한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 50, No. 4, 2017.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2017.50.4.282
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
활성제 이온의 농도 변화에 따른 La
2
MoO6
:RE3+
(RE = Eu, Sm) 형광체의 발광 특성김가연, 신종언, 조신호*
신라대학교 신소재공학부
Luminescence Properties of La 2 MoO 6 :RE 3+ (RE = Eu, Sm) Phosphors Subjected to the Different Concentrations of Activator Ions
Gayeon Kim, Johngeon Shin, and Shinho Cho*
Division of Materials Science and Engineering, Silla University, Busan 46958, Korea (Received July 15, 2017 ; revised July 28, 2017 ; accepted August 5, 2017)
Abstract
Eu
3+- or Sm
3+-doped La
2MoO
6phosphors were synthesized with different concentrations of activator ions via a solid-state reaction. The X-ray diffraction patterns exhibited that crystalline structures of all the phosphors were tetragonal systems with the dominant peak occurring at (103) plane, irrespective of the concentration and the type of activator ions. The crystallites showed the pebble-like crystalline shapes and the average crystallite size increased with a tendency to agglomerate as the concentration of Eu
3+ions increased. The excitation spectra of Eu
3+-doped La
2MoO
6phosphors contained an intense charge transfer band centered at 331 nm in the range of 250-370 nm and three weak peaks at 381, 394, and 415 nm, respectively, due to the
7F
0→5L
7,
7F
0→5L
6, and
7F
0→5D
3transitions of Eu
3+ions. The emission spectra under excitation at 331 nm exhibited a strong red band centered at 620 nm and two weak bands at 593 and 704 nm. As the con- centration of Eu
3+increased from 1 to 20 mol%, the intensities of all the emission bands gradually increased.
For the Sm
3+-doped La
2MoO
6phosphors, the emission spectra consisted of an intense emission band at 607 nm arising from the
4G
5/2→6H
7/2transition and three relatively small bands at 565, 648, and 707 nm originating from the
4G
5/2→6H
5/2,
4G
5/2→6H
9/2, and
4G
5/2→6H
11/2transitions of Sm
3+, respectively. The intensities of all the emission bands approached maxima when concentration of Sm
3+ions was 5 mol%. These results indicate that the optimum concentrations for highly-luminescent red and orange emission are 20 mol% of Eu
3+and 5 mol% of Sm
3+ions, respectively.
Keywords : Phosphor, Photoluminescence, Doping
1. 서 론
최근에 희토류 이온이 도핑된 화합물(compounds) 은 전계발광 디스플레이, 조명 장치와 같은 발광 과 디스플레이 분야에 광범위하게 응용되고 있다
[1-3]. 이중에 란탄 몰리브덴산염(La2MoO6)은 단 파장 영역에서 높은 흡광 특성을 나타내기 때문 에, 광통신, 발광 소자, 섬광 장치(scintillator) 제 작을 위한 형광체의 모체 결정으로 사용할 수 있 다[4].
