13.8 Signal Splitting and the (n+1) Rule

H_a C C H_a

H_a

Cl Cl

H_b

1,1-Dichloroethane

H_a : H_b 수 소 의 영 향 으 로 2개 (doublet, 이 중 선 )로 갈 라 짐

H_b : H_a 수 소 의 영 향 으 로 4개 (quartet, 사 중 선 )로 갈 라 짐

외 부 자 기 장 을 걸 어 줄 때 H_b 수 소 의 핵 은 +1/2 혹 은 -1/2의 방 향 으 로 spin하 므 로 , H_a 수 소 는 H_b에 유 도 된 내 부 유 도 자 기 장 의 일 부 를 약 간 더 받 거 나 덜 받 으 므 로 doublet으 로 갈 라 진 다 .

이 때 H_b 수 소 핵 이 +1/2 혹 은 -1/2로 spin하 는 경 우 의 수 는 1:1이 므 로 doublet의 intensity도 1:1이 된 다 .

C C

H_a H_b

13.8 Signal Splitting and the (n+1) Rule

1H NMR spectrum으로부터 얻는 정보 :

1) 신호의 수로부터 화학적으로 환경이 서로 다른 수소의 수 2) 신호의 면적으로부터 수소의 상대적인 비율

3) 각 신호의 chemical shift의 크기로부터 수소의 대략적인 종류 파악 4) 신호의 splitting pattern(갈라짐 형태)으로부터 인접한 수소의 개수 파악

Signal splitting(신호 갈라짐) : 화학적으로 환경이 서로 다른 수소가 이웃(1,2-위

치)할 때, 이웃하는 수소 핵 주위의 내부 유도 자기장이 일부 영향을 미쳐 signal이 갈라지는 현상. 이웃하는 수소가 n개이면, signal은 (n+1)개로 갈라진다.

문제 13.6 : No of signals and splitting pattern in constitutional isomers

13.9 The Origins of Signal Splitting

1) Spin-spin Coupling (스핀-스핀 짝지음)

화학적으로 환경이 서로 다른 수소가 이웃할 때, 이웃하는 수소 핵 주위의 내부 유도 자기장이 일부 영향을 미쳐 두 수소 끼리 짝지음이 일어나는 현상.

Figure 13.13 : Illustration of spin-spin coupling

Figure 13.17 : Vicinal coupling between two nonequivalent H atoms

C C

H_a H_b H_b

C C

H_a H_b H_b

H_b

▘Coupling constant (짝지음 상수, J)

Spin-spin coupling에 의하여 갈라진 signal 사이의 거리 (단위, Hz)

J의 크기는 0 ~ 18 Hz 범위이며, coupling이 잘 일어날수록 J 값의 크기는 증가 하고, 외부 자기장의 세기와는 무관하다.

Table 13.4 : Approximate values of J for various group

Figure 13.15 : The origins of signal splitting patterns

2) Peak Intensity

Figure 13.16 : Pascal's triangle

Figure 13.14 : Quartet-triplet ¹H NMR signals of 3-pentanone

C C

H_a H_b C

H_c

C C

H_a

C

H_b H_c H_c

CH₂ CH₂ CH₂

a b c

Jab = Jbc 일 때 (n+1) rule 성 립 H_b : quintet

H_b

J_ab

J_bc

Intensity :

1 : 2 : 1 1 : 2 : 1

1 : 2 : 1 1 : 2 : 1

1 : 4 : 6 : 4 : 1 (quintet) H_a

H_c H_b

O

O CH₂ CH₃

d e

3) Complex Splitting Patterns

Figure 13.21 &13.22: Tree diagram of ¹H NMR spectrum of ethyl propenoate

4) Complex Coupling in Flexible Molecules

C-C 회전이 자유로운 분자에서 인접한 수소 끼리의 coupling constant가 같거나 거의 비슷하면 peak의 갈라짐은 (m+n+1)로 단순화 된다.

Figure 13.26 : ¹H NMR spectrum of 1-chloro-3-iodopropane

Figure 13. 27 : ¹H NMR spectrum of 1-chloropropane

13.11

C-NMR

12C : I=0 → No NMR ¹³C : I=1/2 → NMR

▪ ¹³C NMR - ¹H NMR보다 6000배 약하게 나타남. FT기능이 필수 i) ¹³C - 1.08%의 natural abundance

ii) magnetic moment(μ)가 ¹H보다 작음

▪ 자기장의 크기에 따른 frequency(주파수)

