

토양과 인회석을 넣고 교반하면서 주기적으로 채취한 반응액 pH 및 비소용출량 변화를 Fig. 5에 나타내었다.

안정화 실험이 진행되는 동안 인회석을 넣어준 실험의 pH는 안정화 물질을 공급하지 않은 비교실험에서와 유 사한 결과를 보여 인회석에 의한 pH 변화는 확인되지 않았다(Fig. 5a). 그러나 토양으로부터 용출된 비소의 경 우 반응 시작 후 3일이 경과하자 149.5 ㎍/L가 용출되어 비교실험보다 약 3배 많은 용출량을 나타냈다(Fig. 5b).

이는 수용액 내 비소와 인삼염이 결합하여 비산염인회석 (arsenite apatite)등의 형태로 침전을 통해 안정화가 가 능 하지만(Choi, 2005) 토양에서는 비소와 인(P)의 유사 한 화학적 거동특성에 의해 토양으로부터 더 많은 비소 가 용출된 것으로 판단된다.

철화합물

철화합물에 의한 용액 내 As(V)및 As(III)의 제거여부 를 확인하기 위해 GFO, AIH, 광산슬러지를 이용하여 실험을 진행하였다. GFO를 사용한 실험에서 주입한 농 도에 관계없이 용액 내 As(V)와 As(III)가 100% 제거되 었다(Fig. 6). AIH를 각각 0.1, 0.25, 0.5, 1.0 g주입하여 용액 내 비소제거 실험을 진행한 결과 As(V)의 경우 주 입량에 관계없이 높은 제거량을 보였지만 As(III)의 경 우 AIH를 0.1 g넣어 주었을 때 7.3 mg/L의 비소가 제거

되어 9.3 mg/L이상 제거된 GFO에 비해 상대적으로 낮 은 제거율을 나타냈다. 그러나 주입량의 증가와 함께 용 액 내 As(III)의 제거효율도 증가하여 0.5 g 이상 주입하 였을 때 용액 내 대부분의 As(III)가 제거되었다. 광산슬 러지를 이용한 실험결과 모든 주입량에서 초기 10 mg/L 의 비소가 화학종에 관계없이 제거된 것으로 확인되었다 (Fig. 6). 이러한 결과를 통해 AMD처리 시 발생하는 광 산슬러지의 재활용을 통한 비소의 안정화가 가능할 것으 로 판단된다. Sherman과 Randall(2003)에 따르면 geothite, lepidocrocite, ferrihydrite에 의해 비소가 흡착되어 이동 성이 감소하는 것으로 보고되었으며 이와 유사한 광물학 적 특성을 보인 GFO, AIH, 광산슬러지에 의해 용액 내 비소가 제거된 것으로 판단된다. 이상의 결과는 영가철 (Bang et al., 2005), 황화철 (Kim et al., 2003)과 같이

Dose (g)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

As(V) (mg/L)

0 1 2 3

AIH GFO Sludge

Dose (g)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

As(III) (mg/L)

0 1 2 3

AIH GFO Sludge

Fig. 6. As removal by iron materials after 24 hours of reaction.

철 화합물이 비소의 이동성을 감소시키며, 토양으로부터 용출되어 나오는 비소의 안정화에 매우 효과적일 것으로 판단된다.

비소로 오염된 청양 토양과 GFO를 교반하여 용출되 는 비소의 변화량을 모니터링한 결과 1일이 경과하자 40

㎍/L의 비소가 용출되었다(Fig. 5b). 그러나 이후 시간이 경과함에 따라 지속적으로 비소용출이 감소하는 결과를 보여 안정화처리를 하지 않은 비교실험보다 낮은 용출량 을 나타냈다. 특히 60일에 토양으로부터 용출된 비소의 함량이 비교실험에서 3.3 ㎍/L인 반면, GFO를 주입한 실험에서 0.1 ㎍/L로 나타나 장기적인 비소안정화에 있 어서도 효과적인 것으로 확인되었다.

결 론

비소로 오염된 청양 장평면 일대의 토양을 대상으로

다양한 안정화제에 따른 토양 내 비소의 거동 및 안정화 효율을 확인하였다. 왕수분해를 실시한 결과 토양 내 비 소 농도는 145.6 mg/kg으로 개정된 토양오염공정시험법 기준인 1지역 대책기준(75 mg/kg)을 초과하여 비소에 의한 오염이 심각하였다. 몇몇의 안정화제를 선정하여 XRD 분석을 통해 광물학적 특성에 따라 Ca-Mg화합물, 인산염화합물, 철화합물로 분류하였다. Ca-Mg화합물에 는 석회석, 제강슬래그, PS Ball이 해당되었고, 인산염화 합물은 인회석, 철화합물은 GFO, AIH, 광산슬러지가 해 당되었다.