희토류 이온 중에서 3가의 Eu3+와 Sm3+ 이온은 좁은 발광 밴드와 높은 양자 효율을 나타내고, Eu3+
이온의 강한 5D0→7F2 (~620 nm) 전기 쌍극자 전이 (electric dipole transition)와 Sm3+ 이온의 4G5/2
→6H9/2 (~647 nm) 전기 쌍극자 전이로 인하여 적색
*
Corresponding Author: Shinho Cho
Division of Materials Science and Engineering, Silla Uni- versity
Tel: +82-51-999-5698 ; Fax: +82-51-999-5465
E-mail: [email protected]
김가연 외/한국표면공학회 50 (2017) 282-288 283
발광 센터의 원천으로 응용할 수 있는 중요한 활성 제 이온이다[5]. 그러나 상기의 두 활성제 이온과 결합되는 열 및 화학적으로 안정한 모체 격자의 부 적합, 모체 격자에서 활성제 이온으로 에너지를 전 달하는 능력의 부족, 낮은 연색 지수, 모체 격자 주 위에 위치하는 희토류 이온의 불안정성 때문에 적 색 형광체로 상업화하는데 상당한 어려움이 존재해 왔다[6]. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 무기 물질을 모체 격자로 사용하여 서로 다른 도핑 농도를 갖는 Eu3+와 Sm3+ 이온을 치환 고용하는 적 색 발광 형광체의 제조에 상당한 노력을 경주해 왔 다. 예를 들면, Yadav 등[7]은 플라즈마 디스플레이 패널에 응용하기 위하여 고상반응법으로 0.1 mol의 H3BO3를 플럭스(flux)로 사용하여 Y4Al2O9:Eu3+ 형광 체를 제조하였으며, 147와 172 nm의 진공 자외선으 로 여기시켰을 때 612 nm의 적색 발광을 얻었다. Bi 등[8]은 졸겔(sol-gel)과 전기스핀(electrospinning) 방 법을 사용하여 Y3Al5O12:Eu3+ 나노 벨트 형태의 형 광체를 합성하였으며, Eu3+ 이온의 5D0→7F2전기 쌍 극자 전이에 의한 611 nm에 피크를 갖는 적색 발 광의 세기 보다 더 강한 5D0→7F1 자기 쌍극자 전이 (magnetic dipole transition)에 의한 592 nm의 주황 색 발광을 관측하였다. Yang 등[9]은 고상반응법으 로 합성한 Sr3Bi(PO4)3:Sm3+ 형광체에서 Sm3+ 이온 의 4G5/2→6H7/2 자기 쌍극자 전이와 4G5/2→6H9/2 전기 쌍극자 전이에 의한 적주황색 (599 nm)과 적색 (646 nm) 발광을 관측하였다.
본 연구에서는 높은 발광 세기와 연색 지수를 갖 는 새로운 적색 형광체를 제조하기 위하여 화학 및 열적으로 안정한 모체 La2MoO6 결정을 선택하여 활성제 Sm3+와 Eu3+ 이온을 각각 치환 고용하였다.
두 활성제 이온의 도핑 농도를 조절하여 최대 적색 발광 세기를 나타내는 형광체의 합성 조건을 조사 하였으며, 형광체 분말의 결정 구조, 입자의 크기와 형상, 발광과 흡광의 특성을 체계적으로 분석하였다.
2. 실 험
La2-xMoO6:xRE3+ (RE=Eu, Sm) 형광체 분말 시료는 초기 물질 La2O3 (순도: 99.9 %), MoO3 (99.9 %), Eu2O3 (99.9%), Sm2O3 (99.9 %)을 사용하여 고상반응 법으로 합성하였다. 이때 사용한 희토류 RE3+ 이온 의 농도 (x)를 각각 0, 1, 5, 10, 15, 20 mol%로 변 화시켰으며, 화학 반응식은 식 (1)과 같다:
(1-0.5x)La2O3+MoO3+0.5xRE2O3
→ La2-xMoO6:xRE (1)
상기의 초기 물질은 Sigma-Aldrich 회사에서 구 입하여 다른 처리 없이 그대로 사용하였으며, 정밀 저울기(Kern, ABT220-4M)를 사용하여 화학양론적 으로 측정하였다. 측량한 초기 물질을 농도 별로 분 리하여 에탄올, ZrO2볼과 함께 각각 플라스틱 병에 넣고 밀봉 한 후에 400 rpm의 속도로 24시간 동안 볼밀(ball-mill) 공정을 수행하였다. 체 (sieve)를 사 용하여 ZrO2 볼을 걸러내고, 혼합 및 분쇄된 용액 을 농도별로 비커에 담아 50oC의 건조기에서 20시 간 동안 건조시켰다. 건조된 혼합물을 아게이트 막 자사발(agate-mortar)에서 곱게 갈아 체로 걸러낸 후 에 알루미나 도가니에 담아 전기로에 장입하였다.
이때 2oC/min의 속도로 승온시켜 400oC에서 4시 간 동안 하소 공정을 실시한 후에 같은 속도로 계 속 승온시켜 초기 물질 La2O3의 녹는점(melting point)의 약 43 %인 1000oC에서 5시간 동안 소결 공정을 거치고 상온으로 서냉시켜 제조하였다[10].
