Effect of Hydrogen in Rapid Thermal Annealing on the Graphene-Zinc Oxide Electrode for Supercapacitor

한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.

Vol. 52, No. 3, 2019.

https://doi.org/10.5695/JKISE.2019.52.3.123

<연구논문>

ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)

슈퍼커패시터용 그래핀-산화아연 전극의 급속열처리에서 수소의 영향

정우준, 오예찬, 김상호

^*

한국기술교육대학교 에너지신소재화학공학과

Effect of Hydrogen in Rapid Thermal Annealing on the Graphene-Zinc Oxide Electrode for Supercapacitor

Woo-Jun Jeong, Ye-Chan Oh, and Sang-Ho Kim

^*

School of Energy, Materials & Chemical Engineering Korea University of Technology and Education, Cheonan City, Chungnam, Republic of Korea

(Received 7 May, 2019 ; revised 3 June, 2019 ; accepted 12 June, 2019)

ABSTRACT

With recent demand for the renewable energy resources, we conducted a research on the energy conversion and storage device of supercapacitor. The hybrid graphene-zinc oxide(GZO) electrodes for the supercapacitors (SCs) were fabricated and investigated. To increase the electrical conductivity of the GZO electrode, the rapid thermal annealing(RTA) in Ar/H

(10%) atmosphere was applied and the effect was examined by com- paring it with RTA at Ar atmosphere. In Raman spectroscopy, the electrodes annealed at 400? in Ar/H

atmo- sphere showed a lower ratio of D/G peak than that of annealed at Ar atmosphere, and had a larger specific capacitance(Sc) in the cyclic voltammetry(CV), and a lower the equivalent series resistance(ESR) in the elec- trochemical impedance spectroscopy(EIS). The reason seems to come from the better mixing of the graphene and zinc oxide by the RTA in Ar/H

(10%).

Keywords: Graphene, Graphene oxide, Hydrogen, Supercapacitor, Rapid thermal annealing

1. 서 론

지난 10년간 신재생에너지에 대한 필요성이 증가 하면서 연료전지(fuel cells), 2차전지(batteries), 슈퍼 커패시터(SCs)와 같은 에너지 변환, 저장 장치들에 대한 연구가 활발히 이루어졌다. 그 중에 SCs는 높 은 충방전율(charge/discharge rate), 높은 출력밀도 (power density), 긴 전지수명 때문에 배터리의 대안 방법으로 각광받고 있다[1]. SCs는 에너지 저장 매커 니즘에 따라 전기이중층 커패시터(EDLCs: Electrical

double layer capacitors)와 의사 커패시터(pseudo capacitors)로 구분할 수 있다. EDLCs의 에너지 저 장 방법은 전극과 전해질사이의 계면에서 전기적 흡착이다. 의사 커패시터의 저장 방법은 가역적인 산화환원반응으로써 EDLCs보다 높은 에너지밀도 (energy density)를 가지고 있다[2].

의사 커패시터의 재료인 금속산화물은 낮은 비표 면적(specific surface area)과 낮은 전자 및 이온 전 도도(electronic and ion conductivity)를 가지기 때문 에 출력밀도를 제한하는 요인으로 작용한다[3]. 따 라서 금속산화물의 출력밀도를 높이기 위해서 그래 핀을 SCs에 적용하기 위해서 많은 노력을 하고 있 다. 그래핀은 이론적인 비표면적이 2,630 m²g^-1으로 매우 높을 뿐 아니라 높은 전기전도도(>10³Sm^-1)와 높은 전자 이동도(>10⁴cm²V^-1s^-1)를 가진다[4]. 그래 핀을 제조하기 위해서 물리적 박리, 화학적 박리,

*

Corresponding Author:

Department of Energy, Materials and Chemical Engineering, Korea University of Technology and Education, Republic of Korea

Tel: +82-41-560-1325

E-mail:

and ZnO와 같은 무기산화물은 가역적인 빠른 산화 환원반응으로 SCs의 전극 재료로 아주 좋다[1]. 그 중에서 ZnO는 높은 에너지밀도(650Ahg^-1)와 전기전 도도(~230Scm^-1)를 가지고 있다[3].

따라서 에너지밀도가 높은 물질 금속산화물과 출 력밀도가 높은 그래핀 또는 RGO 물질을 혼합한 Hybrid SCs 전극 분야의 연구가 필요한데, 중요한 부분은 두 물질이 잘 혼합되어서 표면적이 크고 높 은 전기전도도를 가지게 하는 것이다. ZnO가 그래 핀 사이로 들어가면서 그래핀의 재적층을 방지하여 비표면적을 증가시키는 것이다. 본 연구에서는 그 래핀과 ZnO를 혼합한 Hybrid SCs 전극을 합성하 는 과정에서 표면적과 전기전도도를 향상시킬 수 있는 열처리공정에 관한 연구를 수행하였다.