As(V) 및 As(III) 용액과 안정화제의 반응을 통한 용 액 내 비소 제거실험에서는 제강슬래그를 주입하였을 때 각각 80%, 30%의 제거율을 보였고 인회석은 As(V)와 As(III) 각각 21%, 16%의 제거율을 나타냈다. GFO, AIH, 광산슬러지를 주입한 실험에서는 모든 경우 비소 화학종 에 관계없이 100%에 달하는 제거율을 보여 용액 내 비 소 제거에 철화합물이 가장 효과적인 것으로 확인되었 다. 특히 이는 AMD 정화시설에서 발생되는 폐기물인 광산슬러지의 비소안정화제로의 재활용 가능성을 보여 주는 결과이다.

비소로 오염된 토양에 각각의 안정화제를 주입하여 토 양으로부터 비소용출량을 확인한 결과 Ca-Mg화합물은 안정화처리를 하지 않은 비교실험에서보다 더 많은 비소 를 용출 시켰는데 이는 주입된 안정화제에 의해 반응액 내 pH가 증가되어 토양 내 비소의 이동성이 더욱 증가 하였기 때문으로 판단된다. 인산염화합물을 사용한 안정 화 실험에서는 비교실험보다 약 5배 많은 비소가 용출되 는 결과를 보였다. 이러한 양상은 비소와 인(P)의 거동특 성에 기인하는 것으로 주입한 안정화제에 다량으로 함유 된 인에 의해 토양 내 비소가 더 많이 용출된 것으로 여 겨진다. GFO를 넣어준 실험에서는 반응직후 비교실험 보다 더 많은 비소가 용출 되었으나 이는 지속적으로 감 소하는 결과를 보였으며 60일 이후에도 비교실험보다 더 낮은 용출량을 보여 장기적인 안정화가 진행된 것으 로 나타났다.

이상의 결과로 보아 용액 및 토양 내 비소의 이동성 저감을 위해 안정화제를 선택할 경우 인회석과 같은 인 산염화합물을 지양하고 철화합물을 선택하여 적용하는 것이 가장 적합할 것으로 판단된다.

사 사

본 연구는 한국광해관리공단의 지원으로 수행되었으 며 이에 감사드립니다.

참고문헌

고명수, 박현성, 이종운, 2009, “황산화균 Acidithiobacillus thiooxidans를 이용한 폐금은 광미에서의 중금속 용출,”

한국지구시스템공학회지, 제46권 2호, pp. 239-251.

안주성, 2000, 금은 광산활동에 의한 비소 및 중금속 환경 오염과 광산폐기물 격리저장 처리기법, 박사학위논문, 서울대학교.

이민희, 이예선, 양민준, 김종성, 왕수균, 2008, “폐광산 주 변 중금속 오염 농경지 토양 복원을 위한 석회(CaO)와 석회암(CaCO3)의 안정화 효율 규명,” 자원환경지질, 제 41권 2호, pp. 201-210.

이상훈, 조정훈, 2009, “폐광산 주변 중금속 오염 농경지 토양복원을 위한 다양한 첨가제의 안정화 효율 비교:컬 럼시험연구,” 한국지하수토양환경학회지, 제14권 4호, pp. 45-53.

최정찬, 2005, “인회석 및 생선벼를 이용한 일광광산 AMD 처리 현장실험,” 자원환경지질, 제38권 5호, pp. 563-570.

Ahn, J.S., Park, Y.S., Kim, J.Y., and Kim, K.W., 2005,

“Minealogical and geochemical characterization of arsenic in an abandoned mine tailings of korea,” Environmental Geochemistry and Health, Vol. 27, pp. 147-157.

Alloway, B.J,. 1990, Heavy Metals in Soils, 2nd ED, Blackie and professional, UK, p. 368.

Bang, S.B., Korfiatis, G.P. and Meng, X., 2005, “Removal of arsenic from water by zero-valent iron,” Journal of Hazardous Materials, Vol. 121, pp. 61-67.

Cao, X., Wahbi, A., Ma, L., Li, B., and Yang, Y., 2009,

“Immobilization of Zn, Cu, and Pb in contaminated soils using phosphate rock and phosphoric acid,” Journal of Hazardous Materials, Vol. 164, pp. 555-564.

Cotin, M., Mondini, C., Leia, L., and Nobili, M.D., 2007,

“Enhanced soil toxic metal fixation in iron (hydr)oxides by redox cycles,” Geoderma, Vol. 140, pp. 164-175.

Darren, S., 2006, “Mobility of arsenic in saturated, laboratory test sediments under varying ph condition,” Engineering Geology, Vol. 85, pp. 158-164.

Hartley, W., Edwards, R. and Lepp, N.W., 2004, “Arsenic and heavy metal mobility in iron oxide-amended con- taminated soils as evaluated by short- and long-term leaching tests,” Environmental Pollution, Vol. 131, pp.

495-504.

Hettiarachchi, G.M., Pierzynski, G.M., and Ransom, M.D., 2001, “In situ stabilization of soil lead using phosphorus,”

Journal of Environmental Quality, Vol. 30, pp. 1214-1221.