합성한 형광체 분말의 결정 구조는 Cu-Kα 복사선 (파장: 1.5406 Å)을 사용하는 X-선 회절 장치 (Ultima IV, Rigaku)를 사용하여 회절각 20o~80o 영 역에서 4o/min의 스캔 속도로 측정하였다. 결정 입 자의 크기와 미세 표면 형상은 주사전자현미경 (COXEM, 200)으로 촬영하였으며, 광학 특성은 제 논 (Xenon) 램프를 광원으로 갖는 형광 광도계 (Scinco, FS-2)를 사용하여 상온에서 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
그림 1(a)와 (b)는 활성제 Eu3+와 Sm3+ 이온의 농 도(x)를 각각 x = 0, 1, 5, 10, 15, 20 mol%로 변화 시켜 합성한 La2-xMoO6:xRE3+ (RE=Eu, Sm) 형광체 분말 시료를 X-선 회절법으로 측정한 결과를 나타 낸 것이다. 활성제 Eu3+와 Sm3+ 이온의 함량비에 관 계없이, 모든 형광제 분말 시료는 약 27.4o에서 최 대 세기를 갖는 주 회절 피크와 상대적으로 약한 세기를 갖는 30.9o, 33.6o, 35.5o, 44.2o, 46.3o, 52.9o, 56.4o, 64.2o, 71.2o, 72.9o, 74.2o에 중심을 둔 회절 피 크들로 구성되었다. 전자는 (103)면에서 발생한 회 절 피크이며, 후자는 (110), (006), (105), (200), (116), (213), (109), (220), (303), (310), (219) 면에 서 발생한 회절 피크들이다. 형광체 분말의 결정 구 조는 ICDD #01-074-0182에 제시된 회절 상(phase) 과 일치하는 정방정계(tetragonal system)임을 확인 할 수 있었다. ICDD에 나타나는 주 회절 피크와 두 번째 강한 회절 피크의 세기의 비(=3.4)와 비교하여, 본 연구에서 측정한 두 회절 피크의 세기의 비(=4.5) 는 크기 때문에 모든 형광체는 (103) 면의 우선 배
향성을 나타낸다. 그림 1(a)에서 보듯이, La2- xMoO6:xEu3+ 형광체 분말 시료에서 주 회절 (103) 피 크의 세기는 Eu3+ 이온의 함량비가 1 mol%에서 최 대였으며, 10 mol%에서 최소값을 나타내었다. 또한 (103)면의 반치폭(full width at half maximum)의 크 기도 Eu3+ 이온의 함량비가 1 mol%인 경우에 최소 값 0.13o 였으며, 10 mol%인 경우에는 최대값 0.15o 이었다. 그림 1(b)에서 보듯이, La2-xMoO6:xSm3+ 형 광체 시료의 회절 (103) 피크의 세기는 Sm3+ 이온의 함량비가 1 mol%에서 최대이었으며, 5 mol%에서
최소값을 나타내었다. 반치폭의 경우에는 1 mol%
에서 최소값 0.13o 이었다. 결정 입자의 평균 크기 d는 주 피크 (103)면에서 얻은 회절각 θ (단위: 라 디안), 반치폭 B (단위: 라디안), X-선의 파장 (λ = 0.15406 nm)을 Scherrer의 식, d = 0.94λ/Bcosθ에 대입하여 구할 수 있다[11]. 주 회절 (103) 피크의 반치폭이 감소함에 따라 평균 결정 입자의 크기가 증가하는 서로 반비례 관계를 나타냄을 알 수 있으 며 계산한 결과, Eu3+와 Sm3+ 이온을 서로 다른 함 량비로 도핑한 La2MoO6 형광체의 경우에 결정 입
Fig. 1. XRD patterns of La
2-xMoO
6:xRE
3+phosphors synthesized with different concentrations of (a) Eu
3+and (b) Sm
3+.
Fig. 2. SEM images of La
2-xMoO
6: xRE
3+phosphors synthesized with different concentrations of (a-f) Eu
3+and (g-k)
Sm
3+ions.
김가연 외/한국표면공학회 50 (2017) 282-288 285
자의 평균 크기는 각각 1 mol%에서 최대값을 나타 내었으며, 크기는 57 nm와 66 nm였다.