2. 실험방법

천연 흑연분말(natural graphite powder, <45 μm) 을 산화를 시켜서 Staudenmaier의 방법으로 graphene oxide(GO)를 얻었다[5]. 먼저 발연 질산(95%) 27 ml 와 황산(95%) 87.5 ml를 30분동안 비이커에서 혼합 하였다. 그리고 흑연 5 g을 비이커에 넣었다. 흑연 이 뭉치는 것을 방지하고 균일하게 분산시키기 위 해서 교반 속도를 점점 증가시켰다. 그 후에 ClO2

의 형성 및 갑작스러운 온도상승을 방지하기 위해 서 55 g의 KClO3(99.5%)를 천천히 첨가하였다. 반 응은 96시간동안 상온에서 계속하였다. 반응이 완 전히 끝난 후 GO를 3 L 증류수로 세척하였다. 그 리고 남아있는 황산염(sulfate) 이온들을 제거하기 위해서 염산(5%)에 다시 혼합하였다. 이 과정을 3 번 반복해서 실행한 후 65^oC 오븐에서 24시간 동 안 건조시켰다.

GO를 환원시켜서 RGO를 만들기 위해서 pH가 10인 KOH수용액 200 ml을 만들었다. pH가 낮으면 GO의 응집이 발생하기 때문에 높은 pH를 설정하

400, 600, 800 RPM순으로 각기 30초씩 코팅하였다 [7]. 표면이 RGO로 덮이도록 drop by drop으로 스 핀코팅을 하였다[8].

제조된 RGO 전극의 전도성을 증가시키고 RGO 와 Zinc Oxide 혼합이 잘되도록 Ar/H2 분위기에서 RTA system(SHT-3100R, SAM-HAN VACUUM TECH, Korea)를 사용해서 급속 열처리하였다. 그 리고 H2의 영향을 확인하기 위해서 같은 조건으로 Ar 분위기에서도 급속 열처리하였다. 각각 400^oC, 800^oC로 30동안 열처리하여 수소의 영향을 확인하 였다[9-10]. 그리고 SC를 늘리기위해서 RGO/Ni 기 판에 Zinc를 도핑하였다. 50mM ZnCl2 에탄올용액 에 RGO/Ni 기판을 1분간 담갔다가 60^oC로 5분간 열을 가해서 에탄올을 증발시키고, 표면의 Zinc가 확산될 수 있도록 400^oC의 Ar/H2분위기에서 30분 동안 RTA하였다[2,11]. RGO전극에 Zn을 도핑함으 로써 GZO 전극을 만들었다. 제조된 전극의 전기화 학적 특성을 확인하기 위해서 순환전류전압법(CV), 전기화학적 임피던스분광법(EIS)를 사용하여 측정 하였다.

GO의 층간 거리, 산화 및 환원을 확인하기 위해 서 X-ray diffraction(XRD)(D8 ADVANCE, Bruker AXS GmbH, Germany)를 사용하였다. XRD의 2θ 범위는 7~40^o, 40~50^o로 하였고, Cu-kα(1.54A) X- ray를 사용하였다. 결함의 변화를 확인하기 위해서 Raman spectroscopy(NTEGRA Spectra, NT-MDT, Russia)를 사용하였다. Raman spectroscopy는 633 nm 의 레이저를 사용하였다. GZO의 화학적 결합 상태 를 관찰하기 위해서 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)(K-ALPHA, Thermo, U.K.)를 사용하였다. 제조 된 GZO 전극을 전기화학적으로 분석하기 위해서 CV(PGSTAT302N, Autolab, Netherlands), EIS (VersaSTAT3, AMETEK, America)를 사용하였다. 기 준전극은 Ag/AgCl 전극, 카운터전극은 Pt 전극 그 리고 작업전극은 제조된 GZO로 된 3전극 셀을 구

성하였다. 그리고 전해질은 2몰의 KOH수용액을 사 용하였다. 모든 전기화학적 특성의 측정은 상온에 서 수행하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1 a)는 GO, chemically RGO, thermally RGO 그리고 GZO의 XRD 패턴 결과이다. 먼저 GO 의 XRD 패턴을 보면, 10.5^o는 (001)면에서 회절 된 피크로, 탄소고리의 층간 거리가 0.337 nm에서 0.844 nm로 확장된 것을 확인할 수 있었다. 화학적 으로 환원된 RGO에서는 10.5^o의 피크가 완전히 사 라졌고, 26.5^o의 피크가 나타나면서 환원이 완전히 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 급속열처리를 하 면서 26.5^o의 피크가 날카로워지는 것을 확인하였

고, Zn의 도핑 이후에 Zn peak는 보이지 않았다.