James, V., Bothe, Jr., Paul, W.B., 1999, “Arsenic immobili- zation by calcium arsenate formation,” Environ. Sci.

Technol, Vol. 33, pp. 3806-3811.

Jung, M.C., 1995, Environmental Contamination of Heavy Metals in Soils, Plants, Waters and Sediments in the Vicinity of Metalliferous Mine in Korea, Ph.D. thesis, University of London.

Keon, N.E. Swartz, C.H. Brabander, D.J. Harvey, C., and Hemond, H.F., 2001, “Validation of an arsenic sequential extraction method for evaluation mobility in sediments,”

Environ. Sci. Technol, Vol. 35, pp. 2778-2784.

Kim, J.Y., Davis, A.P., Kim, K.W., 2003, “Stabilization of available arsenic in highly contaminated mine tailings using iron,” Environ. Sci. Technol, Vol. 37, pp. 189-195.

Kloke, A., 1979, “Content of arsenic, cadmium, chromium, fluorine, lead, mercury, and nickel in plants grown on contaminated soil,” UN-ECE Symp., pp. 192-198.

Kumpience, J., Larerkvist, A. and Maurice, C., 2008,

“Stabilization of As, Cr, Cu, Pb and Zn in soil using amendments - a review,” Waste Management, Vol. 28, pp. 215-225.

Mench, M., Bussiere, S., Boisson, J., Castaing, E., Vangro- nsveld, J., Ruttents, A., De Koe, T., Bleeker, P., Assuncao, A., Manceau, A., 2003, “Progress in remediation and revegetation of the barren Jales gold mine spoil after in situ treatment,” Plant and Soil, Vol. 249, pp. 187-202.

Moore, T.J., Rightmire, C.M., and Vempati, R.K., 2000,

“Ferrous iron treatment of soils contaminated with arsenic-containing wood-preserving solution,” Soil & Sediment Contamination, Vol. 9, pp. 375-405.

Porter, S.K., Scheckel, K.G., Impellitteri, C.A., Ryan, J.A., 2004, “Toxic metals in the environment: thermodynamic considerations for possible immobilization strategies for Pb, Cd, As, and Hg,” Critical Reviews in Environmental Science and Technology, Vol. 34, pp. 495-604.

Seaman, J.C., Hutchison, J.M., Jackson, B.P., Vulava, V.M., 2003, “In situ treatment of metals in contaminated soils with phytate,” Journal of Environmental Quality, Vol. 32, pp. 153-161.

Sherman, D.M., Randall, S.R., 2003, “Surface complexation of arsenic(V) to iron(III) (hydr)oxides: structural mechanism from ab initio molecular geometries and EXAFS spectro- scopy,” Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 67, pp.

4223-4230.

Thornton, I., 1983, Applied Environmental Geochemistry, Academic Press, London, p. 501.

Vithanage, M., Senevirathna, W., Chandrajith, R., and Weerasooriya, R., 2007, “Arsenic binding mechanisms onn natural red earth: a potential substrate for pollution control,” Science of the Total environment, Vol. 379, pp.

244-248.

고 명 수

현재 광주과학기술원 환경공학부 박사과정 (本 學會誌 第46券 第2号 參照)

방 선 백

1995년 대전대학교 토목공학과 공학사 1998년 Stevens Institute of Technology

공학석사

2003년 Stevens Institute of Technology 공학박사

현재 광주과학기술원 국제환경연구소 연구교수 (E-mail; [email protected])

고 주 인

2000년 세명대학교 자원환경공학과 공 학사

2002년 한양대학교 지구환경시스템공학 과 공학석사

2007년 한양대학교 지구환경시스템공학 과 공학박사

현재 한국광해관리공단 광해기술연구소 연구개발팀 (E-mail; [email protected])

김 주 용

1991년 서울대학교 공과대학 자원공학 과 공학사

1993년 서울대학교 대학원 자원공학과 공학석사

1998년 서울대학교 대학원 자원공학과 공학박사

현재 광주과학기술원 환경공학부 연구교수 (E-mail; [email protected])

이 진 수

1990년 이화여자대학교 과학교육과 이 학사

1992년 이화여자대학교 과학교육과 교 육학석사

1997년 서울대학교 자원공학과 공학박사

현재 한국광해관리공단 광해기술연구소 파트장 (E-mail; [email protected])

김 경 웅

현재 광주과학기술원 환경공학부 교수 (本 學會誌 第47券 第2号 參照) Warren, G.P., Alloway, B.J., Lepp, N.W., Singh, B.,

Bochereau, F.J.M., Penny, C., 2003, “Field trials to assess the uptake of arsenic by vegetables from contaminated soils and soil remediation with iron oxides,” The Science of the Total Environment, Vol. 311, pp. 19-33.

Wenzel, W. Kirchaumer, N. Prohaska, T. Stingeder, G.

Lombi, E. and Adriano, D., 2001, “Arsenic fraction in soils using an improved sequential extraction procedure,”

Analytica Chimica Acta, Vol. 436, pp. 309-323.