그림 2는 Eu3+ 이온의 함량비를 (a) x = 0 (b) 1, (c) 5, (d) 10, (e) 15, (f) 20 mol%로 변화시켜 합 성한 La2-xMoO6:xEu3+ 형광체 분말과 Sm3+ 이온의 함 량비를 (g) x = 1, (h) 5, (i) 10, (j) 15, (k) 20 mol%로 제조한 La2-xMoO6:xSm3+ 형광체 분말에서 형성된 결정 입자의 미세 표면 형상을 SEM으로 촬 영한 결과를 나타낸 것이다. 그림 2(a)~(f)의 눈금 막대에서 보듯이, Eu3+ 이온이 도핑된 La2-xMoO6 형 광체 분말의 경우에 Eu3+ 이온의 함량비에 관계없 이 결정 입자의 모양은 전반적으로 둥근 조약돌 또 는 아령 형태를 보였으나 함량비가 5 mol% 이상 증가할 경우 결정 입자들이 서로 용해되고 응결되 어 큰 덩어리를 형성하는 것으로 확인되었다. Eu3+
이온의 함량비가 1 mol%인 경우에 결정 입자의 평 균 크기는 1.6 μm 이었으며, Eu3+ 이온의 함량비가 증가함에 따라 결정 입자는 체인 형태로 서로 결합 되어 크기가 전반적으로 0.6 μm 이상 증가하였다.
그림 2(g)~(k)에서 보듯이, Sm3+ 이온이 치환 고용 된 La2-xMoO6 형광체 분말의 경우 Eu3+에 비해 결 정 입자가 작고 균일하게 분포하고 있으며 결정 입 자의 형태는 Sm3+ 이온 함량이 1과 5 mol%의 경 우에 둥근 조약돌 모양에서 함량이 증가할수록 모 서리가 각진 형태로 모양이 변화되는 경향을 보였 다. 실험이 진행된 전체 Sm3+ 이온 함량에 대하여 평균 결정 입자의 크기는 1.2 μm 이었다. SEM으로 측정한 결정 입자의 평균 크기가 Scherrer의 식을
사용하여 구한 결정 입자의 크기에 비해 큰 이유는 많은 결정 입자들이 용해되어 비대칭적으로 큰 결 정 입자를 형성하고 있기 때문으로 판단된다[12].
그림 3(a)와 (b)는 활성제 이온의 함량비를 변화 시키면서 합성된 La2-xMoO6:xEu3+와 La2-xMoO6:xSm3+
형광체 분말에서 측정한 흡광(photoluminescence excitation) 스펙트럼의 결과를 나타낸 것이다. 그림 3(a)에서 보듯이, 방출 파장 620 nm로 제어한 La2-x
MoO6:xEu3+ 형광체 분말은 Eu3+ 이온의 함량비가 1~20 mol%일 때 두 종류의 흡광 스펙트럼이 나타 났다. 한 종류의 흡광 신호는 331 nm를 정점으로 하여 250~370 nm 영역에 걸쳐서 폭넓게 분포하는 Eu3+-O2- 이온들 사이에 발생한 전하 전달 밴드 (charge transfer band, CTB)에 의한 전이 신호의 흡 광 스펙트럼이다[13]. 다른 종류의 흡광 신호는 상 대적으로 흡광 세기가 약하고 밴드폭이 좁은 신호 로 370~450 nm 영역에서 관측되었으며, Eu3+ 이온 의 4f6 전자 배열 내에서 발생한 4f-4f 전이 신호이 다. 특히, 381, 394, 415 nm를 중심으로 발생한 흡 광 스펙트럼은 모체 격자 내에 위치하는 Eu3+ 이온 의 바닥 상태인 7F0 준위에서 여기 상태인 5L7, 5L6,
5D3 에너지 준위로 각각 전이하면서 발생한 신호이 다[14]. Eu3+ 이온의 함량비가 1 mol%에서 20 mol%로 증가함에 따라 CTB에 의한 흡광 신호와 Eu3+ 이온에 의한 4f 전이 신호의 세기는 모두 순 차적으로 증가하여 20 mol%에서 최대이었다. 흡광 신호의 세기 증가와 함께, Eu3+ 이온의 함량이 1 mol%에서 20 mol%로 증가함에 따라 CTB 흡광 신
Fig. 3. Excitation spectra of La
2-xMoO
6:xRE
3+phosphors synthesized with different concentrations of (a) Eu
3+and (b) Sm
3+.