7.05 Tesla(T) =70500 Gauss → ¹H = 300 MHz ¹³C = 75 MHz  = ϒ/2πㆍB^o

1H : (267.53/2π) ✕ 7.05 = 300 MHz

13C : (67.28/2π) ✕ 7.05 = 75 MHz

1) Carbon-13 Chemical Shift

1H NMR과 같이 TMS=0을 기준으로 chemical shift(δ)를 표기함 δ = 0 ~ 200 ppm, ¹³C은 ¹H에 비하여 electron density의 변화가 큼 Deshielding ¹³C - δ 값 증가 Shielding ¹³C - δ 값 감소

Figure 13.30 : ¹³C-NMR chemical shift of various compounds

C H C-H coupling에 해 당 하 는 주 파 수 를 역 으 로 걸 어 주 어 C-H을 decoupling시 킨 spectrum

2) Hydrogen-decoupled(양성자 짝풀림) ¹³C NMR spectrum

모든 carbon은 singlet으로 관찰됨

Figure 13.29 : Hydrogen-decoupled ¹³C spectrum of 1-bromobutane

예제 13.8 : Number of signals in proton-decoupled ¹³C-NMR

13.13 Interpretation of NMR Spectra

A. Alkanes

sp³ C-H이므로 상대적으로 shielding이 일어남

1H NMR : δ 0.8 ~ 1.7 ¹³C NMR : δ 10 ~ 60

B. Alkenes

sp² C이 혼성화 효과로 전자를 흡인하므로 deshielding이 일어남

1H NMR : δ 4.6 ~ 5.7 ¹³C NMR : δ 100 ~ 150

Coupling constant의 크기를 이용하여

cis-

trans-

C. Alcohols

-OH의 수소는 대개 δ 3.0 ~ 4.0 사이에서 나타나며, O 옆의 -CH2- 의 수소는 O 의 전기음성도 효과로 인하여 δ 3.4 ~ 4.0 에서 나타난다. -OH의 수소와 인접한 CH2의 수소 사이에는 vicinal coupling이 나타나지 않는다 ← 수소결합 효과

Figure 13.32 : ¹H NMR spectrum of 1-propanol

U = (n + 1) (m t) 2 U = 0 or 자 연 수

U : number of double bond or ring n : number of carbon

m : no of hydrogen and halide t : number of nitrogen

D. Ethers

O 옆의 -CH2- 의 수소는 O의 전기음성도 효과로 인하여 δ 3.3 ~ 4.0에서 나타남.

E. Aldehydes and Ketones

α-H of carbonyl(C=O) : δ 2.2 ~ 2.6 δ of -CHO : 9.5 ~ 10.1 δ of carbonyl carbon in ¹³C NMR : 180(aldehyde), 215(ketone)

F. Carboxylic Acids and Esters

α-H of carboxylic acid and ester : δ 2.0 ~ 2.6 δ of -COOH : 10 ~ 13 (deshielding이 매우 잘 일어남) δ of carboxylic acid and ester in ¹³C NMR : 165 ~ 185 Figure 13.33 : ¹H NMR spectrum of 2-methylpropanoic acid

G. Amines

N 옆의 -CH2- 의 수소는 N의 전기음성도 효과로 인하여 δ 2.5 부근에서 나타남.

◆

How to solve NMR spectrum Problems

2) Signal의 개수 및 면적비로부터 수소의 상대적 비율 결정 3) Signal splitting pattern으로부터 alkyl 기의 구조 유도 4) Chemical shift의 크기를 고려하여 화합물의 유형을 예측

5) 가능한 구조식의 유도

CH₃ CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

(a) (b) (c)

(1) CH₃COCH₂CH₃ (2) HCOCH₂CH₂CH₃ (3) CH₃OCCH₂CH₃

O O O

Spectral problem 2 : 분자식 - C7H14O

¹H NMR - δ 2.32(s, 2H), 2.12(s, 3H), 1.00 (s, 9H)

Problems

13.13 : Number of C signal

13.14 : ¹H NMR chemical shift of acetonitrile, fluoromethane, and chloromethane

CH₃CN CH₃F CH₃Cl 3.92 D 1.85 D 1.87 D δ 1.97 δ 4.26 δ 3.05

13.15 : 분자식 (C4H8O2)

13.20 : Compound M -C5H10O

Br2로 탈색됨, H2/Ni에 의하여 C5H12O로 전환됨

¹H NMR - δ 6.0 (dd, 1H), 5.2(d, 1H), 5.0(d, 1H), 1.9(s, 1H), 1.3(s, 6H)

13C NMR - δ 146.12, 110.75, 71.05, 29.38

13.24

(e) C4H8O2(ester) : δ1.2(t, 3H), 2.1(s, 3H), 4.1(quartet, 2H)

(g) C4H9Br : δ 1.1(d, 6H), 1.9(m, 1H), 3.4(d, 2H)