그 이유는 Zn의 도핑 방법 때문에 전극의 전체 양 에 비해서 Zn의 양이 너무 적어서 나타나지 않은 것으로 보인다. GZO 전극의 합성은 뒤에 언급된 XPS 그래프에서 확인하였다. 그림1 b)는 400과 800^oC의 온도에서 수소/아르곤 혼합가스, 아르곤 가 스 분위기를 조합한 조건에서 급속열처리한 RGO 의 XRD 패턴이다. 그림1 b)로 부터 400^oC보다 800^oC에서 열처리하면 더 흑연이 더 용이하게 형성 되는 것을 알 수 있다.

그림 2 a)는 400^oC, Ar 분위기, 400^oC Ar/H₂ 분 위기 그리고 800^oC Ar/H₂ 분위기에서 XRD 패턴 결과이다. 흑연의 (101)면의 피크만 확인이 되었고 다른 피크는 나타나지 않았다. 그림 2 b)는 그림 2 a)를 확대한 그림이다. 흑연의 (101)면이 수소를 넣

Fig. 1. XRD patterns of a) GO, chemically reduced RGO, thermally annealed RGO, graphene-zinc oxide(Doping Zn) and b) RGO annealed at the various RTA conditions.

Fig. 2. XRD patterns of a) RGO annealed at the various RTA conditions measuring at the 2θ of 40°~50° and b) at

the 2θ of 44°~46°.

어서 급속열처리를 했을 경우 2θ의 값이44.8°로 이 동하는 것을 확인할 수 있고, Bragg’s 법칙을 사용 하여 계산하면 흑연의 (101) 면간 거리가 0.2021 nm 로 줄어 듬을 알 수 있다. 이것은 수소의 효과로 RGO의 산화도가 감소하기 때문으로 사료된다.

그림 3 a)는 RGO 및 400과 800^oC의 온도에서 Ar/H₂, Ar 분위기를 조합한 다양한 조건에서 급속 열처리한 RGO의 Raman spectroscopy 결과이다. b) 는 급속열처리 조건에 따른 Raman spectroscopy의 D피크와 G피크의 비율을 나타낸 것이다. 수소가 첨 가된 분위기에서 급속열처리를 했을 때 더 많은 D/

G비율이 감소하는 것이 나타났다. 가장 많은 감소 를 보인 것은 800^oC, Ar/H₂분위기에서 급속열처리 한 시편이다. 그리고 Ar분위기에서 800^oC로 열처리 하는 것보다 Ar/H2 분위기에서 400^oC로 열처리하는 것이 더 많은 결함이 감소되는 것이 나타났다. 즉

온도를 높이는 것보다 수소를 첨가하는 것이 RGO 의 결함 수를 감소시키는 것에 효율적인 것을 알 수 있다. 수소의 효과는 그래프에서 나타나듯이 환 원성 분위기를 만듬으로서 화학적으로 RGO에서 남 아있던 산소를 더 쉽게 제거시킨다. 수소의 첨가로 인해 탄소의 응집을 줄이면서 효과적으로 산소가 제거된다. 탄소가 응집되기 않고 환원되기 때문에 Zn 도핑이 쉬워져서 비표면적이 증가되었다.

그림 4 a)는 400^oC, Ar 분위기, 400^oC Ar/H₂ 분 위기 그리고 800℃ Ar/H2 분위기에서 급속열처리된 RGO의 XPS 패턴이다. 284.8 eV는 C1s, 531.9 eV는 O1s, 1022.8 eV는 Zn2p3/2이다. Ar/H2 분위기에서 400^oC로 급속열처리한 시편은 C1s 피크는 75.56 atomic%, O1s피크는 19.31 atomic% 그리고 Zn2p3/2

피크는 5.13 atomic%로 나타났다. Ar/H2 분위기에 서 800^oC로 급속열처리한 시편은 C1s 피크는 89.95

Fig. 3. a) Raman spectrographs of RGO and RTA RGO at 400

C and 800

C in Ar and Ar/H

atmosphere and b) the D/G ratio depending on the RTA conditions.

Fig. 4. XPS patterns of a) RGO annealed at the various RTA conditions. b) C1s XPS peaks of RGO annealed at the

various RTA conditions

atomic%, O1s 피크는 8.8 atomic% 그리고 Zn2p3/2

피크는 1.25 atomic%로 나타났다. Ar 분위기에서 400℃로 급속열처리한 시편은 C1s 피크는 43.38 atomic%, O1s 피크는 40.61 atomic% 그리고 Zn2p3/2

피크는 16.01 atomic%로 나타났다. C1s 피크가 가 장 큰 것은 Ar/H2 분위기에서 800^oC로 급속열처리 한 시편이다. 반대로 Zn2p3/2 피크는 Ar분위기에서 400^oC로 급속열처리한 시편이다. 온도가 높을수록 C-C 결합은 많아지고, 수소를 첨가하면 C-C 결합 을 증가시키지만, Zn의 도핑이 더 어려워 진다는 것을 알 수 있다.