호의 피크가 6 nm 장파장 쪽으로 이동함이 관측되 었다. 이 결과는 모체 결정에 도핑되는 Eu3+ 이온 의 함량비가 증가할수록 Eu-O 결합 거리가 증가하 기 때문에 발생한 것으로 사료된다[15].
그림 3(b)에서 보듯이, 방출 파장 607 nm로 제어 하여 측정한 La2-xMoO6:xSm3+ 형광체 분말의 경우 에도 두 종류의 흡광 스펙트럼이 나타났다. 한 종 류는 320 nm를 정점으로 하여 250~350 nm에 걸쳐 서 폭넓게 분포하는 O2-Sm3+ 이온들 사이에 발생한 CTB에 의한 전이 신호의 흡광 스펙트럼이고, 다른 종류는 361, 378, 407, 467 nm에서 발생하였다. 이 것은 CTB 흡광 신호의 세기에 비하여 밴드폭이 좁 은 신호들인데, Sm3+ 이온의 낮은 에너지 준위인
6H5/2에서 높은 에너지 준위인 4D3/2, 6P7/2, 4K11/2, 4I11/
2으로 전이하면서 발생한 흡광 스펙트럼이다[16,17].
CTB 신호의 흡광 세기는 Sm3+ 이온의 몰 비가 5 mol%일 때 최대값을 나타내었다. Sm3+ 이온의 몰 비가 증가함에 따라 CTB 신호의 흡광 세기는 감 소하였으나 Sm3+ 이온의 4f-4f 전이에 의한 407 nm 의 흡광 신호의 세기는 5 mol%에서 최대였고, 10 mol% 이상에서는 순차적으로 감소하는 추세를 보 였다.
그림 4(a)와 (b)는 서로 다른 활성제 이온의 함량 비로 합성한 La2-xMoO6:xEu3+와 La2-xMoO6:xSm3+형 광체 분말에서 측정한 발광(photoluminescence) 스 펙트럼의 결과를 나타낸 것이다. 그림 4(a)에서 보 듯이, 파장 331 nm로 여기시킨 La2-xMoO6:xEu3+ 형
광체 분말의 경우에 Eu3+ 이온의 몰 비에 관계없이 세 종류의 발광 스펙트럼이 관측되었다. 발광 세기 가 가장 강한 620 nm의 주 피크와 704 nm에서 약 한 발광 세기를 갖는 두 종류의 적색 발광 스펙트 럼과 주 피크에 비하여 상대적으로 약한 593 nm에 피크를 갖는 주황색 발광 스펙트럼이 나타났다. 이 발광 스펙트럼들은 Eu3+ 이온의 전이에 의해 발생 하는 전형적인 발광 신호이다. 적색 발광 스펙트럼 은 단파장부터 순서대로 5D0→7F2 (620 nm)와
5D0→7F4 (704 nm) 전이에 의해 유도된 전기 쌍극 자 신호이며, 주황색 발광 스펙트럼은 5D0→7F1 (593 nm) 자기 쌍극자 전이 신호로 알려져 있다[18].
본 실험의 경우에 Eu3+ 이온의 함량비에 관계없이 모든 형광체는 5D0→7F2 전기 쌍극자 전이에 의한 적색 발광 (620 nm) 신호의 세기가 나머지 두 전 이 신호에 의한 발광 세기보다 훨씬 높게 나타났다 . Eu3+ 이온의 농도가 증가함에 따라 적색과 주황 색 발광 스펙트럼의 세기는 순차적으로 증가하여 20 mol%에서 최대 발광 세기를 보였다. 이것은 Eu3+
이온의 함량이 20 mol%에서 가장 높은 발광 특성 을 보이고 있음을 나타내며 그림 3(a)의 흡광 스펙 트럼 결과에서도 동일한 결과를 볼 수 있다. 그림 4(b)에서 보듯이, 파장 407 nm로 여기시킨 Sm3+ 이 온의 함량비에 따른 La2-xMoO6:xSm3+ 형광체 분말 의 발광 스펙트럼은 Sm3+ 이온의 함량비에 관계없 이 네 종류의 발광 스펙트럼이 나타났다. 발광 세 기가 가장 강한 607 nm에 주 피크를 갖는 주황색
Fig. 4. Photoluminescence spectra of La
2-xMoO
6: xRE
3+phosphors synthesized with different concentrations of (a)
Eu
3+and (b) Sm
3+.
김가연 외/한국표면공학회 50 (2017) 282-288 287
발광 스펙트럼과 상대적으로 발광 세기가 약한 565 nm에 피크를 갖는 황색 발광 스펙트럼, 648 nm 와 707 nm에 피크를 갖는 적색 발광 스펙트럼이 관 측되었다. 발광 세기가 가장 강한 주황색 발광 스 펙트럼은 Sm3+ 이온의 4G5/2-6H7/2 자기 쌍극자 전이 신호이고, 황색 발광 스펙트럼은 4G5/2-6H5/2 자기 쌍 극자 전이 신호이며, 적색 발광 스펙트럼은 각각
4G5/2-6H9/2와 4G5/2-6H11/2 전이 신호이다[19]. Sm3+ 이 온의 함량비가 5 mol%일 때 세 발광 스펙트럼의 세기는 최대를 보였으며, Sm3+ 이온의 함량비가 5 mol%에서 20 mol%로 증가함에 따라 세 발광 스 펙트럼의 발광 세기는 순차적으로 감소하였다. 이 결과는 활성제 Sm3+ 이온의 함량비가 임계값인 5 mol%를 초과하면 Sm3+ 이온들 사이의 거리가 가까 워져서 내부 산란에 의하여 방출하는 빛의 세기가 감소하는 농도 소광(concentration quenching) 현상 으로 설명할 수 있다[20]. 여기서 주목할 점은 Eu3+
이온이 20 mol%까지 도핑한 경우에 농도 소광 현 상이 발생하지 않은 것은 아직 활성제 이온들 사이 의 거리가 임계 거리에 도달하지 않았기 때문이다.
4. 결 론
고상반응법을 사용하여 두 종류의 활성제 Eu3+와 Sm3+이온의 몰 비를 변화시키면서 La2-xMoO6:xEu3+
적색 형광체와 La2-xMoO6:xSm3+ 주황색 형광체 분 말을 합성하였다. 모든 형광체 분말의 결정 구조는 정방정계 이었으며, 활성제 이온의 몰 비와 종류에 관계없이 약 27.4o에 최대 세기를 갖는 주 회절 (103) 피크와 상대적으로 세기가 약한 다수의 회절 피크 가 관측되었다. 결정 입자의 형태는 Eu3+가 도핑된 경우에 둥근 조약돌 또는 아령 모양 이었으며, Sm3+
이 도핑된 경우에는 둥근 조약돌 모양의 불규칙한 형태를 보였다. 모체에 도핑되는 이온의 함량비가 증가함에 따라 결정 입자들이 서로 뭉쳐 크기가 큰 덩어리를 형성하였다. Eu3+ 이온이 도핑된 La2MoO6 형광체 분말의 흡광 스펙트럼은 전하 전달 밴드에 의해 331 nm에 피크를 갖는 넓고 강한 흡광 스펙 트럼과 Eu3+ 이온의 4f-4f 전이 신호에 의해 생성된 다수의 미약한 신호로 구성되었으며, 주 발광 스펙 트럼은 620 nm에 피크를 갖는 적색 발광 신호이었 다. Sm3+ 이온이 치환 고용된 La2MoO6 형광체의 경 우에 주 흡광 스펙트럼은 320 nm에 피크를 갖는 CTB 신호이었으며, 주 발광 스펙트럼은 607 nm에 서 발생한 주황색 발광 신호이었다. 본 실험 결과 는 활성제 이온의 농도비를 적절히 조절함으로써 적주황색 발광의 세기를 제어할 수 있음을 제시한다.
감사의 글
이 논문은 2017년도 정부(교육부)의 재원으로 한 국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임 (NRF-2017R1D1A3B03034497).
References