그림5는 다양한 조건에서 열처리한 RGO에 Zinc 를 도핑하여 GZO전극을 만들어서 CV로 전기화학 적 특성을 조사한 것이다. 모든 CV측정은 -0.4에서 0.2V로 하였고, scan rate는 50 mVs^-1으로 하였다.

Ar/H₂분위기에서 400^oC로 열처리한 시편이 가장 큰 면적을 나타낸다. 이것은 전자의 충·방전 표면적이 상대적으로 증가한 것을 의미하는데, 400^oC의 Ar/

H₂분위기에서 급속열처리 할 때 RGO와 Zinc가 가 장 효과적으로 혼합되기 때문이라고 생각된다.

그림6은 그림 5에서 얻은 CV데이터로부터 (1)식 을 통하여 구한 SC이다.

(1)

S_C: specific capacitance v: sweep rate

m: mass of material

V_a to V_c: potential window of anode and cathode 400^oC의 Ar/H2 분위기에서 급속열처리한 GZO 샘

S

_c

_a

_c

V

V

∫

=

Fig. 5. Cyclic voltammetry analyses of GZO depending on RTA temperature and atmosphere.

Fig. 6. Specific capacitance(Sc) of GZO depending on

RTA temperature and atmosphere

플에서 Sc 값이 10.6Fg^-1으로 가장 높게 나왔다.

800^oC의 Ar/H2 분위기에서 급속열처리한 GZO 샘 플의 Sc 값은 5.7Fg^-1으로 Ar 분위기에서 처리한 GZO와 유사한 수준으로 그림 2 b) 에서 관찰된 바 와 같이 D피크와 G피크의 비율이 많이 감소하였음 에도 Sc 값이 낮은 이유는 그림 4에서 나타나듯이, Zn의 도핑이 제대로 이루어지지 않았기 때문으로 생 각된다. 즉 높은 온도의 수소분위기에서는 그래핀층 간에 반데르발스 결합이 증가되어 Zn의 도핑이 어려 워져 비표면적이 늘어나지 못하기 때문으로 사료된 다. 그리고 Ar분위기에서 급속열처리한 시편이 Ar/

H₂분위기에서 급속열처리한 시편보다 Sc 값이 낮은 이유는 RGO의 산소가 더 적게 떨어져서 전자의 이 동도가 낮았을 것으로 예상된다.

그림 7 a)는 급속열처리 조건에 따른 RGO의 EIS 측정 결과이다. 그림 7 b)는 a)의 임피던스 증가 시 작점을 확대한 그래프이다. 모든 그래프는 반원이 나 타나지 않았으나, equivalent series resistance(ESR)는 그래프의 시작점에서 판단할 수 있다. Ar분위기에서 400^oC, 800^oC로 열처리한 샘플은 각각 0.24Ω, 0.30Ω 이고, Ar/H2 분위기에서 400^oC, 800^oC로 열처리한 샘 플은 보다 낮은 각각 0.22Ω, 0.19Ω 이었다. 수소를 첨가해서 급속열처리를 하는 경우에 더 낮은 ESR을 얻을 수 있고, D/G피크 비율이 낮을수록 ESR 값은 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

4. 결 론

RGO를 급속열처리할 때 Ar/H2 분위기가 Ar 분위 기보다 RGO의 D/G 피크의 비율을 줄이는 것에 더 효과적인 것을 Raman spectroscopy 분석을 통하여

알 수 있었다. 또한 Ar/H2 분위기에서 400^oC가 800^oC보다 RGO의 결함의 수를 줄이는 데는 나은 효과를 보이지 않았으나, CV 곡선에서 GZO의 SC

를 증가시키는 것에 더 효과적인 것을 알 수 있었 다. 이것은 온도에 따른 Zn의 도핑 효과 차이에 기 인한 것으로 판단된다. EIS 분석결과에서 확인할 수 있듯이 Ar/H2 분위기에서 급속열처리를 한 GZO 가 더 낮은 ESR를 얻을 수 있다는 것 확인했고, Ar/H₂ 분위기에서 400^oC로 열처리한 시편에서 graphene과 zinc oxide의 혼합이 가장 효과적으로 일어나기 때문으로 판단하였다. 혼합이 가장 잘 이 루어진 이유는 낮은 온도에서 환원이 충분히 이루 어 졌기 때문에 Zn가 들어갈 수 있는 공간이 있으 면서 산소가 많이 제거 되었기 때문이다. GZO 전 극이 Zn의 도핑으로 비표면적이 커지면서, Sc값이 증가한 것으로 생각된다.

Acknowledgment

이 논문은 한국기술교육대학교 교육연구진흥과제 및 산학협력단 공용장비센터의 지원으로 연구되었음.

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